本發(fā)明涉及聚酰胺彈性體和聚酯彈性體領(lǐng)域，具體涉及一種聚酯酰胺彈性體的制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰胺熱塑性彈性體是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的熱塑性彈性體，其分子鏈由聚酰胺組成的硬段和聚醚組成的軟段結(jié)合而成，每一段的分子量一般不超過4000，而每一條分子鏈一般都大于三嵌段。此聚酰胺熱塑性彈性體具備了尼龍的優(yōu)點，目前多項專利公開了具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的合成方法。

現(xiàn)有的聚酯酰胺彈性體的制備方法一般都是先合成帶活性端基的聚酰胺嵌段，然后再和端基聚醚反應(yīng)合成。反應(yīng)機理都是端羥基和端羧基的酯化反應(yīng)或者端胺基和端羧基的反應(yīng)。反應(yīng)條件需要在高溫和高真空條件下反應(yīng)才能合成高分子量的聚合物，而且因為條件比較苛刻，需要保證聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的端基摩爾比對等，稍微有所偏差得到的分子量將達不到需求，但是在制備聚酰胺嵌段的反應(yīng)中，合成的聚酰胺預(yù)聚體分子量存在一定的分布，同時聚醚的分子量也存在一定的分子量分布，這樣造成聚酰胺預(yù)聚體端羧基與聚醚的端羥基很難通過計量的方式控制二者投料摩爾比為1∶1，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)階段聚合不完全，聚合物分子量較低，物理機械性能較差。而且，在高溫條件下，羧基容易脫羧發(fā)生副反應(yīng)，在合成聚酰胺嵌段時會有很多副反應(yīng)，這給配比帶來很大的困難。

現(xiàn)有的尼龍彈性體通常是國外用十二酰胺開環(huán)，然后與聚醚進行生產(chǎn)，因為十二內(nèi)酰胺開環(huán)快，而且開環(huán)比較完全，副產(chǎn)物很少，所以容易控制端基含量；但是十二酰胺至今國內(nèi)沒有生產(chǎn)，需要進口，價格高。us4820796號美國專利文獻公開了具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其中聚酰胺嵌段由己內(nèi)酰胺制成，聚醚嵌段數(shù)均分子量為680-4040之間制成，此種方法縮聚反應(yīng)階段是羧基與羥基的反應(yīng)。jp63-182343號日本專利文獻公開了一種帶胺基為端基的酰胺和帶羧基聚醚熔融聚合制備尼龍彈性體。此種方法縮聚反應(yīng)階段是羧基與胺基的反應(yīng)。

聚醚酯彈性體的硬鏈段為結(jié)晶性芳香族聚酯，軟鏈段是無定型脂肪族聚醚或聚酯。其中聚酯硬段作為物理交聯(lián)點分散在無定形聚醚軟段中，軟硬段之間以化學(xué)鍵相連。這種不均一的相態(tài)結(jié)構(gòu)使得聚醚酯具有良好的物理機械性能和易加工性能。1972年，dupont公司將這類材料商品化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種工藝路線簡單可控、反應(yīng)條件寬松、副反應(yīng)少、產(chǎn)品性能優(yōu)異的聚酯酰胺彈性體的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種聚酯酰胺彈性體的制備方法，包括以下步驟：

(1)將第一單體、催化劑a和封端劑反應(yīng)后得到中間產(chǎn)物a；

所述第一單體選自式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ所示化合物中的至少一種：

式ⅰ：h2n(ch2)xcooh；(一種氨基酸)

式ⅱ：(內(nèi)酰胺)

式ⅲ：^-ooc(ch2)kcoo^-+h3n(ch2)jnh3⁺；(優(yōu)選為二酸及二胺摩爾比為1∶1的鹽)

上式中，x、y、j、k均為2～12中的任一自然數(shù)；

所述封端劑為下式ⅳ所示的二酸：

式ⅳ：hooc-r¹-cooh；

上式中，r¹選自c2-c6的直鏈亞烷基、支鏈亞烷基或芳香族化合物基團；

(2)將中間產(chǎn)物a與一元醇進行酯化得到端基為酯基的中間產(chǎn)物b；

(3)將中間產(chǎn)物b、第二單體、二元醇和催化劑b進行酯交換反應(yīng)得到端基為羥基的中間產(chǎn)物c；

(4)將得到的中間產(chǎn)物c與二元醇聚醚進行縮聚反應(yīng)得到聚酯酰胺彈性體；所述二元醇聚醚為羥端基封鎖的二元醇聚醚，其中二元醇是c1-c10的脂肪族二元醇。

上述的聚酯酰胺彈性體的制備方法，優(yōu)選的，所述第一單體選自己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、氨基己酸、氨基十一酸、尼龍66鹽、尼龍1010鹽、尼龍1212鹽中的一種或幾種。

上述的聚酯酰胺彈性體的制備方法，優(yōu)選的，所述催化劑a為水或無機酸，所述無機酸包括磷酸、亞磷酸、偏磷酸中的一種或多種。所述催化劑a的添加量優(yōu)選為第一單體質(zhì)量的2％～10％。

上述的聚酯酰胺彈性體的制備方法，優(yōu)選的，所述封端劑優(yōu)選脂肪族的二酸或芳香族二酸；更優(yōu)選己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸中的一種或多種。

上述的聚酯酰胺彈性體的制備方法，優(yōu)選的，所述一元醇選自甲醇、乙醇或丙醇中的一種，更優(yōu)選甲醇。

上述的聚酯酰胺彈性體的制備方法，優(yōu)選的，所述第二單體為下式v所示化合物中的一種或多種：

式v：ch3ooc-r²-cooch3；

上式中，r²為芳香族化合物基團；更優(yōu)選為對苯二甲酸二甲酯。

上述的聚酯酰胺彈性體的制備方法，優(yōu)選的，所述二元醇為c1-c6的脂肪族二醇；更優(yōu)選乙二醇或1,4丁二醇。所述二元醇的添加量優(yōu)選為第二單體摩爾量的1.5～3倍。

上述的聚酯酰胺彈性體的制備方法，優(yōu)選的，所述催化劑b為銻系氧化物、鍺系氧化物、醇鹽或鈦系四丁酸酯鹽中一種或多種；更優(yōu)選聚乙二醇銻或鈦酸丁酯。所述催化劑b的添加量優(yōu)選為第二單體質(zhì)量的0.5％～4％。

上述的聚酯酰胺彈性體的制備方法，優(yōu)選的，所述二元醇聚醚為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯/丙烯共聚物、聚氧化丁烯、聚四氫呋喃醚中的任意一種或多種，數(shù)均分子量范圍為200-20000。

上述的聚酯酰胺彈性體的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中反應(yīng)的反應(yīng)溫度為250℃～270℃，反應(yīng)壓強為0.1mpa～1.5mpa，反應(yīng)時間不少于3h，泄壓抽真空后的壓強為-0.3mpa～-0.9mpa；所述步驟(2)中酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200℃～250℃，反應(yīng)壓強為1mpa～4mpa；所述步驟(3)中酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150℃～210℃，反應(yīng)壓強為常壓；所述步驟(4)中縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為230℃～270℃，反應(yīng)絕對壓力為133pa以下。

作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述制備方法制得的聚酯酰胺彈性體，所述聚酯酰胺彈性體主要由聚酰胺和聚酯為混合硬段與聚醚軟段組成，聚醚軟段的含量占聚酯酰胺彈性體總質(zhì)量的10％-70％，聚酰胺和聚酯的混合硬段的含量占聚酯酰胺彈性體總質(zhì)量的30％-90％。

本發(fā)明上述技術(shù)方案主要基于以下原理：在合成聚酰胺嵌段后，對聚酰胺嵌段進行處理甲酯化，然后加入第二單體(優(yōu)選對苯二甲酸二甲酯)，兩種物質(zhì)進行酯交換后與聚醚反應(yīng)，處理過后的聚酰胺嵌段與對苯二甲酸形成混合硬段，能自身進行反應(yīng)；無需要保證硬段和軟段之間的摩爾比為1∶1。

本發(fā)明方法所合成的聚酯酰胺彈性體為聚酰胺彈性體和聚酯彈性體的綜合體，相比現(xiàn)有單獨應(yīng)用或者共混應(yīng)用的情形。本發(fā)明采用了共聚方式合成前述產(chǎn)物，這更有效地結(jié)合了兩種彈性體各自的優(yōu)點，尤其是結(jié)合了聚酰胺彈性體的耐磨等性能和聚酯彈性體的耐老化性能。通過本發(fā)明設(shè)計的合成方法，有效克服了這兩種單體在現(xiàn)有技術(shù)中難以共聚的問題，使在一個分子鏈中，既有聚酰胺嵌段、聚酯嵌段(本發(fā)明的聚酯含有苯環(huán)，作為硬段使用)、還有聚醚的嵌段。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1.本發(fā)明合成聚酰胺嵌段后，對聚酰胺嵌段先進行酯化處理，然后與第二單體組成混合硬段后，再與端羥基聚醚進行聚合，得到性能更為優(yōu)異的新型彈性體；整個工藝路線簡單可控，副反應(yīng)少，且無需保證硬段和軟段之間的摩爾比為1∶1，反應(yīng)條件更加寬松，工藝效率顯著提高，工藝成本下降；

2.尼龍彈性體具備優(yōu)異的力學(xué)性能和耐磨性能，而聚酯彈性體具備優(yōu)良的低溫及耐疲勞性能，采用本發(fā)明的工藝方法制備得到的新型彈性體結(jié)合了聚酰胺彈性體與聚酯彈性體各自的優(yōu)點，制備得到一種以聚酰胺和聚酯為硬段、聚醚為軟段的新型彈性體材料；鏈段中嵌入苯環(huán)，材料的性能獲得提升；

3.本發(fā)明制備得到的新型彈性體材料具有很好的低溫性能，耐熱老化，耐油，耐摩擦，力學(xué)性能優(yōu)異,可應(yīng)用于注塑制品、薄膜、纖維等領(lǐng)域；

4.考慮國外長期壟斷十二酰胺原料制備尼龍彈性體，因為十二酰胺開環(huán)快、副反應(yīng)少，可以基本保證端基的摩爾比；但是國內(nèi)沒有生產(chǎn)，通過采用本發(fā)明的方法可以用普通的內(nèi)酰胺、尼龍鹽以及氨基酸也可以制備得到尼龍彈性體，可以多加入羧基，然后對羧基進行處理后，依然可以和聚醚進行反應(yīng)，具有較好的市場前景。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1合成產(chǎn)品的核磁共振圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1合成產(chǎn)品的紅外光譜圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實施例：

一種本發(fā)明的聚酯酰胺彈性體的制備方法，包括以下步驟：

(1)將第一單體、催化劑a和封端劑按照下表1所示的配比加入不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中，氮氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣，升高溫度至250℃保持3h，反應(yīng)壓強為0.1mpa～1.5mpa，泄壓后抽真空2h，壓力為-0.7mpa，反應(yīng)出料后得到中間產(chǎn)物a，烘干備用；在具體的實施例1-6中，第一單體分別選用己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、氨基十一酸中的一種或多種(具體配方參見下表1)；在具體的實施例1-6中，催化劑a均選用水；在具體的實施例1-6中，封端劑均選用己二酸；

(2)將上述步驟(1)得到的中間產(chǎn)物a與一元醇加入不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中進行酯化，升高溫度至220℃保持3小時，反應(yīng)壓強為1mpa～4mpa；泄壓后出料烘干備用，得到端基為酯基的中間產(chǎn)物b；在具體的實施例1-6中，一元醇均選用甲醇；

(3)將中間產(chǎn)物b、第二單體、二元醇和催化劑b加入不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中進行酯交換反應(yīng)，升高溫度至210℃，反應(yīng)壓強為常壓，反應(yīng)期間有甲醇餾出，保持4h后結(jié)束反應(yīng)，得到端基為羥基的中間產(chǎn)物c；在具體的實施例1-6中，第二單體均選用對苯二甲酸二甲酯；在具體的實施例1-6中，二元醇均選用1,4丁二醇；催化劑b均選用聚乙二醇銻；

(4)將得到的中間產(chǎn)物c與二元醇聚醚進行縮聚反應(yīng)，在溫度為250℃的條件下進行抽真空，真空度慢慢降低至絕對壓力為133pa以下保持4h，氮氣破真空后冷卻切粒，得到聚酯酰胺彈性體。

在具體的實施例1-6中，二元醇聚醚具體選用端羥基聚氧化乙烯、端羥基聚四氫呋喃醚中的一種或兩種(具體配方參見下表2)。

其中，實施例1合成產(chǎn)物的核磁共振圖譜如圖1所示，紅外光譜圖如圖2所示，圖2中測得的波數(shù)與峰歸屬的對應(yīng)關(guān)系如下表1所示。由圖1、圖2可見，本發(fā)明采用共聚方式合成了前述產(chǎn)物，本發(fā)明的合成方法有效克服了這兩種單體在現(xiàn)有技術(shù)中難以共聚的問題，使在一個分子鏈中，既有聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、還有聚醚的嵌段。

:表1：紅外波數(shù)與峰的歸屬對照表

對比例1：

一種彈性體的制備方法，包括以下步驟：

(1)將第一單體己內(nèi)酰胺、水和己二酸按照下表2所示配比加入不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中，氮氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣，升高溫度至250℃保持3h，泄壓后抽真空2h，壓力為-0.7mpa，出料得中間體a，烘干備用；

(2)中間體a與端羥基聚四氫呋喃醚直接進行縮聚反應(yīng)：在溫度為250℃的條件下進行抽真空，真空度慢慢降低至絕對壓力為133pa以下保持4h，氮氣破真空后冷卻切粒。

對比例2：

一種彈性體的制備方法，包括以下步驟：

(1)將對苯二甲酸二甲酯、1,4丁二醇和聚乙二醇銻按表2所示的配比加入不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中，升高溫度至210℃，反應(yīng)期間有甲醇餾出，保持4h后結(jié)束反應(yīng)，得中間產(chǎn)物；

(2)中間產(chǎn)物與端羥基聚四氫呋喃醚進行縮聚反應(yīng)：在溫度為250℃的條件下進行抽真空，真空度慢慢降低至絕對壓力為133pa以下保持4h，氮氣破真空后冷卻切粒。

表2：實施例1-6和對比例1-2的配方表

表3：實施例1-6和對比例1-2的產(chǎn)品性能對比表

以上對比例及本發(fā)明實施例最終制備得到的產(chǎn)品性能對比表如上表3所示，從表3中可以看出，本發(fā)明所制備的彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能，也具備尼龍的優(yōu)點，同時有聚酯彈性體的優(yōu)勢，為一種良好的新型彈性體材料。