本發(fā)明涉及新材料有機(jī)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類新的含有硫雜蒽酮為共軛結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽類化合物，其化學(xué)制備工藝技術(shù)，其作為輻射固化光敏引發(fā)劑的用途，以及其在輻射固化配方產(chǎn)品，特別是在uv-vis-led光固化涂料或油墨，等諸多場合的應(yīng)用用途。
背景技術(shù)：
光生酸劑是一類在外界光刺激下能夠產(chǎn)生強(qiáng)酸的化合物。眾所周知，光生酸劑由于本身具有良好的化學(xué)增幅特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)增幅成像體系如微刻技術(shù)、規(guī)模集成電路制造、微電子學(xué)、微流體學(xué)、數(shù)據(jù)存儲等領(lǐng)域。例如在微電子學(xué)領(lǐng)域，一種非常重要的技術(shù)就是制造微電路板，通過把一層含有光生酸劑的聚合物薄膜(光阻劑photoresist)沉積在硅片的表面，然后用光通過掩膜來照射此聚合物薄膜，在曝光的部分產(chǎn)生強(qiáng)酸,從而對特定高分子樹脂起到催化作用(交聯(lián)或分解)，使其發(fā)生量子產(chǎn)率≥1的反應(yīng)，從而導(dǎo)致曝光區(qū)域發(fā)生相關(guān)的化學(xué)變化，與未曝光區(qū)域形成溶解或者親和性能的差異，在顯影處理后形成影像。這類催化作用就叫做“化學(xué)增幅效應(yīng)”。而在光生酸劑體系中，離子型光生酸劑，例如碘鎓鹽和硫鎓鹽一直占據(jù)重要的地位。特別是三芳基硫鎓鹽等。但是這些商品化的分子結(jié)構(gòu)由于其共軛結(jié)構(gòu)基本上是苯環(huán)，因此其最大吸收波長通常位于紫外區(qū)。這對于新光源的應(yīng)用產(chǎn)生了一定的限制，例如發(fā)光二極管。
led是發(fā)光二極管的簡稱，是目前發(fā)展起來的特殊光源。具有節(jié)能，環(huán)保，單色性好，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)的高壓汞燈、低壓汞燈等相比體現(xiàn)出非常多的優(yōu)勢，特別是環(huán)保方面。因?yàn)椴恍枰褂脛《镜墓?，所以是目前被全世界各個(gè)國家都廣泛采用的新型光源。但是led也有其自身的局限性，主要在于其發(fā)射波長處于近紫外-近紅外區(qū)域(365nm～)，在紫外和遠(yuǎn)紫外區(qū)很難實(shí)現(xiàn)足夠高的光強(qiáng)，從而引發(fā)一系列的應(yīng)用。很明顯，led和硫鎓鹽的激發(fā)是一對矛盾。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的挑戰(zhàn)，本發(fā)明已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，一些經(jīng)由新合成方法得到的含有硫雜蒽酮基團(tuán)的硫鎓鹽類化合物，具備與led非常匹配的吸收波長，并且在如引入聯(lián)苯基團(tuán)后，體現(xiàn)出很好的光生酸性質(zhì)。發(fā)明人進(jìn)一步證實(shí)，這樣的新型led可激發(fā)的硫鎓鹽類光生酸劑分子可以作為自由基或者陽離子光引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯類或者環(huán)氧類單體的光聚合。特別是，這樣的光引發(fā)劑適用于節(jié)能環(huán)保led光固化技術(shù)，這樣的技術(shù)對木器綠色涂裝，環(huán)保印刷，噴墨打印，節(jié)能材料等領(lǐng)域擁有深遠(yuǎn)的影響。
本發(fā)明將硫雜蒽酮作為共軛結(jié)構(gòu)，通過suzuki-miyaura反應(yīng)制備聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，在間位取代上硫鎓鹽基團(tuán)，從而合成一種新型的光生酸劑，能夠在紫外-可見光區(qū)具有優(yōu)秀的光吸收的性能。
本發(fā)明給出的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明提出的一類以硫雜蒽酮為共軛結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽型光生酸劑，該光生酸劑具有以下化學(xué)式：
其中，r1可以為甲基、芐基或4-氰基芐基中任一種；r2為三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根中任一種。
本發(fā)明提出的一類以硫雜蒽酮為共軛結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽型光生酸劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)制備溴代硫雜蒽酮
在室溫下，向單口燒瓶中加入濃硫酸，然后加入溴苯液體，室溫下攪拌0.5～1.0小時(shí)，得白色渾濁液體，然后分批加入巰基水楊酸，室溫下攪拌20-24小時(shí)，然后在100℃加熱2～3h，冷卻至室溫后，小心倒入冰水中，抽濾，得到固體，然后加入20％的naoh水溶液，攪拌2～3h，抽濾，水洗至中性，得黃色固體，即溴代硫雜蒽酮。
(2)制備目標(biāo)光生酸劑前體
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在配有回流冷凝管和攪拌器的燒瓶中依次加入溴代硫雜蒽酮，3-甲巰基苯硼酸，碳酸鉀，pd(pph3)4和toluene/ethanol/h2o做為反應(yīng)溶劑，攪拌下加熱回流24～48小時(shí)。冷卻到室溫后用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水和去離子水洗滌，蒸干溶劑后用硅膠柱色譜分離(淋洗劑：二氯甲烷/石油醚，1：2)得到淺黃色產(chǎn)物，即光生酸劑前體。
(3)制備目標(biāo)光生酸劑
將光生酸劑前體溶于無水二氯甲烷中，將體系放置與干冰丙酮浴中降溫至-78℃，之后在避光條件下加入等摩爾的三氟甲烷磺酸銀和鹵代烷烴或鹵代芳烴，低溫?cái)嚢?小時(shí)。之后移除干冰丙酮浴，室溫避光條件下攪拌22～24小時(shí)。薄板層析檢測反應(yīng)結(jié)束，將二氯甲烷蒸干，用乙腈溶解，濾去固體雜質(zhì)，濃縮溶液，用10倍體積的乙醚沉淀，得產(chǎn)物，過濾，干燥，得黃色粉末，即為光生酸劑目標(biāo)產(chǎn)物三氟甲烷磺酸鹽。需要鹽交換時(shí)，把三氟甲烷磺酸鹽與相應(yīng)的四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽在丙酮和水溶液中進(jìn)行。抽濾干燥后即為特定目標(biāo)產(chǎn)物。。
本發(fā)明中，步驟2)中所述的惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?/p>
本發(fā)明中，步驟(3)中所述鹵代烷烴可以采用碘甲烷，芐溴或4-氰基芐溴中任意一種。
本發(fā)明中，所述的3-甲巰基苯硼酸，碳酸鉀，pd(pph3)4，鹵代烷烴，鹵代芳烴，三氟甲烷磺酸銀和六氟磷酸鉀和四氟硼酸鈉均為市售產(chǎn)品。
本發(fā)明的特點(diǎn)是：
1.選擇硫雜蒽酮作為光生酸劑母體。硫雜蒽酮本身是一種具有紫外-可見光吸收的生色團(tuán)，可在紫外-可見光區(qū)有較好的光吸收性能；另外，它是電子密度很大的的電子給體，可同時(shí)能夠增加共軛鏈段的長度和共面結(jié)構(gòu)，從而改善光生酸劑在led激發(fā)上的性能；
2.選用間位作為硫鎓鹽結(jié)構(gòu)的取代位置，能夠利用光生酸劑結(jié)構(gòu)中c-s鍵的斷裂，從而促進(jìn)光酸的生成；
3.合成過程簡單，步驟較少，提高了產(chǎn)率；
4.最大吸收波長發(fā)生了紅移，具有良好的紫外-可見光吸收性能，適用于成本更低、效率更高的諸如385nm，405nm，425nm，450nm的紫外區(qū)到近可見光區(qū)的led激發(fā)光聚合；
5.具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，在黑暗室溫的條件下，能夠保持長時(shí)間的保存。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3中目標(biāo)產(chǎn)物在乙腈中的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)，可看出最大吸收波長為385nm，適用于led激發(fā)。
具體實(shí)施方式
以下以具體實(shí)例作為對本發(fā)明進(jìn)一步的說明，但不應(yīng)看作是對本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
發(fā)明中，初始物質(zhì)1為巰基水楊酸，通過反應(yīng)獲得中間體溴代硫雜蒽酮；再通過反應(yīng)將中間體溴代硫雜蒽酮和3-甲巰基苯硼酸進(jìn)行偶合，進(jìn)而獲得以硫雜蒽酮為共軛結(jié)構(gòu)的光生酸劑；所述r1為甲基，r2為三氟甲烷磺酸根為例，該制備方法所用的合成路線表示如下：
1.制備溴代硫雜蒽酮
在室溫下，向50ml單口燒瓶中加入20ml濃硫酸，然后加入6ml溴苯液體，室溫下攪拌半小時(shí)，得白色渾濁液體，然后在半小時(shí)分批加入1.0g巰基水楊酸，室溫下攪拌20-24小時(shí)，然后在100℃加熱2-3h，冷卻至室溫后，小心倒入冰水中，抽濾，得到固體，然后加入20％的naoh水溶液，攪拌2h，抽濾，水洗至中性，得黃色固體，產(chǎn)率為80.3％。
2.制備前體itx-p
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在配有回流冷凝管和攪拌器的250毫升燒瓶中依次加入溴代硫雜蒽酮(5.00g,15.00mmol)，3-甲巰基苯硼酸(2.52g,15.00mmol)，碳酸鉀(6.21g,44.93mmol)，pd(pph3)4(0.88g,0.75mmol)和toluene/ethanol/h2o(v/v/v,5:3:1,40ml:24ml:8ml)做為反應(yīng)溶劑，攪拌下加熱回流48小時(shí)。冷卻到室溫后用二氯甲烷萃取(3×100ml)，飽和食鹽水和去離子水洗滌，蒸干溶劑后用硅膠柱色譜分離(淋洗劑：二氯甲烷/石油醚，1：2，500毫升)得到淺黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率75.5％。
3.制備目標(biāo)光生酸劑
將241mg光生酸劑前體溶于15ml無水二氯甲烷中，將體系放置與干冰丙酮浴中降溫至-78℃，之后在避光條件下加入等摩爾的三氟甲烷磺酸銀和碘甲烷，低溫?cái)嚢?小時(shí)。之后移除干冰丙酮浴，室溫避光條件下攪拌24小時(shí)。薄板層析檢測反應(yīng)結(jié)束，將二氯甲烷蒸干，用乙腈溶解，濾去固體雜質(zhì)，濃縮溶液，用10倍體積的乙醚沉淀，得產(chǎn)物，過濾，干燥，得黃色粉末329mg，即為三氟甲烷磺酸鹽為陰離子的光生酸劑目標(biāo)產(chǎn)物，總產(chǎn)率為：69.8％。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1制備方法相同，只是在制備目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，將碘甲烷替換成等量的4-氰基芐溴或者溴化芐，其余步驟不變，進(jìn)行處理后則合成出4-氰基芐基或者芐基取代的目標(biāo)光生酸劑。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1和2的產(chǎn)物溶于適量丙酮中，滴加入含有不同對應(yīng)陰離子鹽的水溶液中，避光攪拌2小時(shí)，抽濾析出的沉淀。重復(fù)兩次，即制備出具有不同陰離子的目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例4
把實(shí)施例1，2，3制備出的各種光生酸劑溶于干燥的乙腈中，用led為光源來激發(fā)各種光生酸劑溶液，用光強(qiáng)計(jì)測量通過濾光片的光強(qiáng)，用羅丹明b作為酸指示劑，測定各種化合物的產(chǎn)酸性能。結(jié)果證明各個(gè)實(shí)施例中制備的樣品顯示0.05-0.4的光生酸量子產(chǎn)率。
實(shí)施例5：led光固化試驗(yàn)
含環(huán)氧基團(tuán)樣品體系按下列配方制作(以重量百分比計(jì))：
雙功能團(tuán)樹脂(epox)：98％；
2％光引發(fā)劑(實(shí)施例3制備提供)。
將上述配制實(shí)施例混合物涂覆于卡紙板上形成約30-35微米的涂層，1只深圳并日科技公司生產(chǎn)之單位功率為16w/cm2的發(fā)射波長為395納米的led光源(3厘米寬和80厘米長led面光源)，變速傳送帶試驗(yàn)。以指甲反復(fù)壓刻刮擦不產(chǎn)生印跡為光聚合固化完成的判據(jù)。
結(jié)果表明含有實(shí)施例化合物均以高于30米/分鐘的速度高效固化。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明制備的這些光引發(fā)劑同時(shí)具有良好的led光固化效率性能。