本發(fā)明涉及一種有機小分子光伏材料及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種寡聚噻吩類有機小分子及其制備方法和在有機小分子太陽能電池中的應(yīng)用或者在抑菌藥物中的應(yīng)用，屬于有機光電材料領(lǐng)域和生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)今世界，伴隨著人類文明的長足進步和社會、經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，人類對能源的需求量越來越多。但是，人們對作為常規(guī)能源的化石燃料的過度使用導(dǎo)致了能源危機，這使得人們開始尋找和開發(fā)新能源。太陽能作為清潔環(huán)保的可再生能源受到越來越多的重視，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的太陽能電池成為了科學(xué)家研究的熱點。有機光伏材料具有材料合成容易、質(zhì)量輕、可大范圍操作、成本低、柔韌性好和大規(guī)模應(yīng)用等優(yōu)點，引起了廣泛關(guān)注。有機光伏材料主要有機小分子材料和聚合物材料。聚合物材料存在提純困難、器件效率重復(fù)性差等一些不足，這在一定程度上限制了聚合物的應(yīng)用。然而，有機小分子材料具有結(jié)構(gòu)明確、易于純化及重復(fù)性好等優(yōu)點，因此有機小分子光伏材料的研究成為太陽能電池的研究熱點。

近幾年來，有機小分子光伏材料發(fā)展與應(yīng)用非常迅速。2010年，tyler課題組報道了pechmann有機小分子光伏材料，其能量轉(zhuǎn)化效率不到2％。2012年，heeger課題組報道了有機小分子材料p-dts(ptth2)2光電轉(zhuǎn)化效率達到6.7％。2014年，yin課題組報道了基于三苯胺和dpp的四種有機小分子光伏材料，最高轉(zhuǎn)化率為4％。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，有機小分子在太陽能電池中的應(yīng)用不斷創(chuàng)新，最新報道的有機小分子太陽能電池最高轉(zhuǎn)化效率達到12.50％，幾乎可以和聚合物材料在太陽能電池中的應(yīng)用相媲美。但是現(xiàn)有技術(shù)中可以作為有機小分子太陽能電池光伏材料的有機化合物數(shù)量有限，難以滿足現(xiàn)有的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種溶解性好、熱穩(wěn)定性好及具有較寬吸收光譜的新型含噁二唑修飾的寡聚噻吩類有機小分子化合物。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供所述寡聚噻吩類有機小分子作為光伏材料在有機小分子太陽能電池中的應(yīng)用，其表現(xiàn)出較好的光伏性能，單層光電轉(zhuǎn)換效率超過1％。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述寡聚噻吩類有機小分子作為抑菌藥物上的應(yīng)用，特別是對革蘭氏陽性細菌和革蘭氏陰性細菌的生長具有較好的抑制作用。

本發(fā)明的第四個目的是在于提供一種操作簡單、反應(yīng)條件溫和的制備所述寡聚噻吩類有機小分子的方法。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種寡聚噻吩類有機小分子，其具有式1結(jié)構(gòu)：

r和r1獨立選擇c1～c10的烷基。

優(yōu)選的方案，r為c4～c8的烷烴基；更優(yōu)選為c6h13。

優(yōu)選的方案，r1為c5～c9的烷烴基，更優(yōu)選為c8h17。

本發(fā)明還提供了一種所述的寡聚噻吩類有機小分子的應(yīng)用，將其作為光伏材料應(yīng)用于有機小分子太陽能電池。

優(yōu)選的方案，所述寡聚噻吩類有機小分子應(yīng)用于制備有機小分子太陽能電池器件。

較優(yōu)選的方案，將所述寡聚噻吩類有機小分子與電子受體物質(zhì)混合后，采用溶劑溶解，所得混合物涂覆在導(dǎo)電玻璃上制成薄膜，再在薄膜上制備金屬電極，即得有機小分子太陽能電池器件。

更優(yōu)選的方案，所述電子受體物質(zhì)為pc61bm、pc71bm、pc61bm衍生物、pc71bm衍生物、有機物電子受體中至少一種。

更優(yōu)選的方案，所述溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、三氯甲烷中至少一種。

本發(fā)明的有機小分子太陽能電池，以寡聚噻吩類有機小分子作為給體物質(zhì)，以pc61bm等受體物質(zhì)，使用乙酰丙酮鋯(zracac)，聚3,4-乙撐二氧噻吩(pedot)和聚對苯乙烯磺酸根陰離子(pss)作為修飾層，0.5％的1,8-二碘辛烷(dio)作為添加劑，其光電轉(zhuǎn)換效率超過1％。

本發(fā)明制備有機小分子太陽能電池器件的制備過程為：將dhot與電子受體物質(zhì)(pc61bm、pc71bm)混合，加入溶劑及添加劑，使混合物溶解即可，涂覆在導(dǎo)電玻璃上制備出薄膜，在薄膜上旋涂zracac或pedot:pss溶液作為修飾層，蒸鍍金屬電極做成有機小分子太陽能電池器件。

本發(fā)明還提供了所述的寡聚噻吩類有機小分子的應(yīng)用，將寡聚噻吩類有機小分子作為抗菌藥物應(yīng)用。

優(yōu)選的方案，所述寡聚噻吩類有機小分子作為對革蘭氏陽性細菌和革蘭氏陰性細菌的生長有抑制作用的藥物應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種寡聚噻吩類有機小分子的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)5-溴噻吩-2甲酰肼與二硫化碳通過閉環(huán)反應(yīng)，得到式2中間體；

2)式2中間體采用氫氧化鉀中和鹽化后，再與碘代烷烴進行n-烷基化反應(yīng)，得到式3中間體；

3)式3中間體與三丁基(4-烷基-2-噻吩基)錫烷發(fā)生取代反應(yīng)，得到式4中間體；

4)式4中間體通過nbs溴化，得到式5中間體；

5)式5中間體與2,5-雙(三甲基錫基)噻吩進行雙取代反應(yīng)，即得；

r和r1獨立選擇c1～c10的烷基。

優(yōu)選的方案，1)中，二硫化碳緩慢加入到含5-溴噻吩-2甲酰肼的堿/醇混合溶液中回流，得到式2中間體。

優(yōu)選的方案，2)中，式2中間體與koh在meoh/thf混合溶劑中，于室溫反應(yīng)，得到氮鉀鹽化合物；所述氮鉀鹽化合物與碘己烷在dmf溶劑中，于室溫反應(yīng)，得到式3中間體。

優(yōu)選的方案，3)中，式3中間體與三丁基(4-烷基-2-噻吩基)錫烷在甲苯溶劑中，在四(三苯基膦)鈀催化作用下，于110～120℃反應(yīng)，得到式4中間體。

優(yōu)選的方案，4)中，在0℃以下及避光條件下，在含式4中間體的氯仿/乙酸混合溶液中，加入nbs，再升至室溫反應(yīng)，得到是5中間體。

優(yōu)選的方案，5)中，式5中間體與2,5-雙(三甲基錫基)噻吩在甲苯溶劑中，在四(三苯基膦)鈀催化作用下，于110～120℃反應(yīng)，即得。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

本發(fā)明的寡聚噻吩類共軛有機小分子包含大量的極性硫雜環(huán)和氧氮雜環(huán)等，同時引入了大量烷基支鏈，有利于改善寡聚噻吩類共軛有機小分子的溶解性能，其可溶于二氯甲烷、呋喃等常規(guī)溶劑，提高其加工性能，同時也有效地提高了其短路電流(jsc)值。

本發(fā)明的寡聚噻吩類有機小分子中包含硫、氧、氮等極性原子，具有較強的吸電子能力，降低了homo能級，從而提高了開路電壓(voc)值，且保證其良好的空氣穩(wěn)定性。

本發(fā)明的寡聚噻吩類有機小分子含有較大平面共軛體系，分子間作用力強，具有紫外和近紅外紅外可見光響應(yīng)，其對350～550nm范圍的太陽光有較好的吸收，吸收邊帶有紅移，并且在425nm處有明顯的肩峰出現(xiàn)。

本發(fā)明的寡聚噻吩類有機小分子制備的有機光伏器件具有良好的光伏性能，其單層器件光電轉(zhuǎn)換效率在1％以上。

本發(fā)明的寡聚噻吩類有機小分子結(jié)構(gòu)簡單，分子量小，便于提純，多次合成重現(xiàn)性好。

本發(fā)明的寡聚噻吩類有機小分子具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、溶解性能、成膜性且薄膜形態(tài)穩(wěn)定。

本發(fā)明的寡聚噻吩類有機小分子包含噁二唑修飾基團，對革蘭氏陽性細菌和革蘭氏陰性細菌生長有較明顯的抑制作用，其可以應(yīng)用制備抗菌藥物。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明實施例1制備的dhot有機小分子的tga曲線。

【圖2】為本發(fā)明實施例1制備的dhot有機小分子的紫外可見吸收光譜。

【圖3】為本發(fā)明實施例1制備的dhot有機小分子的電化學(xué)分析。

【圖4】為本發(fā)明實施例1制備的dhot有機小分子的空穴遷移率。

【圖5】為本發(fā)明實施例1制備的dhot有機小分子的光電轉(zhuǎn)換效率。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。

試劑和條件：

主要試劑如下：5-溴噻吩-2-甲酸、乙醇、濃硫酸、肼、氫氧化鉀、四氫呋喃、甲苯、二硫化碳、氯仿、碘己烷和n-溴代丁二酰亞胺，上海國藥集團生產(chǎn)；四(三苯基膦)鈀，三丁基(4-辛基-2-噻吩基)錫烷和2,5-雙(三甲基錫基)噻吩，太平洋化源公司生產(chǎn)。甲苯使用前需要干燥除水，其他試劑均為市售，分析純，使用前未做任何處理。

下述實施例中涉及到的其他化學(xué)試劑如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得；涉及到的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

采用的5-溴噻吩-2-甲酰肼原料可以直接購買，也可以通過如下方法簡單合成：以5-溴噻吩-2-甲酸在硫酸催化下與乙醇回流，得到5-溴噻吩-2-甲酸乙酯，5-溴噻吩-2-甲酸乙酯與肼在乙醇溶液中回流，得到5-溴噻吩-2甲酰肼。

實施例1

具體的反應(yīng)路線如下：

步驟如下：

5-(5-溴噻吩-2-基)-1,3,4-噁二唑-2(3h)-硫酮(4)

圓底燒瓶中加入5-溴噻吩-2-甲酰肼(0.8843g，4.0mmol)，氫氧化鉀(0.3366g，6.0mmol)，無水乙醇35ml，cs2(0.5484ml，8.0mmol)，磁力攪拌回流，每隔2.0h補加二硫化碳0.5ml，補加2次，反應(yīng)8.0h后停止。反應(yīng)完成后，減壓旋干抽去溶劑，加入30ml水，劇烈震蕩，過濾得濾液，調(diào)節(jié)ph到2-3左右，析出大量淡黃色固體，過濾得淡黃色固體4(0.843g，產(chǎn)率80.1％)。

¹hnmr結(jié)果如下：δ7.63(d,j＝4.0hz,1h),7.44(d,j＝4.0hz,1h)。

5-(5-溴噻吩-2-基)-3-己基-1,3,4-噁二唑-2(3h)-硫酮(6)

圓底燒瓶中加入4(1.0525g，4.0mmol)，koh(0.2244g，4.0mmol)，meoh(25ml)，thf(25ml)，室溫磁力攪拌，反應(yīng)8.0h后停止。反應(yīng)完成后，減壓旋干抽去溶劑，加thf10ml繼續(xù)旋干真空干燥得到中間體5。

用dmf30ml溶解上述氮鉀鹽，向反應(yīng)瓶中加入碘己烷(1.697g，8.0mmol)，室溫磁力攪拌,反應(yīng)24h后停止。反應(yīng)完成后，加入稀鹽酸(5％，20ml)，加入二氯甲烷25ml萃取，萃取3次，合并萃取液，有機相用飽和食鹽水25ml洗滌3次除去多余的dmf，無水硫酸鈉干燥，旋干除去溶劑，柱色譜分離(展開劑:二氯甲烷：石油醚＝1：5)得到白色固體6(0.733g，產(chǎn)率52.77％)。

¹hnmr結(jié)果如下：δ7.45(d,j＝4.0hz,1h),7.13(d,j＝4.0hz,1h),3.30(t,j＝7.4hz,2h),1.90–1.27(m,12h),0.92(t,3h)。

3-己基-5-(4′-辛基-[2,2’-二噻吩]-5-基)-1,3,4-噁二唑-2(3h)-硫酮(7)

將化合物6(1.384g，4.0mmol)，三丁基(4-辛基-2-噻吩基)錫烷(2.626g，5.4mmol)溶于干燥的甲苯60ml，通氬氣20min，保證反應(yīng)體系無氧。向反應(yīng)體系中加入四(三苯基膦)鈀(277mg)緩慢升溫至115℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取。收集二氯甲烷萃取液，旋蒸除去溶劑后，粗產(chǎn)物用石油醚：二氯甲烷(3:1)做洗脫劑過硅膠柱提純。得到淡黃色固體7(1.04g，產(chǎn)率56.28％)。

¹hnmr結(jié)果如下：δ7.59(d,j＝3.9hz,1h),7.17(d,j＝3.9hz,1h),7.13(s,1h),6.92(s,1h),3.33(t,j＝7.32h),2.61(t,j＝7.7hz,2h),1.90–1.20(m,20h),0.89(m,6h)。

5-(5′-溴-4′-辛基-[2,2′-二噻吩]-5-基)-3-己基-1,3,4-噁二唑-2(3h)-硫酮(8)

在反應(yīng)瓶中依次加入反應(yīng)物7(1.315g，2.85mmol)，氯仿25ml，乙酸25ml。0℃下避光條件下，分批加入nbs(0.559g，3.14mmol)，然后升至室溫反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后，減壓旋蒸掉多余溶劑，粗產(chǎn)物用石油醚：二氯甲烷(4:1)過硅膠柱得到淡綠色固體8(0.78g，產(chǎn)率50.87％)。

¹hnmr結(jié)果如下：δ7.58(d,j＝3.9hz,1h),7.12(d,j＝3.9hz,1h),6.99(s,1h),3.33–3.29(m,2h),2.59–2.55(m,2h),1.92–1.22(m,20h),0.95–0.86(m,6h)。

化合物dhot的合成

將化合物8(0.416g，0.859mmol)，2,5-雙(三甲基錫基)噻吩(0.101g，0.246mmol)溶于干燥的甲苯20ml，氬氣保護條件下向反應(yīng)體系中加入四(三苯基膦)鈀(28mg)，升溫至110℃反應(yīng)36h。完畢后，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，旋干溶劑后過硅膠柱，用石油醚：二氯甲烷(1:2)做洗脫劑，得到暗紅色固體dhot(70mg，產(chǎn)率28.34％)。

¹hnmr結(jié)果如下：δ7.61(d,j＝3.9hz,2h),7.19(d,j＝3.8hz,2h),7.15(d,j＝2.3hz,2h),3.31(t,j＝7.4hz,4h),2.83(t,4h),1.98–1.18(m,40h),0.92(m,12h)。

應(yīng)用實例：dhot的光伏性質(zhì)

器件結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss/dhot:pc71bm/zracac/al

本發(fā)明以上述有機小分子作為工作介質(zhì),制備有機小分子太陽電池的方法是:將dhot與適量的pc61bm或者pc71bm及其衍生物或其它的可以作為電子受體的物質(zhì)混合，加入適量的溶劑溶解，通過常規(guī)的旋涂或其他方式在ito導(dǎo)電玻璃上制備出一層半透明的薄膜，然后通過真空蒸鍍的方式在有機小分子上蒸鍍金屬電極，制備有機小分子太陽能電池器件。5mg的dhot與5mg的pc71bm混合，加入0.5ml鄰二氯苯溶解，通過旋涂方式在經(jīng)pedot:pss修飾過的導(dǎo)電玻璃上制備出一層約100nm厚的薄膜，作為活性層，然后通過真空蒸鍍的方式用鋁在活性層上制備金屬電極。其器件性能表現(xiàn)為：短路電流密度為3.99ma/cm²，開路電壓為0.84v，填充因子為30.7％，模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm²)下的能量轉(zhuǎn)換效率為1.03％。

有機小分子光譜性能

本發(fā)明的共軛有機小分子材料光譜吸收利用紫外-可見吸收光譜儀來分析，從而判斷其捕獲光子能力。有機小分子在三氯甲烷溶液及固體膜的紫外-可見吸收光譜如圖2所示。

圖中紅線表示有機小分子氯仿溶液的吸收曲線，黑色曲線則表示固體薄膜的吸收曲線。在溶液和薄膜狀態(tài)下，dhot表現(xiàn)出較寬的吸收平臺，吸收范圍在300～600nm之間。在溶液狀態(tài)下，其短波范圍335nm的吸收峰，主要歸結(jié)于主鏈上的π–π*電子躍遷；而425nm處的最大吸收是由主鏈上的受體單元和給體單元之間電荷轉(zhuǎn)移(itc)所形成。薄膜狀態(tài)下，小分子的最大吸收波長紅移了10nm，并出現(xiàn)了明顯的吸收肩帶，表明了小分子在薄膜狀態(tài)下具有更強的分子間作用力。吸收光譜與太陽的輻射光譜一致，較好地解決了光伏材料小分子化合物與太陽輻射光譜不匹配的問題，可以吸收更多的太陽能，并將其轉(zhuǎn)換為電能提供了基礎(chǔ)，是獲得高效率的太陽能電池關(guān)鍵的因素之一。

有機小分子電化學(xué)性能

我們采用循環(huán)伏安法(cv)得到了小分子的起始氧化還原電位，進而計算得到相應(yīng)homo和lumo能級。圖3所示為dhot的循環(huán)伏安曲線圖，電解液為0.1mol/lbu4npf6的乙腈溶液，掃描速率為50mv/s。從圖3可以看出，dhot在陽極區(qū)域表現(xiàn)出準可逆性，其氧化摻雜電流明顯高于還原區(qū)域的n-摻雜電流。依照如下方程式：ehomo＝-e(eox+4.4)(ev)；elumo＝-e(ered+3.59)(ev)，得到有機小分子的homo和lumo能級。其中：eox為起始氧化電位，ered為起始還原電位。相對于ag/agcl參比電極，dhot的起始還原電位為-0.81v，相應(yīng)的lumo能級為-3.59ev。起始氧化電位為1.05v，相應(yīng)的homo能級為-5.45ev。根據(jù)homo和lumo能級可以得到dhot的電化學(xué)能隙為1.86ev，電化學(xué)能隙與光學(xué)能隙比較一致。

有機小分子空穴遷移率

電荷遷移率是影響共軛有機小分子性能的又一重要參數(shù)，因為它直接影響到電荷的傳輸。我們采用空間限制電荷電流法(sclc)測定了最優(yōu)性能下dhot給體材料與pc71bm共混膜的空穴遷移率。它的器件結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss/dhot:pc71bm/zracac/al，基于poole-frenkel定律，公式如下：

其中j表示電流密度，單位為a/m²；μ0為零場遷移率,ε0為真空下介電常數(shù),εr為物質(zhì)相對介電常數(shù),d是器件的厚度,v＝vappl-vbi，其中vappl為應(yīng)用電壓，vbi為內(nèi)建電場。根據(jù)上式和圖4，計算出dhot在0.5％的1,8-二碘辛烷(dio)作為添加劑下的空穴遷移率如表1所示，與電子遷移率基本相等，可作為太陽能電池光伏材料。

有機小分子光伏性能(太陽能電池性能)

從圖5所示，在dio作為添加劑存在下基于dhot與pc71bm共混的器件中，開路電壓為0.84v，短路電流為3.99ma/cm²,填充因子為30.70％，進而得到較高的能量轉(zhuǎn)化效率，dhot光伏器件性能如表1所示。通過優(yōu)化器件和使用不同添加劑可提高太陽電池轉(zhuǎn)換效率。

表1dhot光伏器件的性能

有機小分子的溶解性能

有機小分子在二氯甲烷，三氯甲烷，四氫呋喃，甲苯等常用溶劑中溶解良好。

dhot體外抗革蘭氏陽性細菌和革蘭氏陰性細菌活性的研究

本發(fā)明的dhot，屬于噁二唑類衍生物，其對革蘭氏陽性細菌和革蘭氏陰性細菌生長有較好的抑制作用，因此本發(fā)明的噁二唑衍生物還可以應(yīng)用制備抗菌藥物。

本發(fā)明化合物作為抗菌的活性可以按許多標準的生物學(xué)試驗測定。

菌種如下：金黃色葡萄球菌，枯草芽孢桿菌，大腸桿菌，銅綠假單胞菌均由微生物教研室提供。

應(yīng)用瓊脂稀釋法測定化合物的mic(μg/ml)值，每個藥物溶液濃度平行3次，并在微量滴定板底部標注細菌名稱。

抗菌藥物原液的配制：甲醇溶解后配制成2mg/ml溶液，用濾過法除菌。

含藥瓊脂原液的配制：用稀釋法將原液稀釋成多個濃度梯度。分別取1ml加入到已經(jīng)作好標記的內(nèi)徑90mm的平板孔內(nèi)。再取已滅菌的50℃的m-h瓊脂19ml到平板孔內(nèi)，混菌后冷卻。

接種：用接種器在平板內(nèi)逐個接種，每次接種量為1～2μl(含菌量約為5×10⁵cfu/ml)。最后接種不含藥物的生長對照板，以檢查整個實驗過程中測試菌種的存活狀態(tài)。

孵育：平板置于37℃孵育24h。

結(jié)果判斷：菌落完全生長被完全抑制的最低藥物濃度為該化合物對檢測菌種的mic。

dhot抗菌活性測定結(jié)果如2所示。

表2dhot抗菌活性測定結(jié)果

結(jié)果表明，dhot化合物對金黃色葡萄球菌，枯草芽孢桿菌，大腸桿菌，銅綠假單胞菌都有一定的抑制作用。

本發(fā)明首次合成了含噁二唑的寡聚噻吩類有機小分子材料，該類有機小分子具有較高的熱穩(wěn)定性和較好的吸光特性及良好的溶液加工性，我們將其用于有機小分子太陽電池上，經(jīng)過初步嘗試證明具有較好的光電轉(zhuǎn)換特性，這類有機小分子材料用于有機太陽能電池具有普適性，不僅為太陽電池的應(yīng)用提供了新的給體材料，還可用于抗菌藥物的制備。

本發(fā)明參照特定的實施方案和實施例進行描述。然而,本發(fā)明不局限于僅僅所述的實施方案和實施例子。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)認識到，基于本專利，在不偏離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍下可進行許多改變和替代。