本發(fā)明涉及TPE彈性體，特別涉及一種玩具公仔用TPE材料及其制備工藝。

背景技術(shù)：

隨著玩具行業(yè)的發(fā)展，消費者對玩具的環(huán)保及安全性能越來越重視，要求也越來越高。特別是對于3歲以下嬰幼兒來說，安全性能為重要。因此，在制造兒童玩具時，對材料的選用也是越來越苛刻。目前市場上在玩具、嬰童用品、汽車配件、家居用品、醫(yī)療產(chǎn)品、工具、電器配件等領(lǐng)域大規(guī)模使用硫化橡膠、PVC、硅膠等基礎(chǔ)原料，這些原料普遍存在人工、能源消耗過大及不可回收再利用，國外發(fā)達國家已經(jīng)全面限制此類原料的使用，熱塑性彈性體作為新的取代品為近10年來生產(chǎn)發(fā)展的重要領(lǐng)域。

如授權(quán)公告號為CN103724789B的專利公開的一種熱塑性彈性體玩具材料及其制備方法，由以下重量份的組分組成：SEBS，15～20份；白油，12～15份；聚丙烯，8～10份；POE，40～55份；礦物填料，10～15份；及抗氧劑0.2～0.3份，具有優(yōu)良的抗變形能力。但除了優(yōu)良的抗性變能力之外，在玩具的制作以及使用中，為了延長玩具的使用年限以及上色后的鮮艷度，對制作玩具使用的TPE原料的透光率以及其他力學(xué)性能都具有較高要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的是提供一種耐撕扯、透光率高的玩具公仔用TPE材料。

本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：

一種玩具公仔用TPE材料，所述TPE材料由以下組分組成，各組分以及各組分的質(zhì)量份數(shù)為：SEBS 35～45份、白油35～40份、聚丙烯8～15份、相容劑2～5份、抗氧劑0.2～0.4份、抗UV劑0.2～0.4份、CaCO₃8～10份、增透助劑0.3～0.5份。

通過采用上述技術(shù)方案，SEBS是聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，在常溫下，SEBS包含有兩側(cè)的聚苯乙烯(PS)硬塑性嵌段和中間的乙烯/丁烯(EB)彈性體嵌段，這兩種嵌段在熱力學(xué)上彼此是不相容的，從而產(chǎn)生兩相結(jié)構(gòu)，在微觀相呈現(xiàn)分離狀態(tài)，SEBS不含不飽和雙鍵，因此具有良好的穩(wěn)定性和耐老化性，其耐熱性相較于SBS有顯著提高，電絕緣性和摻混性也有所改進，具有較好的耐磨性和柔韌性，可以將其作為TPE材料的基體；白油與SEBS的中EB段的相容性較好，但不溶解軟化SEBS中的PS相，充油后的SEBS制品能夠繼續(xù)保持穩(wěn)定的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以在增加SEBS的流動性，改善其加工性能，調(diào)節(jié)其硬度的同時，不破壞SEBS的力學(xué)性能；聚丙烯與SEBS共混，可以提升聚丙烯的增容效果，使得共混物的拉伸強度、斷裂伸長率隨著聚丙烯含量的增加而增大，在提升共混物沖擊強度的同時，也沒有降低共混物的剛性，使共混物具有優(yōu)良的耐鹵代烴、耐油的性能；相容劑能大大提高復(fù)合材料的相容性和填料的分散性，提高產(chǎn)品性能；抗氧劑可以減少材料的黃化和老化的速度，通過抗UV劑的進一步作用，提升TPE材料的抗老化性和抗分解性，提高該材料的使用年限，提升玩具公仔的壽命；CaCO₃的目數(shù)大，性質(zhì)穩(wěn)定，在不會與其他原料發(fā)生反應(yīng)，利用碳酸鈣作為填料，可以降低其他原料的使用量，降低成本，還可以減少材料擠出時的收縮；增透助劑的添加可以進一步降低TPE材料的黃化程度，使得到的材料的具有較好的光澤感和透光率，從而使該材料制得的玩具公仔在制作、上色等過程中更加便利，且成品外觀佳。

作為優(yōu)選，所述的白油為直鏈烷烴油，所述直鏈烷烴油的閃點高于200℃。

通過采用上述技術(shù)方案，直鏈烷烴油與SEPS的相容性與環(huán)烷油相比較好于環(huán)烷油，同時不會破壞SEPS中的苯環(huán)嵌段結(jié)構(gòu)，因此基于相似相容的原理，隨著充油量的增加，填充油使聚丁二烯鏈段分子間的作用力減弱，EP段的活動空間增大，SEPS的扯斷伸長率增大，熔體流動指數(shù)(MI)提高，其拉伸強度、300％定伸應(yīng)力、邵爾A型硬度和永久變形的下降程度會小于環(huán)烷油，閃點高的直鏈烷烴油，具有比閃點低的直鏈烷烴油更好的相容性，在充油過程中，不會過多影響SEPS的力學(xué)性能。

作為優(yōu)選，所述聚丙烯為無規(guī)共聚聚丙烯，其融指小于10g/10min。

通過采用上述技術(shù)方案，聚丙烯中的乙烯單體無規(guī)、隨機地分布到丙烯的長鏈中，降低了聚合物的結(jié)晶度的熔點、改善了聚丙烯的沖擊、耐靜水壓、耐熱氧、耐老化的性能，對聚丙烯的力學(xué)性能和加工性能都有影響，提升了聚丙烯的強度和低溫韌性，融指小于10g/min能夠使體系加工性能和質(zhì)量提升。

作為優(yōu)選，所述相容劑為SEBS-g-MAH和PP-g-MAH按質(zhì)量比1∶1復(fù)配而成。

通過采用上述技術(shù)方案，SEBS-g-MAH和PP-g-MAH的添加提升CaCO₃與體系的相容性，提高體系的整體交聯(lián)度，使該產(chǎn)品具有較好的相容性，同時，還具有一定的增韌效果。

作為優(yōu)選，所述抗氧劑由抗氧劑1010、抗氧劑168和抗氧劑DLTP組成，其組分的質(zhì)量比為抗氧劑1010∶抗氧劑168∶抗氧劑DLTP＝1∶1∶2。

通過采用上述技術(shù)方案，抗氧劑1010是一種多元受阻酚型抗氧劑，與大多數(shù)聚合物具有很好的相容性，有良好的防止光和熱引起TPE材料變色的作用，可以減少材料受熱老化的情況；在抗氧劑1010添加抗氧劑168有很好的協(xié)同效應(yīng)，可有效地防止組分在基礎(chǔ)注塑中發(fā)生熱降解，在抗氧劑1010和抗氧劑168的基礎(chǔ)上添加抗氧劑DLTP，還能使該材料具有一定的抗紫外老化能力，延緩材料的老化速度，使通過該材料制得玩具公仔的使用時間更加長。

作為優(yōu)選，所述抗UV劑為羥基二苯甲酮類紫外吸收劑和亞磷酸酯類光穩(wěn)定劑復(fù)配而成。

通過采用上述技術(shù)方案，通過羥基二苯甲酮類紫外吸收劑對紫外光的吸收以及亞磷酸酯類光穩(wěn)定劑的協(xié)同作用，進一步提升該材料的耐紫外光老化性，同時，該種抗UV劑的添加，還能夠增強材料的耐磨性。

作為優(yōu)選，所述CaCO₃的目數(shù)為1250目。

通過采用上述技術(shù)方案，碳酸鈣的目數(shù)大，性質(zhì)穩(wěn)定，在不會與其他原料發(fā)生反應(yīng)，利用碳酸鈣作為填料，可以降低其他原料的使用量，降低成本，還可以減少材料擠出時的收縮；當(dāng)碳酸鈣的粒徑目數(shù)較大的時候，由于碳酸鈣分散性變差，導(dǎo)致TPE材料的定伸強度變小，且其永久壓縮變形率也會變大，當(dāng)其粒徑目數(shù)較小的時候，則會由于顆粒過大導(dǎo)致TPE材料的拉伸強度變差，且其斷裂伸長率也同樣會變大，當(dāng)碳酸鈣的粒徑1250目時，其定伸強度較大，而對分散性、拉伸強度已經(jīng)斷裂伸長率的影響較小

作為優(yōu)選，所述增透助劑為鈦白粉和鈷藍按照質(zhì)量比為50∶1復(fù)配而成。

通過采用上述技術(shù)方案，鈦白粉可以與白油協(xié)同作用的添加能夠材料提升的透光率，從而起到一定的增白效果，同時在體系中添加少許鈷藍，通過鈷藍中和加工過程中出現(xiàn)老化黃化的部分，使材料顯現(xiàn)的黃度無法被肉眼可見。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種玩具公仔用TPE材料的制備方法，提高TPE材料的成材率。

本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：

一種玩具公仔用TPE材料的制備工藝，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將SEBS和白油在高速攪拌機內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速600～800r/min混合2～3min；

(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入聚丙烯、相容劑、抗氧劑、抗UV劑、CaCO₃、增透助劑，設(shè)置轉(zhuǎn)速1000～1500r/min混合2～3min；

(3)將步驟(2)混合完成的物料加入長徑比48∶1雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，所述雙螺桿擠出機的機體轉(zhuǎn)速設(shè)置為300～350r/min。

通過采用上述技術(shù)方案，與聚合物其他成型方法相比，擠出成型工藝有生產(chǎn)連續(xù)化、生產(chǎn)效率高、應(yīng)用范圍廣、成本低廉的特點，通過高速攪拌機使SEPS充分充油，加入助劑后進一步高速混合，使助劑與充油后的SEPS充分混合，使物料混合均勻，經(jīng)過雙螺桿擠出機熔融擠出，造粒，得到TPE材料，雙螺桿擠出機能夠促進材料混合，提高混合材料的分散和塑化效果，確保排出物料中的大量水分和低分子揮發(fā)物，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定擠出，提高螺桿的轉(zhuǎn)速，可以提高塑膠的剪切力，改善混合的均勻性，但是如果轉(zhuǎn)速過快，會導(dǎo)致螺桿與物料接觸面的剪切溫度過高，導(dǎo)致物料在造粒過程中發(fā)生老化甚至部分物料發(fā)生分解，可以在溫度并未達到物料老化分解溫度的時候，最大限度的提升物料的分散性。

作為優(yōu)選，所述雙螺桿擠出機的螺筒內(nèi)溫度為：所述雙螺桿擠出機的螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)170-180℃，二區(qū)180-190℃，三區(qū)180-190℃，四區(qū)180-190℃，五區(qū)180-190℃，六區(qū)180-190℃，七區(qū)180-190℃，八區(qū)180-190℃，機頭180-190℃。

通過采用上述技術(shù)方案，一區(qū)溫度低一些，可以防止物料在加料口熔融，不會導(dǎo)致物料在加料口堵塞，在熔融段就要逐步升溫至所需溫度，因為剪切摩擦熱等機械能產(chǎn)熱，其熔融段的加工溫度無需升太高，否則容易發(fā)生物料老化，破壞物料的特性，出口的口模溫度設(shè)定高點利于成型。

綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、該TPE材料通過白油充油SEBS，并通過聚丙烯增韌，使該TPE材料具有較佳的抗撕扯性；

2、該TPE材料通過相容劑的增容，進一步提升CaCO₃和聚丙烯在體系中的分散性，進而提升增韌效果，進一步提升TPE材料的抗撕扯性；

3、該TPE材料通過抗氧劑的添加降低了材料在加工過程中的黃化和老化度，通過抗UV劑的添加，進一步減少材料在使用過程中發(fā)生氧化老化，延長材料的使用年限；

4、該TPE材料通過增透助劑的添加，使材料的外觀呈現(xiàn)較好的透光率，并且易于上色，提升色彩飽和度，使通過該材料制得的玩具更富有美感。

具體實施方式

白油選用26#、32#的其中一種或者兩種以上的混合物，購于浙江正信石油科技有限公司；白油26#閃點200℃(開口)，白油32#閃點220℃(開口)。

將SEBS-g-MAH和PP-g-MAH按質(zhì)量比1∶1混合制得相容劑；

在230℃恒溫狀態(tài)2.16kg載重測試條件下測得該批次聚丙烯的融指為8g/10min；將抗氧劑1010、抗氧劑168和抗氧劑DLTP按質(zhì)量比為抗氧劑1010∶抗氧劑168∶抗氧劑DLTP＝1∶1∶2配得抗氧劑。

將羥基二苯甲酮類紫外吸收劑和亞磷酸酯類光穩(wěn)定劑按質(zhì)量比為2∶1混合制得抗UV劑；

將鈦白粉和鈷藍按照質(zhì)量比為50∶1混合制得增透助劑。

實施例一

(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS 35份和白油26#35份在高速攪拌機內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速600r/min混合3min；

(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯8份、相容劑2份、抗氧劑0.2份、抗UV劑0.2份、CaCO₃8份、增透助劑0.3份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1000r/min混合3min；

(3)設(shè)置長徑比48∶1雙螺桿擠出機的螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)170℃，二區(qū)180℃，三區(qū)180℃，四區(qū)180℃，五區(qū)180℃，六區(qū)180℃，七區(qū)180℃，八區(qū)180℃，機頭180℃；

(4)將步驟(2)混合完成的物料加入雙螺桿擠出機中，設(shè)機體轉(zhuǎn)速為300r/min，停留時間3.0min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種玩具公仔用TPE材料。

實施例二

(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS 45份和白油32#40份在高速攪拌機內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速800r/min混合2min；

(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯15份、相容劑5份、抗氧劑0.4份、抗UV劑0.4份、CaCO₃10份、增透助劑0.5份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1500r/min混合3min；

(3)設(shè)置長徑比48∶1雙螺桿擠出機的螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)170℃，二區(qū)180℃，三區(qū)180℃，四區(qū)180℃，五區(qū)180℃，六區(qū)180℃，七區(qū)180℃，八區(qū)180℃，機頭190℃；

(4)將步驟(2)混合完成的物料加入雙螺桿擠出機中，設(shè)機體轉(zhuǎn)速為320r/min，停留時間2.6min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種玩具公仔用TPE材料。

實施例三

(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS 38份和白油26#40份在高速攪拌機內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速750r/min混合2.5min；

(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯10份、相容劑3份、抗氧劑0.4份、抗UV劑0.2份、CaCO₃10份、增透助劑0.5份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1400r/min混合3min；

(3)設(shè)置長徑比48∶1雙螺桿擠出機的螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)170℃，二區(qū)190℃，三區(qū)190℃，四區(qū)190℃，五區(qū)190℃，六區(qū)190℃，七區(qū)190℃，八區(qū)190℃，機頭190℃；

(4)將步驟(2)混合完成的物料加入雙螺桿擠出機中，設(shè)機體轉(zhuǎn)速為300r/min，停留時間2.5min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種玩具公仔用TPE材料。

實施例四

(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS 42份和白油32#40份在高速攪拌機內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速800r/min混合2.5min；

(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯15份、相容劑5份、抗氧劑0.3份、抗UV劑0.2份、CaCO₃10份、增透助劑0.5份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1250r/min混合3min；

(3)設(shè)置長徑比48∶1雙螺桿擠出機的螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)170℃，二區(qū)180℃，三區(qū)180℃，四區(qū)180℃，五區(qū)180℃，六區(qū)185℃，七區(qū)185℃，八區(qū)185℃，機頭185℃；

(4)將步驟(2)混合完成的物料加入雙螺桿擠出機中，設(shè)機體轉(zhuǎn)速為350r/min，停留時間2.8min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種玩具公仔用TPE材料。

實施例五

(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS 40份和白油26#15份、白油32#25份在高速攪拌機內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速675r/min混合2.7min；

(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯8份、相容劑2份、抗氧劑0.2份、抗UV劑0.2份、CaCO₃8份、增透助劑0.5份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1500r/min混合3min；

(3)設(shè)置長徑比48∶1雙螺桿擠出機的螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)180℃，二區(qū)180℃，三區(qū)180℃，四區(qū)190℃，五區(qū)190℃，六區(qū)190℃，七區(qū)190℃，八區(qū)190℃，機頭190℃；

(4)將步驟(2)混合完成的物料加入雙螺桿擠出機中，設(shè)機體轉(zhuǎn)速為350r/min，停留時間3min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種玩具公仔用TPE材料。

實施例六

(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS 40份和白油26#20份、白油32#15份在高速攪拌機內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速700r/min混合2.5min；

(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯9份、相容劑3份、抗氧劑0.3份、抗UV劑0.3份、CaCO₃9份、增透助劑0.4份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1200r/min混合3min；

(3)設(shè)置長徑比48∶1雙螺桿擠出機的螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)185℃，五區(qū)185℃，六區(qū)185℃，七區(qū)185℃，八區(qū)185℃，機頭190℃；

(4)將步驟(2)混合完成的物料加入雙螺桿擠出機中，設(shè)機體轉(zhuǎn)速為300r/min，停留時間2min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種玩具公仔用TPE材料。

按上述實施例制成6組TPE材料，在常溫(25℃)下進行性能測試，測試項目及測試標(biāo)準(zhǔn)如下：

透光率(％)：按GB/T 2410-2008標(biāo)準(zhǔn)進行測試；

斷裂伸長率(％)：按ISO37-2011標(biāo)準(zhǔn)進行測試；

撕裂強度(KN/m)：按ISO6383-1-2004標(biāo)準(zhǔn)進行測試；

回彈率(％)：按ISO 4662-2009標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

常溫(25℃)下測試結(jié)果如下：

測試結(jié)果：綜上，選實施例二作為最優(yōu)實施例。

比較例一

比較例一為實施例二不添加相容劑制得的TPE材料。

比較例二

比較例二為實施例二不添加抗氧劑制得的TPE材料。

比較例三

比較例三為實施例二不添加抗UV劑制得的TPE材料。

比較例四

比較例四為實施例二不添加增透助劑制得的TPE材料。

比較例五

比較例五為實施例二中的增透助劑為單一組分鈦白粉制得的TPE材料。

比較例六

比較例六為市售的TPE材料。

按上述比較例制成六組TPE材料，進行性能測試并于實施例八進行比較，測試項目及方法同上：

常溫(25℃)下測試結(jié)果如下：

經(jīng)上述實驗可知，該TPE材料相較于市售TPE材料，其透光率具有顯著的提升，且斷裂伸長率和撕裂強度以及回彈率也有明顯的提升，證明其具有較好的耐撕扯能力，使得到的材料的具有較好的光澤感和透光率，從而使該材料制得的玩具公仔在上色后具有較好的色彩飽和度，更容易受到孩子們的喜愛。

本具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護。