本申請涉及橡膠復(fù)合材料制備領(lǐng)域，更具體的涉及一種白炭黑結(jié)構(gòu)化改性及其與橡膠復(fù)合的方法。

背景技術(shù)：
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白炭黑是水合二氧化硅類產(chǎn)品的工業(yè)俗稱，從結(jié)構(gòu)上看，白炭黑是最為接近炭黑的橡膠增強(qiáng)填料。白炭黑/橡膠復(fù)合材料應(yīng)用在輪胎胎面膠中可以在降低輪胎滾動(dòng)阻力的同時(shí)提高輪胎抗?jié)窕阅埽虼俗陨鲜兰o(jì)70年代以來，白炭黑與橡膠復(fù)合的研究受到廣泛的重視。

但是，因白炭黑表面覆蓋著大量相當(dāng)活潑的硅醇基(Si-OH)，這種極性的無機(jī)表面使白炭黑顆粒與橡膠基體間的相容性較差。更為重要的是，白炭黑表面的羥基之間具有極強(qiáng)的氫鍵作用，這使得白炭黑難以以納米粒子形式存在。前人早就對此提出了三層結(jié)構(gòu)模型，即：第一層為原生粒子或稱一次粒子，是由Si-O鍵連接形成無規(guī)則三維鏈枝結(jié)構(gòu)的球形粒子，第二層為大量原始粒子之間通過表面的羥基脫水聚集在一起的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，第三層為二次結(jié)構(gòu)之間通過范德華作用力和氫鍵作用聚集形成的疏松聚集體。白炭黑聚集后，不再具有納米增強(qiáng)填料所具有的良好補(bǔ)強(qiáng)特性，所以對白炭黑表面進(jìn)行改性，以改善其表面結(jié)構(gòu)，保證其納米分散特性很有必要。

硅烷偶聯(lián)劑被廣泛地用于白炭黑表面改性。相對于未改性的白炭黑，使用硅烷偶聯(lián)劑改性后的白炭黑表面接枝了一層有機(jī)物，這使白炭黑的表面極性大大降低，較大的聚集體結(jié)構(gòu)不易于形成，因此在聚合物基體中分散更好，補(bǔ)強(qiáng)效果也更理想。前人制備的硅烷偶聯(lián)劑種類很多，其通式可以用RSiX₃來表示，其中X為烷氧基團(tuán)，而R為不同的有機(jī)基團(tuán)。硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)不同，會(huì)具有不同的白炭黑改性效果。目前，雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)及雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(Si75)是一類在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的白炭黑改性劑。因?yàn)檫@一類硅烷偶聯(lián)劑兩端具有硅羥基，可以在兩端分別與白炭黑顆粒結(jié)合，從而使接枝了硅烷偶聯(lián)劑的白炭黑在與橡膠混煉的過程中被硅烷偶聯(lián)劑的分子鏈隔離開來，這有利于白炭黑以納米級別的一次粒子形式在橡膠基體中分散。

然而，Si-69及Si-75分子中，連接兩端硅羥基團(tuán)的鏈段為多硫化物，該鏈段在高溫下易于斷裂，且斷裂后產(chǎn)生的不飽和硫鍵，極易于在橡膠加工助劑的幫助下與橡膠分子鏈上的雙鍵產(chǎn)生反應(yīng)。這一過程可以促使改性后的白炭黑與橡膠分子鏈發(fā)生化學(xué)結(jié)合，但是這個(gè)過程也破壞了白炭黑納米顆粒間的化學(xué)隔離結(jié)構(gòu)。而化學(xué)隔離結(jié)構(gòu)不但可以使白炭黑以納米顆粒形式在橡膠中分散，還可以減少橡膠基體中白炭黑粒子間的相互碰撞與摩擦，對降低橡膠復(fù)合材料的損耗因子有很大幫助。因此，保證橡膠復(fù)合材料中，白炭黑隔離結(jié)構(gòu)的長期、穩(wěn)定存在，對提升橡膠復(fù)合材料的動(dòng)靜態(tài)性能有很大幫助。

為了使白炭黑能夠在橡膠復(fù)合材料中一直保持隔離狀態(tài)，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種在橡膠加工的溫度區(qū)間內(nèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的白炭黑隔離結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用在制備具有白炭黑化學(xué)隔離結(jié)構(gòu)的橡膠/白炭黑母膠中。以本發(fā)明所制備的白炭黑母膠為原料，通過混煉即可得到橡膠復(fù)合材料，該復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)性能和力學(xué)性能都比傳統(tǒng)方法加工得到的橡膠復(fù)合材料相應(yīng)性能有較大提升。本制備方法簡單易行，原料廉價(jià)易得。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種穩(wěn)定的白炭黑化學(xué)隔離結(jié)構(gòu)，并通過簡單的方式使其在白炭黑/橡膠母膠中實(shí)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)不易于在橡膠加工過程中被破壞。這種隔離結(jié)構(gòu)可以使白炭黑在橡膠復(fù)合材料中以納米顆粒形式均勻分散，實(shí)驗(yàn)表明此結(jié)構(gòu)對橡膠復(fù)合材料動(dòng)態(tài)性能及力學(xué)性能的提升都有所幫助。

本發(fā)明通過以下兩種技術(shù)方案之一實(shí)現(xiàn)：

方案一：

1.制備化學(xué)隔離型硅烷偶聯(lián)劑改性的有機(jī)化白炭黑漿液：

(1)白炭黑懸浮液的制備：

取沉淀法白炭黑(濾餅、粉體、懸浮液)加水，將白炭黑質(zhì)量調(diào)節(jié)至懸浮液總質(zhì)量的3％-20％。根據(jù)白炭黑初始狀態(tài)的不同，在轉(zhuǎn)速為500-4000rpm的高速剪切分散設(shè)備中處理2-20h不等，得到均一、穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液。以懸浮液中白炭黑平均粒徑是否達(dá)到600nm以下為標(biāo)準(zhǔn)，判斷白炭黑懸浮液制備是否完成。

(2)白炭黑改性：

將上述得到的已確定白炭黑固體含量的懸浮液轉(zhuǎn)移到具有加溫功能的超聲波清洗槽中，調(diào)節(jié)其溫度穩(wěn)定在40-80℃區(qū)間內(nèi)的某一確定溫度上，設(shè)定超聲頻率為15-40KHz。同時(shí)對白炭黑懸浮液進(jìn)行攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為500-4000rpm。向以上保持恒定溫度且保持流動(dòng)狀態(tài)的白炭黑懸浮液中加入白炭黑質(zhì)量2-12％的具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)結(jié)構(gòu)特征的隔離改性型硅烷偶聯(lián)劑。繼續(xù)保持?jǐn)嚢杓俺曊袷帯８男詴r(shí)間為1-8小時(shí)，這期間應(yīng)一直保證白炭黑懸浮液具有良好的流動(dòng)性。

2.將改性白炭黑與橡膠復(fù)合：

該步驟可根據(jù)橡膠種類的不同，選擇以下三種方式進(jìn)行。

(1)乳液共混法：取一種或幾種橡膠膠乳，加水調(diào)節(jié)橡膠固體含量在3-60％之間，設(shè)置攪拌速度在200-800rpm，制備均一的橡膠乳液。另取上述改性后的白炭黑懸浮液，使白炭黑固體質(zhì)量為橡膠固體質(zhì)量的1％-100％。將調(diào)節(jié)過橡膠固體含量的乳液與取出的改性白炭黑漿液混合，并在轉(zhuǎn)速為200-800rpm的情況下，攪拌0.5-12小時(shí)，得到混合懸浮乳液。向懸浮乳液中加入質(zhì)量百分比濃度為1％-2％的氯化鈣溶液，用量為300-400ml/100g干膠，得到絮凝成塊的白炭黑/橡膠母膠。將該母膠烘干后，得到相應(yīng)母膠。

該方法中所述橡膠膠乳包括：天然膠乳、乳聚丁苯膠乳、順丁膠乳、氯丁膠乳、三元乙丙膠乳、丁腈膠乳等。

(2)溶液共混法：取上述改性后的白炭黑懸浮液，利用噴霧干燥技術(shù)，干燥得到隔離改性白炭黑粉體。取已知濃度的橡膠溶液，加入相應(yīng)溶劑，調(diào)節(jié)其濃度為1-20％。將該橡膠溶液與改性白炭黑粉體混合，使白炭黑固體質(zhì)量為橡膠固體質(zhì)量的1％-100％，并在轉(zhuǎn)速為200-400rpm的情況下，繼續(xù)攪拌3-24小時(shí)。最后利用蒸發(fā)溶劑的方法，得到相應(yīng)母膠。

該方法中所述橡膠溶液包括：溶聚丁苯橡膠、溶聚順丁橡膠、溶聚三元乙丙橡膠、溶聚丁基橡膠等。

(3)熔融共混法：取上述改性后的白炭黑懸浮液，利用噴霧干燥技術(shù)，干燥得到隔離改性白炭黑粉體。取所需橡膠，放入密閉式混煉機(jī)中，設(shè)定混煉溫度為40-100℃。在橡膠達(dá)到混煉溫度后，將改性白炭黑粉體分1-10次加入到橡膠中，白炭黑固體質(zhì)量為橡膠固體質(zhì)量的1％-100％。加完后，將橡膠與改性白炭黑在剪切作用下混合3-15分鐘，得到相應(yīng)母膠

方案二:

1.制備化學(xué)隔離型硅烷偶聯(lián)劑改性的有機(jī)化白炭黑漿液：

(1)白炭黑懸浮液的制備：

取沉淀法白炭黑(濾餅、粉體、懸浮液)加水，將白炭黑質(zhì)量調(diào)節(jié)至懸浮液總質(zhì)量的3％-20％。根據(jù)白炭黑初始狀態(tài)的不同，在轉(zhuǎn)速為500-4000rpm的高速剪切分散設(shè)備中處理2-20h不等，得到均一、穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液。以懸浮液中白炭黑平均粒徑是否達(dá)到600nm以下為標(biāo)準(zhǔn)，判斷白炭黑懸浮液制備是否完成。

(2)白炭黑改性：

將上述得到的已確定白炭黑固體含量的懸浮液轉(zhuǎn)移到具有加溫功能的超聲波清洗槽中，調(diào)節(jié)其溫度穩(wěn)定在40-80℃區(qū)間內(nèi)的某一確定溫度上，設(shè)定超聲頻率為15-40KHz。同時(shí)對白炭黑懸浮液進(jìn)行攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為500-4000rpm。向以上保持恒定溫度且保持流動(dòng)狀態(tài)的白炭黑懸浮液中加入白炭黑質(zhì)量4-18％的具有式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑。繼續(xù)保持?jǐn)嚢杓俺曊袷帯８男詴r(shí)間為1-6小時(shí)，這期間應(yīng)一直保證白炭黑懸浮液具有良好的流動(dòng)性。

2.將改性白炭黑與橡膠復(fù)合：

該步驟可根據(jù)橡膠種類的不同，選擇以下三種方式進(jìn)行。

(1)乳液共混法：取一種或幾種橡膠膠乳，加水調(diào)節(jié)橡膠固體含量在3-60％之間，設(shè)置攪拌速度在200-800rpm，制備均一的橡膠乳液。另取上述改性后的白炭黑懸浮液，使白炭黑固體質(zhì)量為橡膠固體質(zhì)量的1％-100％。將調(diào)節(jié)過橡膠固體含量的乳液與取出的改性白炭黑漿液混合，并在轉(zhuǎn)速為200-800rpm的情況下，攪拌0.5-12小時(shí)，得到混合懸浮乳液。向懸浮乳液中加入質(zhì)量百分比濃度為1％-2％的氯化鈣溶液，用量為300-400ml/100g干膠，得到絮凝成塊的白炭黑/橡膠母膠。將該母膠烘干后，得到相應(yīng)半成品母膠。

該方法中所述橡膠膠乳包括：天然膠乳、乳聚丁苯膠乳、順丁膠乳、氯丁膠乳、三元乙丙膠乳、丁腈膠乳等。

(2)溶液共混法：

溶液共混法：取上述改性后的白炭黑懸浮液，利用噴霧干燥技術(shù)，干燥得到隔離改性白炭黑粉體。取已知濃度的橡膠溶液，加入相應(yīng)溶劑，調(diào)節(jié)其濃度為1-20％。將該橡膠溶液與改性白炭黑粉體混合，使白炭黑固體質(zhì)量為橡膠固體質(zhì)量的1％-100％，并在轉(zhuǎn)速為200-400rpm的情況下，繼續(xù)攪拌3-24小時(shí)。最后利用蒸發(fā)溶劑的方法，得到相應(yīng)半成品母膠。

該方法中所述橡膠溶液包括：溶聚丁苯橡膠、溶聚順丁橡膠、溶聚三元乙丙橡膠、溶聚丁基橡膠等。

(3)熔融共混法：取上述改性后的白炭黑懸浮液，利用噴霧干燥技術(shù)，干燥得到隔離改性白炭黑粉體。取固態(tài)橡膠成品，放入密閉式混煉機(jī)中，設(shè)定混煉溫度為40-100℃。在橡膠達(dá)到混煉溫度后，將改性白炭黑粉體分1-10次加入到橡膠中，白炭黑固體質(zhì)量為橡膠固體質(zhì)量的1％-100％。加完后，將橡膠改性白炭黑在剪切作用下混合3-15分鐘，得到相應(yīng)半成品母膠

該方法中所述橡膠包括以天然橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠等為代表的所有需要補(bǔ)強(qiáng)的彈性體制品。

3.將步驟2得到的相應(yīng)半成品母膠加入到密閉式混煉機(jī)中，使膠料溫度調(diào)節(jié)至40-100℃，加入式(Ⅳ)結(jié)構(gòu)的端二胺類化合物，其加入的摩爾量，為母膠中改性白炭黑所用的式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑摩爾量的55％-65％。

附圖說明：

圖1是按實(shí)施例1所述制備方法制得的天然橡膠/隔離型改性白炭黑母膠混煉膠的透射電子顯微鏡(TEM)照片，及用傳統(tǒng)方法制備的天然橡膠/白炭黑混煉膠的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖2是按實(shí)施例2所述制備方法制得的天然橡膠/隔離型改性白炭黑母膠混煉膠的RPA儲(chǔ)能模量(G’)應(yīng)變掃描圖。及用傳統(tǒng)方法制備的天然橡膠/白炭黑混煉膠的RPA儲(chǔ)能模量(G’)應(yīng)變掃描圖

圖3是按實(shí)施例4所述制備方法制得的天然橡膠/隔離型改性白炭黑母膠混煉膠的RPA儲(chǔ)能模量(G’)應(yīng)變掃描圖。及用傳統(tǒng)方法制備的天然橡膠/白炭黑混煉膠的RPA儲(chǔ)能模量(G’)應(yīng)變掃描圖

圖4是按實(shí)施例4所述制備方法制得的天然橡膠/隔離型改性白炭黑母膠通過加工后得到的硫化膠RPA損耗因子(Tan)應(yīng)變掃描圖。及用傳統(tǒng)方法制備的天然橡膠/白炭黑硫化膠的RPA儲(chǔ)能模量(Tan)應(yīng)變掃描圖

圖5是按實(shí)施例6所述制備方法制得的溶聚丁苯橡膠/隔離型改性白炭黑母膠的熱重(TG)圖譜

具體實(shí)施方式：

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明所述母膠的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了更詳細(xì)說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，但不以任何方式對本發(fā)明權(quán)利要求進(jìn)行限制。

實(shí)施例1：

取白炭黑K160粉體與水按質(zhì)量百分比為10:90攪拌混合,將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步使用高速攪拌在3000rpm的速度下攪拌7小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑在水中的粒徑經(jīng)測試為472nm。取該白炭黑-水懸浮液500g，轉(zhuǎn)移至具有加溫功能的超聲波清洗槽中，同時(shí)對該懸浮液進(jìn)行攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1200rpm，以保持該懸浮液具有良好的流動(dòng)性。對懸浮液加熱，至60℃，設(shè)定超聲頻率為35KHz。向該白炭黑-水懸浮液中加入硅烷偶聯(lián)劑(A)5g，保持?jǐn)嚢?，保持改性溫度，使其反?yīng)3小時(shí)。取改性后的白炭黑懸浮液，冷卻后加入到250g固體濃度為40％的天然橡膠乳液中，保持常溫，并攪拌(500rpm)2小時(shí)，制得白炭黑含量為50Phr(即白炭黑與天然膠乳干膠質(zhì)量比為50％)的天然橡膠乳液膠料。將此天然膠乳/白炭黑的混合物加入到350ml 2％的CaCl₂溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌?，洗滌此?fù)合橡膠至中性并烘干，得到天然膠乳/白炭黑復(fù)合母膠。該母膠在加入5Phr氧化鋅、2Phr硬脂酸、2Phr防老劑4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后進(jìn)行充分混煉，得到天然橡膠/白炭黑混煉膠。用透射電子顯微鏡(TEM)觀察該混煉膠，并與用傳統(tǒng)方法制備的天然橡膠/白炭黑混煉膠對比，可見白炭黑在該混煉膠中的分散更均勻，這與白炭黑顆粒間存在的隔離結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系，如圖1。

實(shí)施例2：

取白炭黑K170懸浮漿液與水混合，將白炭黑固體質(zhì)量調(diào)節(jié)至懸浮液總質(zhì)量的12％攪拌混合,將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步使用高速攪拌在4000rpm的速度下攪拌6小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好，測得白炭黑在水中的粒徑為497nm。取該白炭黑-水懸浮液1000g，轉(zhuǎn)移至具有加溫功能的超聲波清洗槽中，同時(shí)對該懸浮液進(jìn)行攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1000rpm，以保持該懸浮液具有良好的流動(dòng)性。對懸浮液加熱，至55℃，設(shè)定超聲頻率為40KHz。向該白炭黑-水懸浮液中加入硅烷偶聯(lián)劑(B)12g，保持?jǐn)嚢瑁３指男詼囟?，使其反?yīng)4小時(shí)。將改性后的白炭黑懸浮液經(jīng)噴霧干燥脫水，得到干燥的化學(xué)隔離改性白炭黑粉體。將此粉體66g，加入密煉機(jī)中與100g天然橡膠共混，制得白炭黑含量為60phr(即白炭黑與天然橡膠質(zhì)量比為60％)的天然橡膠/白炭黑母膠。該母膠在加入5Phr氧化鋅、2Phr硬脂酸、2Phr防老劑4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后進(jìn)行充分混煉，得到白炭黑/天然橡膠混煉膠。使用RPA對該混煉膠的儲(chǔ)能模量(G’)進(jìn)行應(yīng)變掃描，結(jié)果如圖2?？梢娨源四改z為原料制備的天然橡膠/白炭黑混煉膠初始儲(chǔ)能模較之傳統(tǒng)方法制備的天然橡膠/白炭黑混煉膠更低，這說明該膠料中填料的佩恩效應(yīng)更低，白炭黑團(tuán)聚體更小，白炭黑分散良好。這間接證明了白炭黑化學(xué)隔離作用在橡膠中的存在。

實(shí)施例3：

取白炭黑K160懸浮漿液與水混合，將白炭黑固體質(zhì)量調(diào)節(jié)至懸浮液總質(zhì)量的10％攪拌混合將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步在4500rpm的速度下攪拌12小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好，測得白炭黑在水中的粒徑為422nm。取該白炭黑-水懸浮液3000g，轉(zhuǎn)移至具有加溫功能的超聲波清洗槽中，同時(shí)對該懸浮液進(jìn)行攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1500rpm，以保持該懸浮液具有良好的流動(dòng)性。對懸浮液加熱，至80℃，設(shè)定超聲頻率為30KHz。向該白炭黑-水懸浮液中加入硅烷偶聯(lián)劑(B)15g，保持?jǐn)嚢?，保持改性溫度，使其反?yīng)5小時(shí)。將改性后的白炭黑懸浮液經(jīng)噴霧干燥脫水，得到干燥的化學(xué)隔離改性白炭黑粉體。依次取該白炭黑粉體31.5g、42g、52.5g、63g、73.5g加入到1000g以環(huán)己烷為溶劑的10％的溶聚丁苯橡膠溶液中，在600rpm速度下攪拌6小時(shí)，制備得到混合的懸浮液，該懸浮液呈現(xiàn)均一、穩(wěn)定的淡黃色。將得到的混合懸浮液轉(zhuǎn)移至沸水中，利用高溫脫除懸浮液中的溶劑，最終制得白炭黑含量為30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑與溶聚丁苯干膠質(zhì)量比為30％、40％、50％、60％、70％)的溶聚丁苯橡膠/白炭黑母膠。該母膠在加入3Phr氧化鋅、2Phr硬脂酸、2Phr防老劑4020、1.5Phr促CZ、1.5Phr促D、2Phr硫磺后進(jìn)行充分混煉，得到溶聚丁苯橡膠/白炭黑混煉膠。進(jìn)而采用模具壓制并升溫硫化制得含有不同填充分?jǐn)?shù)白炭黑的溶聚丁苯橡膠的硫化橡膠，力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能、磨耗性能示于表一。傳統(tǒng)方法制備的具有同樣白炭黑填充份數(shù)的溶聚丁苯橡膠硫化膠性能如表二所示。對比可見，橡膠材料的壓縮生熱在使用了本發(fā)明所述的溶聚丁苯橡膠/白炭黑母膠后，下降了15-25％，動(dòng)態(tài)性能顯著提升。而其他各項(xiàng)性能，都不會(huì)因本發(fā)明所述的溶聚丁苯橡膠/白炭黑母膠的使用而出現(xiàn)顯著變化。這是因?yàn)榘滋亢诨瘜W(xué)隔離作用在橡膠中存在而使白炭黑顆粒間的相互摩擦與碰撞作用顯著下降，橡膠復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)性能因此改善。

表一

表二

實(shí)施例4：

取白炭黑Z2000懸浮漿液與水混合，將白炭黑固體質(zhì)量調(diào)節(jié)至懸浮液總質(zhì)量的15％攪拌混合，將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步在4000rpm的速度下攪拌18小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好，測得白炭黑在水中的粒徑為554nm。取該白炭黑-水懸浮液300g，轉(zhuǎn)移至具有加溫功能的超聲波清洗槽中，同時(shí)對該懸浮液進(jìn)行攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為800rpm，以保持該懸浮液具有良好的流動(dòng)性。對懸浮液加熱，至70℃，設(shè)定超聲頻率為30KHz。向該白炭黑-水懸浮液中加入硅烷偶聯(lián)劑(C)3.6g，保持?jǐn)嚢?，保持改性溫度，使其反?yīng)4小時(shí)。等到該漿液冷卻后，取該改性后的白炭黑懸浮液，加入到400g固體濃度為25％的天然橡膠乳液中，保持常溫，并攪拌(500rpm)1.5小時(shí)，制得白炭黑含量為45Phr(即白炭黑與天然膠乳干膠質(zhì)量比為45％)的天然橡膠乳液膠料。將此天然膠乳/白炭黑的混合物加入到400ml 1.8％的CaCl₂溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌希礈齑藦?fù)合橡膠至中性并烘干，得到天然膠乳/白炭黑復(fù)合母膠半成品。將以上半成品轉(zhuǎn)移至密閉式混煉機(jī)中，加入化合物(D)0.4g，在剪切作用下，混煉5分鐘，排膠后即得到隔離改性型天然膠乳/白炭黑復(fù)合母膠。該母膠在加入5Phr氧化鋅、2Phr硬脂酸、2Phr防老劑4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后進(jìn)行充分混煉，得到天然橡膠/白炭黑混煉膠。用RPA對該橡膠復(fù)合材料進(jìn)行分析，得出相應(yīng)混煉膠的儲(chǔ)能模量(G’)及硫化膠的損耗因子(Tanδ)，見附圖3及附圖4?？梢娨源四改z為原料制備的天然橡膠/白炭黑混煉膠初始儲(chǔ)能模較之傳統(tǒng)方法制備的天然橡膠/白炭黑混煉膠更低，這表明，該母膠制備的混煉膠中，白炭黑與白炭黑顆粒間的吸引作用較弱，白炭黑分散更好。而在該母膠制備的硫化膠具有更低的損耗因子和壓縮溫升，這說明在該母膠為原料制備的橡膠混煉膠中，白炭黑與白炭黑顆粒間的相互摩擦、碰撞更少發(fā)生，硫化膠的動(dòng)態(tài)性能良好。

實(shí)施例5：

取白炭黑1165MP粉體與水按質(zhì)量百分比為14:86攪拌混合，將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步使用高速攪拌在3000rpm的速度下攪拌7小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑在水中的粒徑經(jīng)測試為499nm。取該白炭黑-水懸浮液2000g，轉(zhuǎn)移至具有加溫功能的超聲波清洗槽中，同時(shí)對該懸浮液進(jìn)行攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1000rpm，以保持該懸浮液具有良好的流動(dòng)性。對懸浮液加熱，至65℃，設(shè)定超聲頻率為25KHz。向該白炭黑-水懸浮液中加入硅烷偶聯(lián)劑(C)28g，保持?jǐn)嚢瑁３指男詼囟?，使其反?yīng)3小時(shí)。將改性后的白炭黑懸浮液經(jīng)噴霧干燥脫水，得到干燥的化學(xué)隔離改性白炭黑粉體。依次取該白炭黑粉體33g、44g、55g、66g、77g加入到密煉機(jī)中與100g天然橡膠共混制得白炭黑含量為30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑與天然橡膠質(zhì)量比為30％、40％、50％、60％、70％)的天然膠乳/白炭黑復(fù)合母膠半成品。將以上半成品依次轉(zhuǎn)移至密閉式混煉機(jī)中，分別加入化合物(E)0.36g、0.48g、0.6g、0.72g、0.84g，在剪切作用下，混煉5分鐘，排膠后即得到隔離改性型天然膠乳/白炭黑復(fù)合母膠。該母膠在加入5Phr氧化鋅、2Phr硬脂酸、2Phr防老劑4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后進(jìn)行充分混煉，得到天然橡膠/白炭黑混煉膠，進(jìn)而采用模具壓制并升溫硫化制得含有不同填充分?jǐn)?shù)的天然橡膠/白炭黑硫化膠，力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能、磨耗性能等示于表三。傳統(tǒng)方法制備的具有同樣白炭黑填充份數(shù)的天然橡膠硫化膠性能如表四所示。對比可見，橡膠材料的壓縮生熱在使用了本發(fā)明所述的天然橡膠/白炭黑母膠后，下降了15-25％，動(dòng)態(tài)性能顯著提升。而其他各項(xiàng)性能，都不會(huì)因本發(fā)明所述的溶聚丁苯橡膠/白炭黑母膠的使用而出現(xiàn)顯著變化。

表三

表四

實(shí)施例6：

取白炭黑K170濾餅與水混合，將白炭黑固體質(zhì)量調(diào)節(jié)至懸浮液總質(zhì)量的10％攪拌混合將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步在5000rpm的速度下攪拌16小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好，測得白炭黑在水中的粒徑為409nm。取該白炭黑-水懸浮液700g，轉(zhuǎn)移至具有加溫功能的超聲波清洗槽中，同時(shí)對該懸浮液進(jìn)行攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1800rpm，以保持該懸浮液具有良好的流動(dòng)性。對懸浮液加熱，至80℃，設(shè)定超聲頻率為30KHz。向該白炭黑-水懸浮液中加入硅烷偶聯(lián)劑(B)4.2g，保持?jǐn)嚢瑁３指男詼囟?，使其反?yīng)4.5小時(shí)。等到該漿液冷卻后，取該改性后的白炭黑懸浮液，加入到500g固體濃度為20％的天然橡膠乳液中，保持常溫，并攪拌(500rpm)1.5小時(shí)，制得白炭黑含量為70Phr(即白炭黑與天然膠乳干膠質(zhì)量比為70％)的天然橡膠乳液膠料。將此天然膠乳/白炭黑的混合物加入到400ml 1.6％的CaCl₂溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌希礈齑藦?fù)合橡膠至中性并烘干，得到天然膠乳/白炭黑復(fù)合母膠。取該母膠進(jìn)行熱失重分析測試，結(jié)果如圖3。該母膠失重量為67.31％，經(jīng)計(jì)算，母膠中實(shí)際復(fù)合白炭黑為69.8Phr，這說明使用本發(fā)明所述方法制備橡膠/白炭黑母膠時(shí)，白炭黑與橡膠結(jié)合良好，不會(huì)有額外的損失。