本發(fā)明屬于光引發(fā)劑領(lǐng)域，具體涉及一種光引發(fā)劑含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯制備方法。

技術(shù)背景

咔唑具有良好的剛性共軛平面，具有較強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性能和優(yōu)良的光電性質(zhì)，為其衍生物作為良好的雙光子光引發(fā)劑提供了有利的條件。咔唑類肟酯是一類新型的咔唑基雙光子光引發(fā)劑，在咔唑的氮原子上引入烷基可增強(qiáng)了共軛體系的給電子能力，在咔唑環(huán)上連接共扼的芳香?；碗旷ノ娮踊鶊F(tuán)增加其共軛鏈，使分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移程度增大，從而提高雙光子熒光性質(zhì)。正因?yàn)檫沁蚧恳宜狨ヮ惢衔锞哂猩鲜鲈S多優(yōu)點(diǎn)而作為丙烯酸酯類體系、印刷油墨、光固化涂料、抗蝕刻劑、防電鍍劑、全息照相記錄材料、壓敏黏合劑、層壓樹脂的引發(fā)劑，因此研發(fā)新型雙咔唑類肟酯類光引發(fā)劑十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的任務(wù)是提供一種工藝簡(jiǎn)單、收率高、成本低、污染小、產(chǎn)品質(zhì)量好、適合工業(yè)化生產(chǎn)的光引發(fā)劑含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)：一種光引發(fā)劑含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯，該化合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

a：在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑、咔唑、氫氧化鉀，再向反應(yīng)器中緩慢滴加1-溴十二烷，控制反應(yīng)液溫度150-200℃，反應(yīng)10.0-16.0h。反應(yīng)完成后加入乙酸乙酯-水(v乙酸乙酯:v水＝1:1)混合溶液，分出水層，減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑乙酸乙酯，得到中間體ⅰ。

其中，咔唑、1-溴十二烷、氫氧化鉀的物質(zhì)的量之比為1:1-1.3:1.2-2.0，所述的有機(jī)溶劑為二甲亞砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或丙酮中的任一種，優(yōu)選二甲亞砜，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為咔唑質(zhì)量8-12倍；所述的反應(yīng)溫度為180-190℃，進(jìn)一步優(yōu)選為185℃。

b：在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑、中間體ⅰ，溫度控制在-10-10℃，再向反應(yīng)器中緩慢滴加68％硝酸，控制反應(yīng)液溫度-10-10℃，反應(yīng)3.0-8.0h。反應(yīng)完成后加入水，分出水層，干燥，得到含有中間體ⅱ的有機(jī)溶劑溶液，直接用于下一步friedel-crafts反應(yīng)中間體ⅲ的制備。

其中，中間體ⅰ、質(zhì)量濃度為68％的硝酸的物質(zhì)的量之比為1:1-1.6，所述的有機(jī)溶劑為硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一種，優(yōu)選二氯乙烷，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為中間體ⅰ質(zhì)量4-8倍；所述的反應(yīng)溫度為-5-0℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為-3℃。

c：在含有中間體ⅱ的有機(jī)溶液中，加入三氯化鋁，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在0-30℃，攪拌1.0-2.0h，緩慢滴加1,4-環(huán)己二酰氯的二氯乙烷溶液，滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在0-30℃反應(yīng)5.0-10.0h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸溶液加入質(zhì)量為中間體ii的3-15倍，攪拌1.0h，靜置，分層，有機(jī)相用水、碳酸氫鈉洗滌三次，減壓蒸出有機(jī)溶劑，重結(jié)晶得中間體ⅲ。

其中，1,4-環(huán)己二酰氯、三氯化鋁、中間體ⅱ的物質(zhì)的量之比為1：2.3-2.5：2.2-3.0，所述的有機(jī)溶劑為硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一種，優(yōu)選二氯乙烷，有機(jī)溶劑的重量為中間體ⅱ重量7-10倍；所述的反應(yīng)溫度為10-15℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為12℃。

d：在反應(yīng)器中加入有機(jī)溶液、加入中間體ⅲ、鹽酸羥胺，升溫至60-100℃，滴加10％的醋酸鈉溶液，滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在60-100℃反應(yīng)8-10h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入水，攪拌1h，靜置，分層，減壓蒸出有機(jī)溶劑，重結(jié)晶得中間體ⅳ。

其中，中間體ⅲ、鹽酸羥胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的醋酸鈉溶液的物質(zhì)的量之比為1：2.0-2.2：2-2.5，所述的有機(jī)溶劑為乙醇-水(v乙醇:v水＝1:1)、甲醇-水(v甲醇:v水＝1:1)或dmf-水(vdmf:v水＝1:1)混合溶液中的任一種，優(yōu)選dmf-水(vdmf:v水＝1:1)混合溶液，有機(jī)溶劑的重量為中間體ⅲ重量4-7倍；所述的反應(yīng)溫度為80-90℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為85℃。

e：在反應(yīng)器中加入二氯乙烷、加入中間體ⅳ，溫度控制0-20℃，滴加乙酸酐，滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在0-20℃反應(yīng)5.0-8.0h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉水溶液的加入量為中將他iv的0.5-5倍，攪拌2h，靜置，分層，減壓蒸出有機(jī)溶劑，重結(jié)晶得目標(biāo)化合物。

其中，中間體ⅳ、乙酸酐的物質(zhì)的量之比為1:2.0-2.5，所述的有機(jī)溶劑為二氯乙烷、二氯甲烷中的任一種，優(yōu)選二氯甲烷，有機(jī)溶劑的重量為中間體ⅳ重量的3-6倍；所述的反應(yīng)溫度為5-10℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為8℃。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、提供了含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯的完整的制備方法。

2、制備的含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯解決了傳統(tǒng)的光引發(fā)劑一般都存在著感光度低、溶解性差、空氣對(duì)光固化影響大、以及貯存穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，該引發(fā)劑是能應(yīng)用于新一代大屏幕lcd關(guān)鍵部件rgb的制作要求。

3、將含硝基的雙咔唑基、環(huán)己二甲酰基與肟乙酸酯基等光敏基團(tuán)構(gòu)筑于同一分子生成新的含雙咔唑的噻吩二甲酮肟乙酸酯，該光引發(fā)劑具有顯著的光引發(fā)速度快、深層固化優(yōu)異、光譜吸收范圍寬的優(yōu)點(diǎn)。

4、本發(fā)明光引發(fā)劑對(duì)丙烯酸環(huán)氧樹酯的有良好的光固化效果。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1：

一種含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯的制備方法，該方法由以下步驟組成：

在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入二甲亞砜(dmso)130ml、咔唑16.72g(0.10mol)、氫氧化鉀8.42g(0.15mol)，再向反應(yīng)器中緩慢滴加1-溴十二烷34.89g(0.14mol)，控制反應(yīng)液溫度185℃，反應(yīng)13h。反應(yīng)完成后加入乙酸乙酯-水(v乙酸乙酯:v水＝1:1)混合溶液150ml，分出水層，減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑，得到中間體ⅰ；

中間體ⅱ的制備

在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入二氯乙烷245ml、中間體ⅰ33.54g(0.10mol)，溫度控制在-3℃，再向反應(yīng)器中緩慢滴加質(zhì)量濃度為68％硝酸11.12g(0.12mol)，控制反應(yīng)液溫度-3℃，反應(yīng)6-7h。反應(yīng)完成后加入水，分出水層，干燥，得到含有中間體ⅱ的二氯乙烷溶液，直接用于中間體的ⅲ制備；

中間體ⅲ的制備

在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入二氯乙烷240ml、中間體ⅱ38.06g(0.20mol)，加入三氯化鋁32.01g(0.24mol)，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在12℃，攪拌1.0-2.0h，緩慢滴加1,4-環(huán)己二酰氯20.92g(0.10mol)二氯乙烷混合溶液120ml，滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在12℃反應(yīng)7-8h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸溶液350ml，攪拌1h，靜置，分層，有機(jī)相用水、碳酸氫鈉洗滌三次，減壓蒸出有機(jī)溶劑，結(jié)晶得中間體ⅲ；

中間體ⅳ的制備

在反應(yīng)器中加入dmf-水(vdmf:v水＝1:1)混合溶液450ml、加入中間體ⅲ89.73g(0.10mol)、鹽酸羥胺15.31g(0.22mol)，升溫至65-70℃，滴加10％的醋酸鈉溶液353.62g(0.26mol)，滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在85℃反應(yīng)8-9h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入水，攪拌1h，靜置，分層，減壓蒸出有機(jī)溶劑，重結(jié)晶得中間體ⅳ；

目標(biāo)化合物含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯的制備

在反應(yīng)器中加入二氯乙烷350ml、加入中間體ⅳ92.73g(0.10mol)，溫度控制8℃，滴加乙酸酐20.42g(0.20mol)。滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在8℃反應(yīng)6-7h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入5％的氫氧化鈉水溶液180ml，攪拌1h，靜置，分層，減壓蒸出有機(jī)溶劑，重結(jié)晶，得含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯，收率73.9％。¹hnmr(dmso-d6,400mhz)δ:9.25-9.16(m,2h,ar-h),8.68-8.61m,4h,ar-h),7.83-7.71(m,3h,ar-h),7.65-7.58(m,3h,ar-h),4.21(d,4h,nch2),2.21(s,6h,ch3),1.74-1.63(m,8h,ch2),1.45-1.38(m,18h,ch2),1.28-1.25(m,24h,ch2),0.85(t,6h,ch3).

實(shí)施例2：

將乙酸酐的量增大至22.46g(0.22mol)，其它同實(shí)例一，含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯收率78.2％。

實(shí)施例3：

將乙酸酐的量增大至24.51g(0.24mol)，其它同實(shí)例一，含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯收率81.5％。

實(shí)施例4：

將乙酸酐的量增大至26.55g(0.26mol)，其它同實(shí)例一，含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯收率88.3％。

實(shí)施例5：

將乙酸酐的量增大至28.59g(0.28mol)，其它同實(shí)例一，含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯收率86.2％。

實(shí)施例6：

將乙酸酐的量增大至30.63g(0.3mol)，其它同實(shí)例一，含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯收率82.5％。

實(shí)施例7：

將實(shí)施例所制得的光引發(fā)劑含雙咔唑的環(huán)己二甲酮肟乙酸酯、市售的tpo(2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?分別以4％(質(zhì)量比)比例加入丙烯酸環(huán)氧樹酯樣品體系(配方為：雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯30％；氨基丙烯酸酯8％；丙氧基化甘油三丙烯酸酯30％；己二醇二丙烯酸酯24％；聚硅氧烷丙烯酸酯0.5％；乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯3.5％)，均勻涂布在經(jīng)過清洗、干燥的敷銅板上，用1kw高壓汞燈輻照，使得液膜聚合固化，測(cè)定結(jié)果如下表1所示。

表1本發(fā)明光引發(fā)劑對(duì)丙烯酸環(huán)氧樹酯的光固化效果