本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種電子傳輸材料、包含其的OLED顯示面板和電子設(shè)備，特別涉及一種含氮類電子傳輸材料的合成及其在有機(jī)電致發(fā)光裝置中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：低分子量的Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)因其剛硬的平面結(jié)構(gòu)而具有較高的電子遷移率(5.2×10-4cm2/Vs，5.5×105V/cm)，因此被廣泛用作電子傳輸層材料。CN101121715B公開(kāi)了一種菲咯啉衍生物化合物及其制造方法、以及使用此的電子傳輸性材料、發(fā)光元件、發(fā)光器件及電子設(shè)備。該菲咯啉衍生物化合物表示為Ar1表示芳基，優(yōu)選為取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、或取代或未取代的菲基，作為優(yōu)選的化合物，例如可以舉出TMPBP、NaBP及PBP等。在發(fā)光元件、發(fā)光器件及電子設(shè)備中，優(yōu)選所述化合物含于其發(fā)光層。在此情況下，優(yōu)選利用所述化合物作為主體。然而，現(xiàn)有的菲咯啉化合物的Tg太低，只有62℃，雖然在真空蒸鍍可形成非結(jié)晶性薄膜，但是器件在工作時(shí)容易衰變，影響器件穩(wěn)定性。因此，如何開(kāi)發(fā)一種基于菲咯啉的較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的電子傳輸材料，利用所述電子傳輸材料制作電子傳輸層和電子注入層是本領(lǐng)域需要解決的技術(shù)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種電子傳輸材料，所述電子傳輸材料具有式(I)所示結(jié)構(gòu)：式(I)中，a、b和c均各自獨(dú)立地選自CR4或者N；其中R4選自氫原子、取代或未取代的烴基、雜環(huán)基團(tuán)、鹵素、硝基、氰基、-OR7、-SR8和-COOR9中的任意1種或至少2種的組合；其中，R5、R6、R7、R8、R9均各自獨(dú)立地選自氫原子、取代或未取代的烴基、雜環(huán)基團(tuán)的任意1種或至少2種的組合；式(I)中，R1、R2、R3均各自獨(dú)立地選自氫原子、氘原子、取代或未取代的烴基和雜環(huán)基團(tuán)中的任意1種或至少2種的組合。本發(fā)明目的之二是提供一種OLED顯示面板，包含第一電極和第二電極，所述第一電極和第二電極之間設(shè)置包括發(fā)光層和電子傳輸層的疊層，所述電子傳輸層的材料包括目的之一所述的電子傳輸材料。本發(fā)明目的之三是提供一種電子設(shè)備，包括目的之一所述的OLED顯示面板。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明通過(guò)對(duì)菲咯啉改性，利用增大分子量的辦法提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)不影響材料的電子傳輸性能，設(shè)計(jì)一類新型的電子傳輸材料，所述材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃以上。(2)采用本發(fā)明所提供的化合物作為電子傳輸材料，作為電子傳輸層；將所述化合物摻雜金屬作為電子注入層，提高OLED器件的效率和降低工作電壓。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明具體實(shí)施方式提供的一種OLED顯示面板的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明具體實(shí)施方式提供的又一種OLED顯示面板的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是本發(fā)明具體實(shí)施方式提供的又一種OLED顯示面板的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是本發(fā)明具體實(shí)施方式提供的又一種OLED顯示面板的示意結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種電子傳輸材料，所述電子傳輸材料具有式(I)所示結(jié)構(gòu)：式(I)中，a、b和c均各自獨(dú)立地選自CR4或者N；其中R4選自氫原子、取代或未取代的烴基、雜環(huán)基團(tuán)、鹵素、硝基、氰基、-OR7、-SR8和-COOR9中的任意1種或至少2種的組合；其中，R5、R6、R7、R8、R9均各自獨(dú)立地選自氫原子、取代或未取代的烴基、雜環(huán)基團(tuán)的任意1種或至少2種的組合；式(I)中，R1、R2、R3均各自獨(dú)立地選自氫原子、氘原子、取代或未取代的烴基和雜環(huán)基團(tuán)中的任意1種或至少2種的組合。本發(fā)明通過(guò)對(duì)菲咯啉改性，利用增大分子量的辦法提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)不影響材料的電子傳輸性能，設(shè)計(jì)一類新型的電子傳輸材料，所述材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃以上。優(yōu)選地，所述取代或未取代的烴基包括取代或未取代的C1～C30的直鏈或支鏈烷基、取代或未取代的C3～C20的環(huán)烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基、芳香基團(tuán)中的任意1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，式(I)中，R1、R2、R3均各自獨(dú)立地選自中的任意1種或至少2種的組合。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式中，在式(I)中，a、b和c均各自獨(dú)立地選自CR4或者N；其中R4選自氫原子、氘原子、鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、C1～C8的直鏈烷基或支鏈烷基、C6～C34芳基或含C2～C34含氮雜環(huán)芳基中的任意1種。式(I)中，R1、R2、R3均各自獨(dú)立地選自氫原子、氘原子、鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、(R5)d-R6-、結(jié)構(gòu)中的任意1種。在(R5)d-R6-結(jié)構(gòu)中R6為C6～C34的芳基或C2～C34的雜氮芳基，R5為氫原子、氘原子、鹵素、硝基、氰基或三氟甲基中的任意1種，且d為大于1的整數(shù)。在結(jié)構(gòu)中，R7為C1～C4的烷基、C6～C12的芳基和含氮雜環(huán)芳基中的任意1種；或者，在結(jié)構(gòu)中，R8為C1～C4的烷基、C6～C12的芳基和含氮雜環(huán)芳基；或者，在結(jié)構(gòu)中，R9和R10各自獨(dú)立為C6～C12的芳基和含氮雜環(huán)芳基。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式中，式(I)中，R1、R2、R3均各自獨(dú)立地選自H-、D-、CN-、CF3-、NO2-、F-、Cl、Br-、等以上中的任意1種或至少2種的組合；進(jìn)一步優(yōu)選自在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式中，本發(fā)明所述電子傳輸材料包括中的任意1種或至少2種的組合。示例性地，本發(fā)明所述電子傳輸材料包括：等。本發(fā)明提供的具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物，可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)合成，具體合成路線包括如下步驟：步驟(1)：步驟(2)示例性的如的制備方法包括如下步驟：步驟1：合成中間體a在三頸燒瓶?jī)?nèi)裝入100mL正丁基醚，在攪拌下分別加入1mol鄰二碘苯(原料1)和2.2mol中間體2，80℃反應(yīng)3天，減壓蒸餾去除溶劑，得到中間體3，然后向三頸燒瓶中加入30mL醋酸，然后加入3滴濃硫酸98％，100℃反應(yīng)20min；反應(yīng)結(jié)束后加水稀釋，二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌，然后無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸餾除去二氯甲烷，得到中間體a，產(chǎn)率50％。步驟2：將中間體a(1mol)、中間體4(2.2mol)溶解于100mL甲苯乙醇溶液中(體積比5:1)，然后加入四三苯基磷鈀1mmol，20Ml1％KOH溶劑，抽真空置換氮?dú)?，加熱回?0小時(shí)；冷卻后，減壓蒸餾去除溶劑，二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌，然后無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸餾除去二氯甲烷，粗產(chǎn)品以CH2Cl2與乙酸乙酯是為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，得到目標(biāo)產(chǎn)物b，收率83％。示例性的如的制備方法包括如下步驟：步驟1：步驟2：合成收率為80％。示例性的如的制備方法包括如下步驟：步驟1：步驟2：合成收率為70％。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種OLED顯示面板，包含第一電極和第二電極，所述第一電極和第二電極之間設(shè)置包括發(fā)光層和電子傳輸層的疊層，所述電子傳輸層的材料包括如前所述的電子傳輸材料。所述OLED顯示面板示例性的具有圖1的結(jié)構(gòu)，包括基板101，設(shè)置于基板101之上的第一電極102，順序疊層于第一電極102之上的發(fā)光層103和電子傳輸層104，以及形成于其上的第二電極105。所述電子傳輸層104具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述疊層還包含電子注入層，所述電子注入層材料包括如前所述的電子傳輸材料與摻雜金屬。所述OLED顯示面板示例性的具有圖2的結(jié)構(gòu)，包括基板201，設(shè)置于基板201之上的第一電極202，順序疊層于第一電極202之上的發(fā)光層203、電子傳輸層204和電子注入層206，以及形成于其上的第二電極205。所述電子傳輸層204具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物，電子注入層206包括具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物與摻雜金屬。優(yōu)選地，所述摻雜金屬包括鈉、鉀、鈣、銫和鐿中的任意1種或至少2種的組合，例如鈉和鉀的組合、鈣和鈉的組合、鉀、鈣和鐿的組合、鈣、銫和鐿的組合、鈉、鉀和銫的組合等。優(yōu)選地，所述電子注入材料中，摻雜金屬的含量為1～5wt％，例如1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、3.0wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.7wt％、3.9wt％、4.2wt％、4.6wt％、4.8wt％等。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述疊層還包含空穴注入層和空穴傳輸層中的任意1種或至少2種的組合。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述OLED顯示面板由下至上依次包括第一電極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和第二電極。所述OLED顯示面板示例性的具有圖3的結(jié)構(gòu)，包括基板301，設(shè)置于基板301之上的第一電極302，順序疊層于第一電極302之上的空穴注入層307、空穴傳輸層308、發(fā)光層303、電子傳輸層304和電子注入層306，以及形成于其上的第二電極305。所述電子傳輸層304具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物，電子注入層306包括具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物與摻雜金屬?？昭ㄗ⑷雽拥牟牧鲜纠缘陌ㄑ趸f、氧化釩、氧化釕、氧化鎢、氧化錳等，還可以包括酞菁系化合物，例如酞菁、酞菁酮等，還可以包括高分子材料，例如聚(乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)等?？昭▊鬏攲硬牧鲜纠缘目梢允欠枷惆废滴镔|(zhì)，如4,4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺]聯(lián)苯、NPB(4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺]聯(lián)苯)等芳香胺化合物。優(yōu)選地，所述第一電極為陽(yáng)極，所述第二電極為陰極。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述第一電極至少包含反射性膜和導(dǎo)電透明薄膜。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述反射性膜包括銀。所述導(dǎo)電透明薄膜選自ITO(氧化銦錫)膜和/或IZO(氧化銦鋅)膜。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述第二電極采用鎂銀合金、銀金屬、銀鐿合金和銀稀土金屬合金中的任意1種。在又一個(gè)具體實(shí)施方式中，本發(fā)明所述OLED顯示面板示例性的具有圖4的結(jié)構(gòu)，包括下基板10和上基板(或封裝薄膜層)20，位于下基板10上的TFT(ThinFilmTransistor，薄膜晶體管)11陣列、陽(yáng)極12、R像素區(qū)域所對(duì)應(yīng)的光層13R、G像素區(qū)域所對(duì)應(yīng)的發(fā)光層13G、B像素區(qū)域所對(duì)應(yīng)的發(fā)光層13B、以及陰極15。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種電子設(shè)備，包括如前所述的OLED顯示面板。實(shí)施例實(shí)施例1一種OLED顯示面板，器件結(jié)構(gòu)為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發(fā)光層DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。實(shí)施例2一種OLED顯示面板，器件結(jié)構(gòu)為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發(fā)光層DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。對(duì)比例1一種OLED顯示面板，器件結(jié)構(gòu)為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發(fā)光層DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。實(shí)施例3一種OLED顯示面板，器件結(jié)構(gòu)為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發(fā)光層DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。實(shí)施例4一種OLED顯示面板，器件結(jié)構(gòu)為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發(fā)光層DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。實(shí)施例5一種OLED顯示面板，器件結(jié)構(gòu)為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發(fā)光層Ir(ppy)3mCP(6％:35nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。性能測(cè)試將實(shí)施例和對(duì)比例提供的OLED顯示面板進(jìn)行如下性能測(cè)試：Tg，采用差示掃描量熱法測(cè)量，采用SpectroscanPR705光譜儀和Keithley236電流電壓源測(cè)量系統(tǒng)檢測(cè)器件的外量子效率和電壓，電壓和外量子效率均是在電流密度為10mA/cm2測(cè)得的。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1表1實(shí)施例電壓，VTg，℃效率，EQE實(shí)施例13.31106.2％對(duì)比例14625％實(shí)施例23.21107.3％實(shí)施例33.21127％實(shí)施例43.41506.5％實(shí)施例53.711030％申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3