一種無芳香結(jié)構(gòu)的純有機室溫磷光聚合物材料的制備方法。

背景技術(shù)：

室溫磷光材料在防偽、生物成像、化學(xué)傳感等方面都有著廣泛的應(yīng)用。但目前室溫磷光材料主要基于貴金屬絡(luò)合物，而貴金屬成本昂貴、儲量有限，且對生物體有潛在毒性，因此發(fā)展純有機室溫磷光材料顯得非常有必要。同時，純有機室溫磷光發(fā)光材料所采用的發(fā)光團(tuán)多為具有芳香結(jié)構(gòu)的磷光團(tuán)，并且多數(shù)采用分子內(nèi)重原子效應(yīng)來增加系間穿梭能力。因此目前特別需要有一種簡便的制備方法和加工過程，來滿足室溫磷光材料在實際中的應(yīng)用。

除含重金屬的室溫磷光材料外，常見的傳統(tǒng)室溫磷光材料集中在晶體誘導(dǎo)磷光發(fā)射材料、薄膜除氧誘導(dǎo)磷光發(fā)射材料等，而在發(fā)光團(tuán)的設(shè)計上，主要集中在通過芳香結(jié)構(gòu)分子設(shè)計方面，大多結(jié)構(gòu)含有生物體較為難降解的芳香結(jié)構(gòu)。為了克服以往有機室溫磷光材料的缺點，本發(fā)明通過使用含有重原子的聚合單體與丙烯酰胺共聚得到室溫磷光熒光聚合物材料，得到的是無定形的粉末，后處理簡單。與常用的有機金屬絡(luò)合物相比，本發(fā)明中采用的是純有機體系，并且沒有復(fù)雜芳香磷光團(tuán)的合成，降低了成本，得到的產(chǎn)物也無毒，此外，該材料能通過水分調(diào)節(jié)磷光的強度，從而達(dá)到光致發(fā)光的變化，并且其在室溫下具有較強的室溫磷光特性。這種濕度可控發(fā)光強度的無芳香結(jié)構(gòu)室溫磷光聚合物，大大推進(jìn)了有機發(fā)光材料在防偽和生物監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種無芳香結(jié)構(gòu)室溫磷光純有機聚合物材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種無芳香結(jié)構(gòu)的室溫磷光純有機聚合物材料的制備方法，制備方法簡單，不需要復(fù)雜磷光團(tuán)的合成。將重原子單體與丙烯酰胺簡單的共聚，可得到具有濕度可調(diào)的無芳香結(jié)構(gòu)室溫磷光純有機聚合物材料；具體步驟如下：

（1）重原子單體的制備；

在帶有重原子基團(tuán)的官能團(tuán)基礎(chǔ)上（不需要有磷光團(tuán)或潛在磷光團(tuán)），修飾上一端帶烯烴雙鍵的烷基鏈即可，具體結(jié)構(gòu)（但不限于以下結(jié)構(gòu)）如下：

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（2）重原子單體/丙烯酰胺共聚物的制備；

重原子單體與丙烯酰胺溶解在2~5ml的有機溶劑中，其中重原子單體和丙烯酰胺的質(zhì)量比是1:5~1:50，并加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，引發(fā)劑用量與單體的質(zhì)量比為1:8~1:30，體系除氧30min，在65℃反應(yīng)6-8h。所得產(chǎn)物用甲醇洗滌，干燥后得純有機室溫磷光聚合物材料。

所述步驟（1）中的磷光單體中重原子的位置、個數(shù)和種類不限，接的帶烯烴雙鍵的烷基鏈的長度不限，步驟（2）中溶劑為n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，引發(fā)劑不限于偶氮二異丁腈。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著的優(yōu)點：

本發(fā)明制備的無芳香結(jié)構(gòu)的室溫磷光聚合物在室溫下具有較強的發(fā)光強度，且是無定形態(tài)，克服了以往純有機室溫磷光材料只能在除氧或晶態(tài)下發(fā)光的缺點；無定形粉末的產(chǎn)物狀態(tài)，利于進(jìn)一步加工；由于沒有貴金屬的參與，該方法大大降低了合成成本；重要的是，該合成過程中不需要復(fù)雜的含芳香官能團(tuán)的聚合單體的制備，并且聚合和后處理過程均比較簡便；生成的聚合物水溶性好且無毒，隨外界濕度變化其發(fā)光強度能夠可逆地調(diào)控，在防偽或生物成像等領(lǐng)域有較為廣泛的潛在應(yīng)用。

具體實施方案

下面結(jié)合實例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：

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實施例一：

一種無芳香結(jié)構(gòu)的純有機室溫磷光聚合物材料的制備方法，具體步驟如下：

稱取10mg化合物1、150mg丙烯酰胺3、5mg偶氮二異丁腈溶于2mln,n-二甲基甲酰胺，鼓氣除氧30min，在65℃反應(yīng)8h。所得固體粗產(chǎn)物用甲醇洗滌，干燥后得產(chǎn)物。

紫外燈光照下，干燥條件下聚合物固體發(fā)紫紅色磷光，隨濕度增大，發(fā)光變?nèi)酢?/p>

實施例二：

一種無芳香結(jié)構(gòu)的純有機室溫磷光聚合物材料的制備方法，具體步驟如下：

稱取10mg化合物2、150mg丙烯酰胺3、5mg偶氮二異丁腈溶于2mln,n-二甲基甲酰胺，鼓氣除氧30min，在65℃反應(yīng)8h。所得固體粗產(chǎn)物用甲醇洗滌，干燥后得產(chǎn)物。

紫外燈光照下，干燥條件下聚合物固體發(fā)紫紅色磷光，隨濕度增大，發(fā)光變?nèi)酢?/p>

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種無芳香結(jié)構(gòu)的室溫磷光純有機聚合物的制備方法，屬于有機發(fā)光材料領(lǐng)域。該方法通過聚丙烯酰胺的氫鍵網(wǎng)絡(luò)抑制酰胺中羰基官能團(tuán)三線態(tài)的非輻射馳豫，同時氫鍵網(wǎng)絡(luò)維持了溴原子與羰基之間的重原子效應(yīng)，增強了羰基官能團(tuán)磷光發(fā)射能力，使其在室溫下就能發(fā)出較強的磷光。將含有重原子（以溴為主）的官能團(tuán)與雙鍵官能團(tuán)修飾在一起作為含重原子的聚合物單體，通過簡單的自由基聚合反應(yīng)，將其與丙烯酰胺共聚，即可方便地得到具有室溫磷光發(fā)射的純有機聚合物。

技術(shù)研發(fā)人員：馬驤;姚旭陽;田禾
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華東理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.02.12
技術(shù)公布日：2017.08.18