本發(fā)明涉及一種水響應(yīng)性彈性體復(fù)合材料及其制備方法。屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水響應(yīng)性功能復(fù)合材料是一種在水的刺激下能夠通過(guò)改變自身內(nèi)部的結(jié)構(gòu)而改變材料的形狀及性能的復(fù)合材料。水對(duì)于生物體來(lái)說(shuō)，是一種最普遍的刺激源，也是最安全和直接的刺激源，所以與其它刺激響應(yīng)功能復(fù)合材料相比，水響應(yīng)性功能復(fù)合材料，在生物醫(yī)用以及生物傳感器方面有著非常廣泛的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的水響應(yīng)性功能復(fù)合材料的制備方法主要是將納米纖維晶須加入彈性體中制備復(fù)合材料。納米纖維晶須表面含有大量羥基，將納米纖維晶須加入彈性體中，可通過(guò)氫鍵作用在彈性體基體中形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，大大提升橡膠基體的力學(xué)性能。遇水后氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞，對(duì)橡膠基體的增強(qiáng)效果大大減弱。香港理工大學(xué)首次利用納米微晶纖維素的干/濕態(tài)下可逆的逾滲網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合高分子彈性體的熵彈性，使用納米微晶纖維素作為填料，熱塑性聚氨酯作為基體，構(gòu)筑出具有水響應(yīng)性特點(diǎn)的形狀記憶復(fù)合材料體系(參見(jiàn)zhuy,hujl,luohs,youngrj,denglb,zhangs,etal.rapidlyswitchablewater-sensitiveshape-memorycellulose/elastomernano-composites.softmatter2012,8:2509-2517)。但是這種復(fù)合材料，納米微晶纖維素的分散效果隨其用量的增加而大大降低，對(duì)彈性體基體的增強(qiáng)效果也大大減弱，且這種復(fù)合材料中形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單一，導(dǎo)致水響應(yīng)性不夠優(yōu)異。

為解決納米微晶纖維素的分散型問(wèn)題，北京化工大學(xué)使用硫酸水解濾紙制備分散性良好的納米微晶纖維素，將其加入環(huán)氧化天然橡膠中，制備了納米微晶纖維素/環(huán)氧化天然橡膠功能彈性體(參見(jiàn)[d]王志飛.納米纖維素基功能彈性體的制備及性能研究.北京化工大學(xué),2015.)，提高了納米微晶纖維素在彈性體中的增強(qiáng)效果，水響應(yīng)性能良好。但是使用單一填料形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還是比較單一，還未能使材料的水響應(yīng)性達(dá)到最優(yōu)，且制備過(guò)程更加復(fù)雜，成本更高。專利cn104693545a公開(kāi)了一種含細(xì)菌纖維素晶須的水響應(yīng)傳感橡膠薄膜及其制備方法。用自制的細(xì)菌纖維素作為填料加入橡膠膠乳中制成混合液，使用絮凝劑將混合液絮凝，從而制備成復(fù)合材料薄膜，具有一定的水響應(yīng)性。但是膠乳絮凝后，橡膠分子鏈被釋放出來(lái)，將填料包埋，使得橡膠粒子之間間隙很小，填料與水的接觸更加困難，降低了水響應(yīng)敏感性。且細(xì)菌纖維素是通過(guò)細(xì)菌合成制的，制備方法更加復(fù)雜，成本更高。

因此，對(duì)于水響應(yīng)性功能復(fù)合材料，提高納米微晶纖維素的分散性以及水響應(yīng)敏感性和可逆性一直是重點(diǎn)研究的問(wèn)題。針狀硅酸鹽作為一種常見(jiàn)的橡膠填料，表面含有羥基較少，一般僅用于補(bǔ)強(qiáng)橡膠，尚未有將其應(yīng)用于制備水響應(yīng)性復(fù)合材料的研究報(bào)道。本發(fā)明并用納米微晶纖維素、針狀硅酸鹽兩種填料和環(huán)氧天然膠乳制得一種高敏感性、高可逆性的快速水響應(yīng)性彈性體功能復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種快速水響應(yīng)彈性體功能復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明將針狀硅酸鹽、納米微晶纖維素兩種填料加入到環(huán)氧天然膠乳中，采用原位復(fù)合成膜法制得一種填料間有較好的協(xié)同作用，兩種填料表面羥基與環(huán)氧化天然膠乳基體環(huán)氧化基團(tuán)三者之間形成多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的，高敏感性、高可逆性的快速水響應(yīng)彈性體功能復(fù)合材料。

本發(fā)明所述的水響應(yīng)性彈性體功能復(fù)合材料，其組成包括：100質(zhì)量份的環(huán)氧天然膠乳基體，0.7～3.0質(zhì)量份的針狀硅酸鹽和1.0～4.3質(zhì)量份的納米微晶纖維素填料。

上述的環(huán)氧天然膠乳固含量為40％～60％，環(huán)氧度為25％～50％

上述針狀硅酸鹽為凹凸棒土、坡縷石中的一種或兩種。

上述的針狀硅酸鹽直徑為20～60nm，長(zhǎng)度為400～1100nm。

上述的納米微晶纖維素直徑為20～60nm之間，長(zhǎng)度為100～400nm。

上述的水響應(yīng)性彈性體功能復(fù)合材料的制備方法如下：

(1)納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液的制備

將0.7～3.0質(zhì)量份的針狀硅酸鹽加入去離子水中，攪拌1～3h；加入1.0～4.3質(zhì)量份的納米微晶纖維素，超聲分散1～3h，即得納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液；

(2)混合液的制備

將100質(zhì)量份的環(huán)氧天然膠乳在20～30℃下攪拌1～3h，加入步驟(1)制得的懸浮液，10～30℃下攪拌1～3h，制得分散均勻的混合液；

(3)將步驟(2)制得的混合液倒入模具，在25～80℃下干燥30～60h，制成膜。

上述的模具為聚四氟乙烯模具。

上述的微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液加入膠乳前先將其置于30～50℃下除1～2h的水，以便減少混合液的成膜時(shí)間。

與傳統(tǒng)的水響應(yīng)性彈性體復(fù)合材料不同，本發(fā)明不僅加入納米纖維晶須填料，同時(shí)還加入了在機(jī)械作用下就可達(dá)到良好的分散效果的針狀硅酸鹽，加入的針狀硅酸鹽和納米纖維晶須二者形成氫鍵作用，不僅大大的提高了納米微晶纖維素的分散性；而且針狀硅酸鹽雖然表面羥基較少，但長(zhǎng)徑比比較大，有利于搭建形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而納米微晶纖維素長(zhǎng)徑比比較小，但表面富含羥基，并用兩種填料，可以進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，起到很好的協(xié)同作用，形成更加多重的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其增強(qiáng)效果更好，水響應(yīng)敏感性和可逆性更強(qiáng)。另外，本發(fā)明使用含有環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧天然橡膠作為基體，除了填料之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，橡膠與填料之間也形成氫鍵，使得填料與基體之間的界面作用更強(qiáng)，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也更加多重，這種多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的水響應(yīng)性。因此，本發(fā)明將納米微晶纖維素、針狀硅酸鹽兩種填料加入到環(huán)氧天然橡膠膠乳中，通過(guò)原位復(fù)合成膜法制備的水響應(yīng)性彈性體功能復(fù)合材料與以往制備的水響應(yīng)復(fù)合材料相比，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，納米微晶纖維素的分散效果更好，且形成了多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而該剛性的多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在水的刺激下被破壞，材料干燥后，再次形成的這一特性，使得水響應(yīng)的敏感性和可逆性更強(qiáng)。本發(fā)明制得的水響應(yīng)性彈性體功能復(fù)合材料可以作為形狀記憶彈性體、生物傳感器和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域使用(如自緊式縫合線)。

附圖說(shuō)明

圖1是水響應(yīng)性彈性體納米復(fù)合材料中納米微晶纖維素、針狀硅酸鹽、環(huán)氧天然橡膠三者之間多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成與破壞(無(wú)水/有水)示意圖。

圖2是實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2和對(duì)比例3的復(fù)合膜分別在溶脹前、溶脹后以及溶脹后烘干條件下測(cè)得的37℃下的儲(chǔ)能模量圖。

圖3是實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4的復(fù)合膜分別在溶脹前、溶脹后以及溶脹后烘干條件下測(cè)得的37℃下的儲(chǔ)能模量圖。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述：

實(shí)施例1

(1)將1.81g針狀硅酸鹽加入去離子水中，轉(zhuǎn)速600r/min，攪拌1h，制得穩(wěn)定的針狀硅酸鹽懸浮液；加入納米微晶纖維素2.65g，超聲分散1h，制得納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液。(2)將100g固含量為50％，環(huán)氧度為50的環(huán)氧天然膠乳置于1l燒杯中，在20℃下攪拌1h；加入在30℃烘箱中烘1h，去除大量水后的納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液，室溫下，磁力攪拌1h即得混合液。(3)將所得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，將其放入烘箱，在30℃下烘60h，制成約0.5mm厚的薄膜。

上述使用的針狀硅酸鹽為直徑30～50nm、長(zhǎng)度為500～1000nm、密度為2.2×10³kg/m³的凹凸棒土。

上述使用的納米晶纖維素參見(jiàn)[d]王志飛.納米纖維素基功能彈性體的制備及性能研究.北京化工大學(xué),2015.，具體制備方法如下：

用98％濃硫酸配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)64％的硫酸87.5ml，45℃下，加入2g纖維素濾紙，以恒定的攪拌速度酸水解1h。得到的懸浮液用去離子水稀釋10倍，5000轉(zhuǎn)/分離心10min，以使纖維素集中，并除去多余的含水酸。水洗得到沉淀物，并再次離心。此次得到的懸浮液放置于透析袋中，以去離子水為透析液，連續(xù)透析至懸浮液的ph值達(dá)到6～7，再將得到的懸浮液進(jìn)一步通過(guò)超聲處理分散，以形成納米尺寸的纖維素。最后，使用冷凍干燥機(jī)對(duì)懸浮液進(jìn)行冷凍干燥得到密度為1.5×10³kg/m³粉末狀納米晶纖維素。采用日本hitachis4800型號(hào)的sem對(duì)粉末狀納米晶纖維素表征，其尺寸基本一致，直徑大約30～50nm，長(zhǎng)度為200～300nm。

儲(chǔ)能模量的測(cè)試方法：使用專用模具將納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽/環(huán)氧天然橡膠復(fù)合薄膜切成三組長(zhǎng)50mm×寬6mm的試樣，將第一組試樣按測(cè)試條件設(shè)定為應(yīng)變0.1％，頻率1hz，溫度掃描范圍-100℃～100℃，升溫速率5℃/min的拉伸模式下的dmta測(cè)試，從獲得的儲(chǔ)能模量隨溫度變化的曲線，得到37℃下的儲(chǔ)能模量。將第二組試樣進(jìn)行溫度為37℃下的等溫拉伸，恒力持續(xù)施加40min后，將樣品浸沒(méi)在37℃的水中，記錄儲(chǔ)能模量隨時(shí)間變化的曲線，儲(chǔ)能模量的最小值為樣品溶脹后37℃下的儲(chǔ)能模量值，測(cè)量條件為應(yīng)變?yōu)?.2％，應(yīng)力為0.05n，頻率為1hz，掃描速度為1℃/min。將第三組試樣，加37℃的水，浸泡2h，溶脹后在45℃下烘24h，再次進(jìn)行同第一組試樣的dmta測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖2。

對(duì)比例1

不使用環(huán)氧天然膠乳，改用200g，固含量為30％的天然膠乳，配置同實(shí)施例1的納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液，放烘箱中30℃下烘1h，以去除大量的水后，將其加入到所得的天然膠乳中，室溫下，磁力攪拌1h。將所得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在30℃烘箱中烘60h，制成約0.5mm厚的薄膜，測(cè)試方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖2。

上述使用的針狀硅酸鹽、納米晶纖維素同實(shí)施例1。

對(duì)比例2

不使用納米微晶纖維素，直接將3.64g針狀硅酸鹽加入去離子水中攪拌1h，超聲分散1h，制備出穩(wěn)定的針狀硅酸鹽懸浮液；在30℃烘箱中烘1h后，加入到所得的環(huán)氧天然膠乳，室溫下，磁力攪拌1h；將所得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在30℃烘箱中烘60h，制成約0.5mm厚的薄膜，測(cè)試方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖2。

上述使用的針狀硅酸鹽同實(shí)施例1。

對(duì)比例3

不加針狀硅酸鹽，直接將5.29g納米微晶纖維素加入去離子水中攪拌1h，超聲分散1h，制備出穩(wěn)定的納米微晶纖維素懸浮液；在30℃烘箱中烘1h后，加入到所得的環(huán)氧天然膠乳中，室溫下，磁力攪拌1h。將所得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，將其放入烘箱，在30℃下烘60h，制成約0.5mm厚的薄膜，測(cè)試方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖2。

上述使用的針狀硅酸鹽、納米晶纖維素同實(shí)施例1。

實(shí)施例2

(1)將2.91g的凹凸棒土加入去離子水中，轉(zhuǎn)速600r/min，攪拌1.5h，制備出穩(wěn)定的針狀硅酸鹽懸浮液；加入自制的納米微晶纖維素1.06g，超聲分散1h，制得納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液。(2)將100g固含量為40％，環(huán)氧度為25的環(huán)氧天然膠乳置于1l燒杯中，室溫下攪拌3h；加入在40℃烘箱中烘1.5h，去除大量水后的納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液，20℃磁力攪拌1.5h即得混合液。(3)將所得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，將其放入烘箱，在40℃下烘50h，制成約0.5mm厚的薄膜，測(cè)試方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖3。

上述使用的針狀硅酸鹽、納米晶纖維素同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

將1.45g的針狀硅酸鹽加入去離子水中，轉(zhuǎn)速600r/min，攪拌2h，制備出穩(wěn)定的針狀硅酸鹽懸浮液；加入自制的納米微晶纖維素3.71g，超聲分散1h，制得納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液。(2)將100g固含量為60％，環(huán)氧度為40的環(huán)氧天然膠乳置于1l燒杯中，27℃攪拌2h；加入在45℃烘箱中烘80min，去除大量水后的納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液，10℃下，磁力攪拌2h即得混合液。(3)將所得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，將其放入烘箱，在60℃下烘40h，制成約0.5mm厚的薄膜，測(cè)試方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖3。

上述使用的針狀硅酸鹽、納米晶纖維素同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

(1)將0.73g針狀硅酸鹽加入去離子水中，轉(zhuǎn)速600r/min，攪拌3h，制備出穩(wěn)定的針狀硅酸鹽懸浮液；加入自制的納米微晶纖維素4.23g，超聲分散1h，制得納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液。(2)將100g固含量為45％，環(huán)氧度為30的環(huán)氧天然膠乳置于1l燒杯中，30℃攪拌1.5h；加入在50℃烘箱中烘2h，去除大量水后的納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽懸浮液，30℃下，磁力攪拌3h即得混合液。(3)將所得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，將其放入烘箱，在60℃下烘40h，制成約0.5mm厚的薄膜，測(cè)試方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖3。

上述使用的針狀硅酸鹽、納米微晶纖維素同實(shí)施例1。

與實(shí)施例1相比，對(duì)比例1使用的是天然膠乳，不含有環(huán)氧基團(tuán)，對(duì)比例2中僅使用針狀硅酸鹽作為單一填料，對(duì)比例3僅使用納米微晶纖維素作為單一填料，附圖2中的測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)比例中填料對(duì)基體的增強(qiáng)效果都較低，且吸水后儲(chǔ)能模量下降最高達(dá)36.4％，儲(chǔ)能模量回復(fù)率最高為79.1％，水響應(yīng)敏感性和可逆性都比較差。而本發(fā)明使用原位復(fù)合成膜法制備的納米微晶纖維素/針狀硅酸鹽/環(huán)氧天然橡膠功能復(fù)合材料(見(jiàn)附圖2、附圖3)，其吸水后儲(chǔ)能模量最低下降67.4％，平均下降73.8％，水響應(yīng)敏感性好，儲(chǔ)能模量的回復(fù)率最低為97.4％，平均為97.0％，可逆性優(yōu)異。其中實(shí)施例1的水響應(yīng)敏感性和可逆性最優(yōu)，其吸水后儲(chǔ)能模量下降81.0％，儲(chǔ)能模量回復(fù)率為98.3％。綜上所述，本發(fā)明制備得到了水響應(yīng)敏感性和可逆性都十分優(yōu)異的水響應(yīng)性彈性體復(fù)合材料。