本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有三芳基萘的有機(jī)電致發(fā)光化合物及其有機(jī)電致發(fā)光器件，屬于有機(jī)電致發(fā)光器件顯示
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)為在兩個(gè)金屬電極之間通過旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機(jī)材料制備而成的器件，一個(gè)經(jīng)典的三層有機(jī)電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層。由陽極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在發(fā)光層形成激子，而后發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過改變發(fā)光層的材料來調(diào)節(jié)發(fā)射各種需要的光。有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動(dòng)電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為LCD的背光源。自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來，有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如作為相機(jī)和手機(jī)等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器，因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個(gè)重要因素就是有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)電致發(fā)光材料的性能。另外由于OLED器件在施加電壓運(yùn)行的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生焦耳熱，使得有機(jī)材料容易發(fā)生結(jié)晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發(fā)穩(wěn)定高效的有機(jī)電致發(fā)光材料。在有機(jī)電致發(fā)光器件中，空穴傳輸材料和注入材料的引入，可以有效地降低正電荷從正極傳輸?shù)桨l(fā)光層的能力，提高器件的效率和熱穩(wěn)定。傳統(tǒng)的空穴注入材料，如copperphthalocyanine(CuPc)，降解慢，制備耗能高，不利于環(huán)境保護(hù)，而且其會(huì)吸收光，影響器件的效率。NPB等原始的空穴傳輸材料，熱穩(wěn)定性比較差，也很大程度影響器件壽命。因而，需要開發(fā)高效穩(wěn)定的有機(jī)電致發(fā)光材料。在三原色(紅，藍(lán)，綠)當(dāng)中，紅光和綠光材料最近已經(jīng)取得了很大的發(fā)展，也符合面板的市場需求。對(duì)于穩(wěn)定且高效的藍(lán)光材料還是很少，由于藍(lán)光的高能隙，使得對(duì)于材料的要求更高，又由于藍(lán)色磷光材料的穩(wěn)定性和光純度存在的問題，因此開發(fā)高效穩(wěn)定的藍(lán)色熒光材料尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明首先提供一種具有三芳基萘的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其為具有如下結(jié)構(gòu)式I的化合物：其中，R1-R4分別獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的含有一個(gè)或者多個(gè)的雜原子芳基；Ar1-Ar3分別獨(dú)立地選自C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的含有一個(gè)或者多個(gè)的雜原子芳基；L選自苯基和聯(lián)苯基。優(yōu)選地，R1-R4分別獨(dú)立地選自氫、氘、氟、甲基、苯基、吡啶基。優(yōu)選地，Ar1和Ar2分別獨(dú)立地選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、吡啶基。優(yōu)選地，Ar3選自苯基、萘基、N-芳基(C6-C30)或者C1-C4的烷基取代的咔唑基、蒽基、菲基、芘基、苝基、熒蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、三芳香(C6-C60)胺基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、氮雜二苯并呋基、氮雜二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并惡唑基、喹啉基、喹喔啉基，以上芳基和雜芳基可以被C1-C12的烷基取代。更優(yōu)選地，R1-R4獨(dú)立地選自氫、氘；Ar1和Ar2為苯基。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明的具有三芳基萘的有機(jī)電致發(fā)光化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-82的化合物：本發(fā)明的一種具有三芳基萘結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物可以應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)薄膜晶體管或有機(jī)光感受器領(lǐng)域。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含陽極、陰極和有機(jī)層，有機(jī)層包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的至少一層，其中所述有機(jī)層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式I所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物：其中R1-R4、Ar1-Ar3和L的定義如前所述。其中有機(jī)層為發(fā)光層；或者有機(jī)層為發(fā)光層和電子傳輸層；或者有機(jī)層為發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層和發(fā)光層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和空穴阻擋層。優(yōu)選地，其中如結(jié)構(gòu)式I所述的合物所在的層為發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層、電子傳輸層、電子注入層。優(yōu)選地，其中結(jié)構(gòu)式I所述的化合物為結(jié)構(gòu)式1-82的化合物。如結(jié)構(gòu)式I所述的具有三芳基萘的有機(jī)電致發(fā)光化合物用于發(fā)光器件制備時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可以和其它化合物混合使用；如結(jié)構(gòu)式I所述的具有三芳基萘的有機(jī)電致發(fā)光化合物可以單獨(dú)使用其中的一種化合物，也可以同時(shí)使用結(jié)構(gòu)式I中的兩種以上的化合物。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，進(jìn)一步優(yōu)選的方式為，該有機(jī)電致發(fā)光器件包含陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中發(fā)光層中含有一種以上的結(jié)構(gòu)式I的化合物；進(jìn)一步優(yōu)選地，發(fā)光層中含有一種以上的結(jié)構(gòu)式1-82的化合物。有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層含有發(fā)光客體材料和具有結(jié)構(gòu)式I的化合物作為主體材料，其中結(jié)構(gòu)式I化合物作為主體材料，其濃度為整個(gè)發(fā)光層重量的20-99.9％，優(yōu)選80-99％，更優(yōu)選為90-99％。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm，優(yōu)選50-500nm。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式I的化合物時(shí)，可以搭配使用其它材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層中等，而獲得藍(lán)光、綠光、黃光、紅光或者白光。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽極傳輸?shù)桨l(fā)光層上。除了可以使用具有本發(fā)明I的化合物外，還可以包括其它小分子和高分子有機(jī)化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對(duì)苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，具有很好的發(fā)光特性，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)可見光的范圍。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式I化合物外，還可以含有如下化合物，但是不限于此，萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、屈類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合物、并五苯類化合物、苝類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、苯并咪唑類化合物、呋喃類化合物、有機(jī)金屬螯合物。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中，具有很大的電子遷移率。除了可以為本發(fā)明的化合物外，還可以選擇如下化合物，但是不限于此：氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜環(huán)類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如Alq3)、氟取代苯類化合物、苯并咪唑類化合物。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機(jī)層中，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機(jī)絡(luò)合物；優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂，這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合物使用，也可以跟其他有機(jī)電致發(fā)光材料配合使用。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中有機(jī)層的每一層，可以通過真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對(duì)于金屬電機(jī)可以使用蒸鍍法或者濺射法進(jìn)行制備。器件實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式I所述的具有三芳基萘的有機(jī)電致發(fā)光化合物，具有較好熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高發(fā)光純度。采用該具有三芳基萘的有機(jī)電致發(fā)光化合物制作的有機(jī)電致發(fā)光器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長的優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明的一種有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖；其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽極，130代表為空穴傳輸層，140代表為發(fā)光層，150代表為電子傳輸層，160代表為電子注入層，170代表為陰極。具體實(shí)施方式為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。2-(4-溴苯基萘)-1,4-二苯基萘的合成在燒瓶中，加入1,3-二苯基異苯并呋喃(10g,37mmol)、對(duì)溴苯乙炔(6.7g,37mmol)和均三甲苯(100ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，除去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到5.6g，產(chǎn)率35％。2-(3-溴苯基萘)-1,4-二苯基萘的合成合成方法跟2-(4-溴苯基萘)-1,4-二苯基萘一樣，除了用間溴苯乙炔代替對(duì)溴苯乙炔外，產(chǎn)率43％。實(shí)施例1化合物4的合成在燒瓶中，加入2-(4-溴苯基萘)-1,4-二苯基萘(1.4g,3.2mmol)、9-(1-萘基)-10-蒽硼酸(1.1g,3.2mmol)、碳酸鉀(0.9g,6.5mmol)、四三苯基膦鈀(0.2g)、四氫呋喃(20mL)和水(10ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，除去四氫呋喃，過濾，濾餅用四氫呋喃和乙醇重結(jié)晶，得到1.6g，產(chǎn)率76％。實(shí)施例2化合物5的合成合成方法跟化合物4的一樣，除了用9-(2-萘)-10-蒽硼酸代替9-(1-萘基)-10-蒽硼酸外，產(chǎn)率70％。實(shí)施例3化合物17的合成合成方法跟化合物5一樣，除了用2-(3-溴苯基)-1,4-二苯基萘代替2-(4-溴苯基)-1,4-二苯基萘代替外，產(chǎn)率80％。實(shí)施例4化合物29的合成在燒瓶中，加入2-(4-溴苯基萘)-1,4-二苯基萘(2g,4.6mmol)、N-[1,1’-聯(lián)苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(1.7g,4.6mmol)、叔丁醇鈉(0.9g,9.2mmol)和醋酸鈀(0.15g)、X-phos(0.3g)和30ml的鄰二甲苯，加熱回流10小時(shí)，冷卻，除去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到2.1g，產(chǎn)率63％。實(shí)施例5化合物41的合成合成方法跟化合物29的一樣，所用的原料為2-(3-溴苯基)-1,4-二苯基萘和二(4-聯(lián)苯)胺，產(chǎn)率55％。實(shí)施例6化合物42的合成合成方法跟化合物41的一樣，所用原料為2-(3-溴苯基)-1,4-二苯基萘和N-[1,1’-聯(lián)苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，產(chǎn)率73％。實(shí)施例7化合物56的合成中間體56-1的合成在燒瓶中，加入2-(4-溴苯基萘)-1,4-二苯基萘(5g,11.5mmol)、聯(lián)硼酸頻那醇酯(3.5g,14mmol)、乙酸鉀(2.25g,23mmol)、二氯三苯基膦鈀(0.3g)、二氧六環(huán)(50ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，除去溶劑，加入二氯甲烷和水，分液，干燥，濃縮，粗品經(jīng)柱層析純化得到4.8g，產(chǎn)率87％?；衔?6的合成在燒瓶中，加入中間體56-1(2g,4.1mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.2g,4.6mmol、碳酸鉀(1.1g,8.2mmol)、四三苯基膦鈀(0.2g)、四氫呋喃(30ml)和水(10ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，用二氯甲烷萃取，干燥濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到1.4g，產(chǎn)率58％。實(shí)施例8化合物68的合成合成方法跟化合物56的一樣，除了用2-(4-溴苯基)-4,6-三嗪代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪外，產(chǎn)率84％。實(shí)施例9化合物70的合成合成方法跟化合物56的合成一樣，除了用2-(3-溴苯基)-4,6-三嗪代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪外，產(chǎn)率78％。實(shí)施例10化合物73的合成中間體73-1的合成合成方法跟中間體56-1一樣，除了用2-(3-溴苯基)-1,4-二苯基萘代替2-(4-溴苯基)-1,4-二苯基萘外，產(chǎn)率80％。化合物73的合成合成方法跟化合物70的一樣，除了用中間體73-1代替中間體56-1外，產(chǎn)率91％。實(shí)施例11化合物74的合成在燒瓶中，加入2-(4-溴苯基)-1,4-二苯基萘(2.3g,5.3mmol)、B-[4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基]-硼酸(1.8g,5.8mmol)、碳酸鉀(1.5g,11mmol)、四三苯基膦鈀(0.2g)、四氫呋喃(20ml)和水(10ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，除去溶劑，用二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到2.4g，產(chǎn)率73％。實(shí)施例12-14有機(jī)電致發(fā)光器件的制備使用實(shí)施例的化合物制備OLED。首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng)：去離子水，乙醇，丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，蒸鍍化合物NPB，形成60nm厚的空穴傳輸層130。然后，在空穴傳輸層上蒸鍍40nm厚的發(fā)光層140。其中，本發(fā)明化合物和MADN分別為主體發(fā)光材料，而以3％重量比的BUBD-1作為摻雜客體材料。然后，在發(fā)光層上蒸鍍20nm厚的Alq3作為電子傳輸層150。最后，蒸鍍1nmLiF為電子注入層160和100nmAl作為器件陰極170。所制備的器件(結(jié)構(gòu)如圖1)用PhotoResearchPR650光譜儀測(cè)得在1000cd/m2的亮度下的電壓為如下表1。比較例1除了發(fā)光層用MADN代替本發(fā)明化合物外，其他的跟實(shí)施例8一樣。所制備的器件用PhotoResearchPR650光譜儀測(cè)得在1000cd/m2的亮度下的電壓如下表1。表1在1000cd/m2亮度下的電壓實(shí)施例化合物驅(qū)動(dòng)電壓(V)光譜1246藍(lán)光1355.8藍(lán)光14175.9藍(lán)光比較例1MADN6.5藍(lán)光從上結(jié)果可以看出，應(yīng)用本發(fā)明的化合物制備的有機(jī)電致發(fā)光器件在相同的亮度條件下，器件的驅(qū)動(dòng)電壓低于比較例。器件中所述化合物的結(jié)構(gòu)式如下：實(shí)施例15-17有機(jī)電致發(fā)光器件的制備首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng)：去離子水、乙醇、丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，蒸鍍本發(fā)明化合物，形成60nm厚的空穴傳輸層130。然后，在空穴傳輸層上蒸鍍30nm厚的化合物Alq3作為發(fā)光層140。然后，在發(fā)光層上蒸鍍20nm厚的Alq3作為電子傳輸層150。最后，蒸鍍1nmLiF為電子注入層160和100nmAl作為器件陰極170。所制備的器件(結(jié)構(gòu)如圖1)用PhotoResearchPR650光譜儀測(cè)得在150mA/cm2的電流密度下的電流效率為如下表2。比較例2器件的制備方法跟實(shí)施例15-17一樣，除了用化合物NPB代替本發(fā)明化合物外，測(cè)得的在150mA/cm2的電流密度下的電流效率如表2。表2在150mA/cm2的電流密度下的電流效率實(shí)施例化合物電流效率(cd/A)光譜15291.8綠光16411.9綠光17421.7綠光比較例2NPB1.2綠光在相同的條件下，應(yīng)用本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率高于比較例。如上所述，本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性，本發(fā)明制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有低驅(qū)動(dòng)電壓，高的效率和光純度。實(shí)施例18-22有機(jī)電致發(fā)光器件的制備使用本發(fā)明的化合物制備OLED。首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng)：去離子水，乙醇，丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，蒸鍍NPB，形成60nm厚的空穴傳輸層130。然后，在空穴傳輸層上蒸鍍37.5nm厚的Alq3摻雜1％C545T作為發(fā)光層140。然后，在發(fā)光層上蒸鍍37.5nm厚作為電子傳輸層150，包含75％本發(fā)明化合物和25％的LiQ。最后，蒸鍍1nmLiF為電子注入層160和100nmAl作為器件陰極170。比較例3除了電子傳輸層用Alq3代替本發(fā)明化合物外，其他的跟實(shí)施例18-22一樣。所制備的器件(結(jié)構(gòu)示意圖見圖1)在6000cd/m2亮度下工作24小時(shí)后的壽命如表3。表3在6000cd/m2亮度下工作24小時(shí)后的壽命實(shí)施例化合物壽命顏色185681％綠光196884％綠光207085％綠光217383％綠光227482％綠光比較例3Alq375％綠光在相同的條件下，應(yīng)用本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光電子傳輸材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命高于比較例，如上所述，本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性，本發(fā)明制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有高的壽命和光純度。器件中所述結(jié)構(gòu)式以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本
技術(shù)領(lǐng)域：
中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3