本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域，涉及到一種1,6-己二酸連續(xù)酯化加氫生產(chǎn)1,6-己二醇的方法。
背景技術(shù)：
1,6-己二醇(C6H14O2)，外觀為白色晶體，溶于乙醇、醋酸乙酯和水，不溶于甲苯。1,6-己二醇是一種重要的精細(xì)化工材料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化劑等領(lǐng)域有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為有機(jī)合成的新基石。1,6-己二醇可以由苯、乙炔、丙酮和氫氧化鉀進(jìn)行反應(yīng)生成己炔二醇鉀鹽，經(jīng)過(guò)中和、分離得到己炔二醇苯溶液，再經(jīng)蒸餾、結(jié)晶、離心分離、脫苯后得到己炔二醇溶液，再經(jīng)加氫得到1，6-己二醇溶液，最后結(jié)晶、過(guò)濾得到1，6-己二醇成品。此工藝路線復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。
德國(guó)巴斯夫公司開發(fā)了一種從環(huán)氧丁二烯制備1,6-己二醇的工藝方法，但其原料環(huán)氧丁二烯市場(chǎng)資源少，價(jià)格較高，不具備工業(yè)化的條件。日本三菱化學(xué)公司曾提出羧酸不經(jīng)過(guò)酯化直接加氫還原成醇的技術(shù)方案。日本宇部興產(chǎn)公司和旭化成公司也分別做了混合酸或己二酸直接加氫的研究工作。雖然理論上步序簡(jiǎn)單，成本低廉，但關(guān)鍵在于開發(fā)合適的催化劑，目前為止沒(méi)有工業(yè)化裝置見(jiàn)于公開報(bào)道。目前世界上1,6-己二醇年總產(chǎn)量約在7-8萬(wàn)噸左右，生產(chǎn)能力利用率已近最大值。全球?qū)?,6-己二醇需求量仍呈逐年穩(wěn)步增長(zhǎng)趨勢(shì)，尤其亞洲地區(qū)需求增長(zhǎng)迅猛。世界范圍內(nèi)1,6-己二醇產(chǎn)不足需現(xiàn)狀仍較為明顯。全球市場(chǎng)對(duì)該產(chǎn)品的需求正以5-8％的年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)世界1,6-己二醇每年需求缺口在4-5萬(wàn)噸左右。
隨著1,6-己二醇用量的不斷增加，制備高純度1,6-己二醇變得越來(lái)越重要對(duì)于用1,6-己二酸作為原料與甲醇/乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成己二酸二甲酯/乙酯，再經(jīng)加氫得到1,6-己二醇。該技術(shù)條件溫和，原料易得，產(chǎn)生“三廢”較少，反應(yīng)收率較高。而且加氫各產(chǎn)物用普通精餾可實(shí)現(xiàn)分離變得尤為重要。下述的已知技術(shù)，都存在一些不足：
中國(guó)專利，公開號(hào)：CN 101265158B，介紹一種生產(chǎn)1,6-己二醇的方法。常壓下，先釜式預(yù)酯化，再連續(xù)酯化生成己二酸二甲酯，再經(jīng)過(guò)加氫、精餾制備出1,6-己二醇，由于酯化催化劑活性不高，酯化過(guò)程需要兩步，必須要經(jīng)過(guò)釜式間歇預(yù)酯化，所以致使整個(gè)工藝很難連續(xù)化生產(chǎn)。
中國(guó)專利，公開號(hào)：CN 102659516A，介紹一種己二醇的生產(chǎn)方法，己二酸通過(guò)甲酯化、加氫反應(yīng)得到粗己二醇，再經(jīng)過(guò)精餾工序脫出其中甲醇、其它低沸物以及其它重組分等，最后得到己二醇產(chǎn)品。己二酸酯化采用間歇釜式反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制己二酸轉(zhuǎn)化率很難超過(guò)90％，后續(xù)分離困難，簡(jiǎn)寫操作較為麻煩，生產(chǎn)不穩(wěn)定，制備過(guò)程很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種1,6-己二酸連續(xù)酯化加氫生產(chǎn)1,6-己二醇的方法。以資源合理利用1,6-己二酸為目的，針對(duì)1,6-己二酸酯化過(guò)程容易腐蝕裝置和污染問(wèn)題。以正三價(jià)稀土金屬離子交換的ReHY沸石、磺酸樹脂和鈮酸的混合物替代傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸(硫酸、硝酸)酯化催化劑，并采用催化蒸餾連續(xù)酯化技術(shù)打破間歇酯化技術(shù)中熱力學(xué)平衡限定的己二酸轉(zhuǎn)化率，可大幅度提高1,6-己二酸的轉(zhuǎn)化率。此外，開發(fā)了低溫酯加氫催化劑，解決酯加氫需要高溫高壓?jiǎn)栴}。本發(fā)明開發(fā)的1,6-己二酸連續(xù)酯化加氫生產(chǎn)1,6-己二醇的方法，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，1,6-己二醇純度可達(dá)99.5％。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種1,6-己二酸連續(xù)酯化加氫生產(chǎn)1,6-己二醇的方法，步驟如下：
將加熱至100℃的1,6-己二酸從塔中連續(xù)注入上層裝蒸餾填料、下層裝催化蒸餾酯化催化劑的催化蒸餾酯化塔進(jìn)行酯化反應(yīng)；催化蒸餾酯化塔塔底連續(xù)注入甲醇或乙醇，甲醇或乙醇蒸汽在催化蒸餾酯化催化劑表面與流下的己二酸發(fā)生酯化反應(yīng)；催化蒸餾酯化塔塔頂出未反應(yīng)的甲醇或乙醇回用，側(cè)線采出反應(yīng)生成的水；催化蒸餾酯化塔塔底產(chǎn)品進(jìn)入減壓蒸餾塔，減壓蒸餾塔塔底出副產(chǎn)物己二酸單酯及未反應(yīng)的己二酸，減壓蒸餾塔塔頂出純度大于99.5％的己二酸二甲酯或乙酯，經(jīng)加壓與氫氣混合注入裝有加氫催化劑的加氫塔中進(jìn)行酯加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)后產(chǎn)品直接進(jìn)入減壓精餾塔塔，塔頂蒸出甲醇或乙醇回用，測(cè)線采出副產(chǎn)輕組分，塔底出純度達(dá)99.5％的1,6-己二醇產(chǎn)品。
所述的催化蒸餾酯化催化劑是正三價(jià)稀土金屬離子交換的ReHY沸石、磺酸樹脂和鈮酸的混合物，其中ReHY沸石的質(zhì)量百分含量為25％，磺酸樹脂的質(zhì)量百分含量為20％，鈮酸的質(zhì)量百分含量為55％。
所述的催化蒸餾酯化塔操作條件，塔溫100～110℃，1,6-己二酸空速為0.2～0.35h-1，甲醇或乙醇空速為0.3～0.5h-1。
所述的減壓蒸餾塔塔頂溫度107～110℃、塔壓1.5～2.0KPa，回流比為0.8，理論塔板數(shù)25塊，在第六塊塔板處進(jìn)料，進(jìn)料溫度105℃。
所述的加氫催化劑是CuZnAlNi催化劑，其采用共沉淀法制備，其中CuO的質(zhì)量百分含量為30％，ZnO的質(zhì)量百分含量為63％，Al2O3的質(zhì)量百分含量為5％，NiO的質(zhì)量百分含量為2％。
加氫塔反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度180～210℃、反應(yīng)壓力6-10MPa、液體空速0.2～0.75h-1、氫油體積比為600～1200：1。
減壓精餾塔塔壓10～20KPa，理論塔板數(shù)為42塊，回流比為1.2，在第十二塊塔板處進(jìn)料，進(jìn)料溫度155℃。
塔頂出甲醇回用，在第八塊塔板處抽出127～131℃餾分輕組分，塔底再沸器溫度為177～181℃，并出1,6-己二醇作為產(chǎn)品，純度達(dá)99.5％。
本發(fā)明的催化蒸餾塔、減壓蒸餾塔、加氫塔和減壓精餾塔采用連續(xù)操作的方式，操作靈活、簡(jiǎn)便。
本發(fā)明采用1,6-己二酸為原料，將1,6-己二酸與甲醇/乙醇在裝酸催化劑的反應(yīng)精餾塔內(nèi)進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，再經(jīng)減壓蒸餾純化己二酸二甲酯/乙酯再加氫得到甲醇/乙醇和1,6-己二醇，其中前者返回后繼續(xù)酯化，后者經(jīng)精餾作為產(chǎn)品。此方法不但具有操作簡(jiǎn)單，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益及工業(yè)應(yīng)用前景。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖中：1催化蒸餾酯化塔；2減壓蒸餾塔；3加氫塔；4減壓精餾塔。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。
實(shí)施例1：催化蒸餾酯化催化劑的制備，以Al2O3為粘結(jié)劑，將正三價(jià)稀土金屬離子交換的ReHY沸石、磺酸樹脂和鈮酸按比例混合、捏合、成型、然后烘干制成催化蒸餾酯化催化劑。為了增加耐水性及防治粉化混合過(guò)程加入質(zhì)量為0.01％水泥。通過(guò)控制ReHY沸石、磺酸樹脂和鈮酸的比例制備出適合1,6-己二酸酯化的催化劑。將催化蒸餾用于1,6-己二酸酯化反應(yīng)，能明顯增加1,6-己二酸轉(zhuǎn)化率及1,6-己二酸二甲酯收率。下表1見(jiàn)催化蒸餾酯化和普通酯化反應(yīng)結(jié)果：普通酯化采用間歇釜式酯化，酯化條件為：在酯化釜內(nèi)加入1,6-己二酸、催化蒸餾酯化催化劑進(jìn)行攪拌，加熱至100℃左右，按甲醇/1,6-己二酸的摩爾比1.5加入甲醇，酯化溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間4h。催化蒸餾酯化塔反應(yīng)條件條件，塔溫105℃，1,6-己二酸液體空速為0.2h-1，甲醇液體空速為0.3h-1。
表1
實(shí)施例2：在實(shí)施例1催化蒸餾酯化的基礎(chǔ)上，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾塔操作條件為：塔頂溫度107～110℃、塔壓1.5～2.0KPa，回流比為0.8，理論塔板數(shù)25塊，在第六塊塔板處進(jìn)料，進(jìn)料溫度105℃。經(jīng)液相色譜確定，塔頂己二酸二甲酯的純度大于99.5％，加壓蒸餾塔塔底物質(zhì)為未反應(yīng)的己二酸，和副產(chǎn)高分子化合物。
實(shí)施例3：以實(shí)施例2減壓蒸餾的塔頂產(chǎn)物為原料進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫催化劑是CuZnAlNi催化劑。采用共沉淀法制備，其中CuO含量為30％，ZnO含量為63％，Al2O3含量為5％，NiO含量為2％。加氫塔反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度180～210℃、反應(yīng)壓力6-10MPa、液體空速0.2～0.75h-1、氫油體積比為600～1200：1。下表2見(jiàn)己二酸二甲酯加氫反應(yīng)結(jié)果。
表2
實(shí)施例4：以實(shí)施例3中反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力8MPa，反應(yīng)溫度為200℃，氫油比600，加氫產(chǎn)物進(jìn)行減壓精餾。減壓精餾塔塔壓10～20KPa，理論塔板數(shù)為42塊，回流比為1.2，在第十二塊塔板處進(jìn)料，進(jìn)料溫度155℃。塔頂出甲醇回用，在第八塊塔板處抽出127～131℃餾分輕組分，塔底再沸器溫度為177～181℃，并出1,6-己二醇作為產(chǎn)品，純度達(dá)99.5％。