本發(fā)明屬于阻燃劑的合成領(lǐng)域，具體涉及一種基于環(huán)三磷腈的大分子氮、磷膨脹阻燃劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

自20世紀(jì)以來(lái)，各種高分子材料飛速發(fā)展，各類新產(chǎn)品層出不窮，已成為整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)和軍工國(guó)防各個(gè)領(lǐng)域不可缺少的重要材料。但是大部分高分子材料都屬于易燃材料，在高溫、熱源等條件下極易燃燒，引起火災(zāi)，給社會(huì)造成重大人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。因此，高分子材料阻燃研究，尤其是關(guān)于阻燃劑和阻燃技術(shù)的研究，受到全球的關(guān)注。

目前市場(chǎng)上廣泛使用的鹵系阻燃劑因其在使用的過(guò)程中燃燒會(huì)放出有毒氣體和腐蝕性氣體，產(chǎn)生二次毒害，正面臨多方限制：歐盟RoSH指令、WEEK指令以及即將在建材等行業(yè)實(shí)行的新的阻燃劑分類和測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)等。而我國(guó)新實(shí)施的建筑材料及其制品燃燒性能等級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，也限制了鹵系阻燃劑的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外法律法規(guī)對(duì)鹵系阻燃劑的限制，使得人們對(duì)環(huán)保型無(wú)鹵阻燃劑的需求日益強(qiáng)烈。

六氯環(huán)三磷腈是一種新型的阻燃劑中間體，具有活潑的P-Cl鍵，易發(fā)生加成、取代反應(yīng)，制備新的阻燃劑?；诃h(huán)三磷腈合成的阻燃劑中，氯原子被無(wú)鹵基團(tuán)取代后，不含鹵素，綠色環(huán)保，而且氮元素和磷元素的含量很高，可構(gòu)成具有良好阻燃性能的協(xié)同體系，另外反應(yīng)性強(qiáng)，易功能化改性，種類多。因此，環(huán)三磷腈合成的阻燃劑擁有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，具有很好的市場(chǎng)前景，是鹵系阻燃劑的完美替代產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于環(huán)三磷腈的大分子氮、磷膨脹阻燃劑及其制備方法。該阻燃劑不含鹵素且氮、磷兩種元素含量高，可構(gòu)成具有良好阻燃性能的協(xié)同體系，阻燃效率高，符合法律法規(guī)及人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的要求，在燃燒過(guò)程中，大大減少腐蝕性氣體和有毒氣體的釋放，具有低毒，低煙額特點(diǎn)，是一種理想的綠色環(huán)保型阻燃劑。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種基于環(huán)三磷腈的大分子氮、磷膨脹阻燃劑，該大分子氮、磷膨脹阻燃劑具有以下結(jié)構(gòu)：

所述的一種基于環(huán)三磷腈的大分子氮、磷膨脹阻燃劑的制備方法，該制備方法只需一個(gè)步驟，具體包括以下步驟：將六氯環(huán)三磷腈和雙氰胺分別溶于溶劑中，得六氯環(huán)三磷腈溶液和雙氰胺溶液；再向雙氰胺溶液中加入縛酸劑，然后滴加六氯環(huán)三磷腈溶液，在惰性氣體導(dǎo)入下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得白色粉末，即大分子氮、磷膨脹阻燃劑。

優(yōu)選的，該方法的合成路線如下：

優(yōu)選的，所述六氯環(huán)三磷腈和雙氰胺的投料摩爾比為1：4-1：8。

優(yōu)選的，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯和二氯甲烷中的任意一種或多種。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為50-120℃。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為5-10h。

優(yōu)選的，所述惰性氣體為氬氣、氦氣或氮?dú)狻?/p>

優(yōu)選的，所述縛酸劑為吡啶、三乙胺、咪唑、4-二甲氨基吡啶中的任意一種或多種。

優(yōu)選的，所述洗滌的溶劑為二甲基亞砜、乙醇、二氯甲烷和去離子水中的任意一種或多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

1、本發(fā)明的大分子氮、磷膨脹阻燃劑可作為一種添加型或反應(yīng)型阻燃劑用于不同的聚合物基體中，在聚合物基體中不發(fā)生遷移，避免“噴霜”現(xiàn)象。

2、本發(fā)明的大分子氮、磷膨脹阻燃劑不含鹵素且氮、磷兩種元素含量高，可構(gòu)成具有良好阻燃性能的協(xié)同體系，阻燃效率高，具備無(wú)鹵、低煙、低毒、高效環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，有利于可持續(xù)發(fā)展，具有很好的應(yīng)用前景。

3、本發(fā)明的大分子氮、磷膨脹阻燃劑的制備方法簡(jiǎn)單，只需一步反應(yīng)，而且反應(yīng)條件溫和，易于控制，無(wú)需復(fù)雜的后處理工藝，便于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中大分子氮、磷膨脹阻燃劑的紅外譜圖。

圖2是實(shí)施例2中大分子氮、磷膨脹阻燃劑的熱失重曲線。

圖3是實(shí)施例3中大分子氮、磷膨脹阻燃劑的³¹P核磁共振譜圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地?cái)⑹龊屠斫獗景l(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

將9.7g雙氰胺加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、惰性氣體導(dǎo)入管的500ml四口燒瓶中，加入二甲基亞砜作溶劑將其溶解后加入10g吡啶作縛酸劑，通氦氣并升溫至50℃后，將10g六氯環(huán)三磷腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中再用滴液漏斗逐滴加入到四口燒瓶中，控制溫度在50℃反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾后，用200ml二甲基亞砜洗滌三次，80℃下干燥即可得大分子氮、磷膨脹阻燃劑。本實(shí)施例制備的大分子氮、磷膨脹阻燃劑的紅外譜圖如圖1所示，在3300cm^-1處分裂的雙峰明顯減小以及在514cm^-1的基本消失，說(shuō)明六氯環(huán)三磷腈上的氯被氨基取代，另外在2220cm^-1，2152cm^-1處為C≡N鍵的伸縮振動(dòng)峰消失并且在1540cm^-1左右寬峰和810cm^-1出現(xiàn)三氰雜環(huán)特作峰，說(shuō)明氰基之間發(fā)生反應(yīng)生成三氰環(huán)。由紅外譜圖可知目標(biāo)反應(yīng)成功發(fā)生。將所得大分子氮、磷膨脹阻燃劑應(yīng)用于硅橡膠阻燃體系中，按質(zhì)量比70.5：27.5：2將甲基乙烯基硅橡膠、大分子氮、磷膨脹阻燃劑、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷在25℃下于開煉機(jī)中混煉20min，然后用平板硫化儀于100℃下進(jìn)行平板硫化20min得到阻燃硅橡膠。表1是關(guān)于純的硅橡膠和阻燃硅橡膠阻燃性能的數(shù)據(jù)。

表1

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，與純的硅橡膠相比，添加了大分子氮、磷膨脹阻燃劑的阻燃硅橡膠具有更好的阻燃性能。

實(shí)施例2

將14.5g雙氰胺加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、惰性氣體導(dǎo)入管的500ml四口燒瓶中，加入甲苯作溶劑將其溶解后加入15g三乙胺作縛酸劑，通氮?dú)獠⑸郎刂?0℃后，將10g六氯環(huán)三磷腈溶于甲苯中再用滴液漏斗逐滴加入到四口燒瓶，控制溫度在80℃反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾后，用200ml乙醇和200ml去離子水洗滌三次，80℃下干燥即可得大分子氮、磷膨脹阻燃劑。本實(shí)施例制備的大分子氮、磷膨脹阻燃劑的熱失重曲線如圖2所示。由圖2可知，阻燃劑700℃的質(zhì)量殘余為30.1％，可見阻燃效率高。

實(shí)施例3

將19.3g雙氰胺加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、惰性氣體導(dǎo)入管的500ml四口燒瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺做溶劑將其溶解后加入15g咪唑作縛酸劑，通氬氣并升溫至120℃后，將10g六氯環(huán)三磷腈溶于二甲基亞砜中再用滴液漏斗逐滴加入到四口燒瓶，控制溫度在120℃反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾后，用200ml二甲基亞砜和200ml去離子水洗滌三次，80℃下干燥即可得大分子氮、磷膨脹阻燃劑。本實(shí)施例制備的大分子氮、磷膨脹阻燃劑的³¹P核磁共振譜圖如圖3所示。31P NMR(ppm,soild)，δ＝16.51-19.53ppm。將所得大分子氮、磷膨脹阻燃劑應(yīng)用于硅橡膠阻燃體系，按質(zhì)量比68.5：29.5：2將甲基苯基乙烯基硅橡膠、大分子氮、磷膨脹阻燃劑、2,4-二氯過(guò)氧化苯甲酰在25℃下于開煉機(jī)中混煉20min，然后用平板硫化儀于120℃下進(jìn)行平板硫化15min得到阻燃硅橡膠。表1是關(guān)于純的硅橡膠和阻燃硅橡膠阻燃性能的數(shù)據(jù)。

表1

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，與純的硅橡膠相比，添加了大分子氮、磷膨脹阻燃劑的阻燃硅橡膠具有更好的阻燃性能。