本發(fā)明公開了一種循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑的制備方法，屬于生物柴油催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)能源的日益枯竭需要開發(fā)新的可再生能源，環(huán)境保護(hù)及汽車工業(yè)的發(fā)展需要清潔的油料，因此世界各國的能源研究人員都在積極探索、發(fā)展替代燃料及可再生能源。生物柴油作為環(huán)境友好型燃料，具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益與社會效益，其環(huán)保性、可再生性備受世界各國的關(guān)注。生物柴油是以動植物油脂或高酸值廢棄油脂等為原料與甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制得的脂肪酸甲酯，其具有可再生、易降解、無毒、含硫量低和廢氣中有害物質(zhì)排放量小等優(yōu)點(diǎn)，是清潔的綠色可再生能源，可作為石油燃料的替代品。

排放和可生物降解的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在對生物柴油的研究已經(jīng)成為全球的熱點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)中利用均相催化來制備，雖然此方法催化反應(yīng)快，生物柴油的收率高，但均相反應(yīng)存在易腐蝕設(shè)備、產(chǎn)物后處理復(fù)雜、不易回收并且產(chǎn)生大量廢水等問題。因此，研究開發(fā)綠色、高效的催化劑成為亟需解決的問題。近年來，科學(xué)家們一直致力于開發(fā)可重復(fù)利用的非均相催化劑以及制備生物柴油的新方法。非均相催化劑的種類很多，主要有金屬氧化物、水滑石、離子交換樹脂、沸石等。其中大部分成本較高，限制了其工業(yè)應(yīng)用。為了減少生物柴油的制作成本，可再生資源作為催化劑或者載體引起了廣泛的關(guān)注，例如蛋殼類、軟體動物的殼類等作為制備生物柴油的催化劑都有較強(qiáng)的催化活性。但是殼類催化劑的主要成分是氧化鈣，氧化鈣在催化過程中已被空氣中的二氧化碳和水污染，并且氧化鈣催化劑還有很嚴(yán)重的流失問題。為了解決這類問題，很多學(xué)者將氧化鈣均勻的負(fù)載在載體上減少流失或者是氧化鈣與其他化合物反應(yīng)生成其他的穩(wěn)定的化合物。但這些載體的制作困難，也會增加生物柴油的制作成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對傳統(tǒng)的堿催化制備過程存在的產(chǎn)物分離困難、設(shè)備易腐蝕，且不可重復(fù)使用的缺陷，提供了一種通過鹽漬土溶出鹽負(fù)載至鹽漬土砂石顆粒中，通過鹽漬溶出堿催化生物柴油的制備，同時通過煅燒制備多孔的基體結(jié)構(gòu)，負(fù)載甘油酯水解酶，有效水解并復(fù)合溶出堿共同催化制備生物柴油催化劑的方法，本發(fā)明首先將鹽漬土與去離子水混合制得鹽漬土石沙和上層清液，將其干燥、球磨、煅燒，冷卻并研磨制得基體顆粒，然后將制得的基體顆粒與去離子水、硅烷偶聯(lián)劑混合并加熱，隨后過濾、洗滌、干燥得改性基體顆粒，最后將其與甘油酯水解酶、磷酸緩沖液混合，搖床振蕩、洗滌后即可得一種循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑。本發(fā)明所得的一種循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑催化效率高，具有良好的穩(wěn)定性能，催化生物柴油后易分離，可多次重復(fù)使用，降低了設(shè)備腐蝕程度，減少了反應(yīng)工序和工業(yè)廢水，從根本上降低生產(chǎn)成本。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

（1）按質(zhì)量比1:10，將鹽漬土與去離子水混合，在45～50℃下水浴加熱并攪拌3～5h，待攪拌混合完成后，靜置6～8h，待鹽漬土完全分層，收集得分層混合液，收集最下層鹽漬土石沙，隨后將剩余混合物置于3500～4000r/min下離心分離10～15min，收集上層清液；

（2）按質(zhì)量比1:5，將上述制備的鹽漬土石沙與上述制備的上層清液，在65～80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，收集干燥物并置于球磨罐中，在350～400r/min下球磨3～5h；

（3）待球磨完成后，過120目篩得球磨粉末，將球磨粉末置于坩堝中，在100～120℃下預(yù)熱10～15min后，按10℃/min升溫至650～700℃，保溫煅燒2～3h后，靜置冷卻至室溫，碾磨并過150目篩，收集得基體顆粒；

（4）按重量份數(shù)計，分別稱量45～50份去離子水、1～2份硅烷偶聯(lián)劑KH-550和10～15份上述制備的基體顆粒置于燒杯中，在45～50℃下水浴加熱1～2h，隨后過濾并收集濾餅，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3～5次后，在95～100℃下干燥6～8h，碾磨制備得改性基體顆粒；

（5）按重量份數(shù)計，分別稱量3～5份甘油酯水解酶、10～15份上述制備的改性基體顆粒和85～100份0.025mol/L、pH為8.0的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液置于三角燒瓶中，在150～200r/min下?lián)u床振蕩3～5h，隨后過濾并收集濾餅，在室溫下靜置固化20～24h后，即可制備得一種循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將收集的餐飲廢油水浴加熱至45～50℃后，在1000～1500r/min下，按質(zhì)量比5:1:20，將甲醇和本發(fā)明所得循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑添加至餐飲廢油中，保溫反應(yīng)2～6h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻抽濾回收催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液并回收過量的甲醇，然后將剩余液體混合物靜置分層得上層液和下層液，最后在真空度為0.090～0.095MPa，氣相溫度為170～240℃時，對上層液進(jìn)行減壓蒸餾精制處理即可。經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑具有較強(qiáng)的催化活性，為生物柴油產(chǎn)率的90～95%，并且穩(wěn)定性好，重復(fù)使用10～15次后，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率仍為93～98%。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

(1)本發(fā)明所得的一種循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑制備方法簡便，催化效率高，具有良好的穩(wěn)定性能，催化生物柴油后也易于分離，且可多次重復(fù)使用；

(2)本發(fā)明所得的一種循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑降低了對設(shè)備的高要求和設(shè)備腐蝕程度，減少了反應(yīng)工序和工業(yè)廢水，從而從根本上降低生產(chǎn)成本。

具體實施方式

按質(zhì)量比1:10，將鹽漬土與去離子水混合，在45～50℃下水浴加熱并攪拌3～5h，待攪拌混合完成后，靜置6～8h，待鹽漬土完全分層，收集得分層混合液，收集最下層鹽漬土石沙，隨后將剩余混合物置于3500～4000r/min下離心分離10～15min，收集上層清液；按質(zhì)量比1:5，將上述制備的鹽漬土石沙與上述制備的上層清液，在65～80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，收集干燥物并置于球磨罐中，在350～400r/min下球磨3～5h；待球磨完成后，過120目篩得球磨粉末，將球磨粉末置于坩堝中，在100～120℃下預(yù)熱10～15min后，按10℃/min升溫至650～700℃，保溫煅燒2～3h后，靜置冷卻至室溫，碾磨并過150目篩，收集得基體顆粒；按重量份數(shù)計，分別稱量45～50份去離子水、1～2份硅烷偶聯(lián)劑KH-550和10～15份上述制備的基體顆粒置于燒杯中，在45～50℃下水浴加熱1～2h，隨后過濾并收集濾餅，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3～5次后，在95～100℃下干燥6～8h，碾磨制備得改性基體顆粒；按重量份數(shù)計，分別稱量3～5份甘油酯水解酶、10～15份上述制備的改性基體顆粒和85～100份0.025mol/L、pH為8.0的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液置于三角燒瓶中，在150～200r/min下?lián)u床振蕩3～5h，隨后過濾并收集濾餅，在室溫下靜置固化20～24h后，即可制備得一種循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑。

實例1

按質(zhì)量比1:10，將鹽漬土與去離子水混合，在45℃下水浴加熱并攪拌3h，待攪拌混合完成后，靜置6h，待鹽漬土完全分層，收集得分層混合液，收集最下層鹽漬土石沙，隨后將剩余混合物置于3500r/min下離心分離10min，收集上層清液；按質(zhì)量比1:5，將上述制備的鹽漬土石沙與上述制備的上層清液，在65℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，收集干燥物并置于球磨罐中，在350r/min下球磨3h；待球磨完成后，過120目篩得球磨粉末，將球磨粉末置于坩堝中，在100℃下預(yù)熱10min后，按10℃/min升溫至650℃，保溫煅燒2h后，靜置冷卻至室溫，碾磨并過150目篩，收集得基體顆粒；按重量份數(shù)計，分別稱量45份去離子水、1份硅烷偶聯(lián)劑KH-550和10份上述制備的基體顆粒置于燒杯中，在45℃下水浴加熱1h，隨后過濾并收集濾餅，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次后，在95℃下干燥6h，碾磨制備得改性基體顆粒；按重量份數(shù)計，分別稱量3份甘油酯水解酶、10份上述制備的改性基體顆粒和85份0.025mol/L、pH為8.0的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液置于三角燒瓶中，在150r/min下?lián)u床振蕩3h，隨后過濾并收集濾餅，在室溫下靜置固化20h后，即可制備得一種循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑。

將收集的餐飲廢油水浴加熱到一定溫度后，在攪拌狀態(tài)加入甲醇和本發(fā)明所得循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑，恒溫反應(yīng)2小時，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻抽濾回收催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液并回收過量的甲醇，然后將剩余液體混合物靜置分層得上層液和下層液，最后在真空度為0.090MPa，氣相溫度為170℃時，對上層液進(jìn)行減壓蒸餾精制處理即可。經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑具有較強(qiáng)的催化活性，為生物柴油產(chǎn)率的90%，并且穩(wěn)定性好，重復(fù)使用10次后，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率仍為93%。

實例2

按質(zhì)量比1:10，將鹽漬土與去離子水混合，在50℃下水浴加熱并攪拌5h，待攪拌混合完成后，靜置8h，待鹽漬土完全分層，收集得分層混合液，收集最下層鹽漬土石沙，隨后將剩余混合物置于4000r/min下離心分離15min，收集上層清液；按質(zhì)量比1:5，將上述制備的鹽漬土石沙與上述制備的上層清液，在80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，收集干燥物并置于球磨罐中，在400r/min下球磨5h；待球磨完成后，過120目篩得球磨粉末，將球磨粉末置于坩堝中，在120℃下預(yù)熱15min后，按10℃/min升溫至700℃，保溫煅燒3h后，靜置冷卻至室溫，碾磨并過150目篩，收集得基體顆粒；按重量份數(shù)計，分別稱量50份去離子水、2份硅烷偶聯(lián)劑KH-550和15份上述制備的基體顆粒置于燒杯中，在50℃下水浴加熱2h，隨后過濾并收集濾餅，用無水乙醇和去離子水分別洗滌5次后，在100℃下干燥8h，碾磨制備得改性基體顆粒；按重量份數(shù)計，分別稱量5份甘油酯水解酶、15份上述制備的改性基體顆粒和100份0.025mol/L、pH為8.0的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液置于三角燒瓶中，在200r/min下?lián)u床振蕩5h，隨后過濾并收集濾餅，在室溫下靜置固化24h后，即可制備得一種循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑。

將收集的餐飲廢油水浴加熱到一定溫度后，在攪拌狀態(tài)加入甲醇和本發(fā)明所得循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑，恒溫反應(yīng)6小時，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻抽濾回收催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液并回收過量的甲醇，然后將剩余液體混合物靜置分層得上層液和下層液，最后在真空度為0.095MPa，氣相溫度為240℃時，對上層液進(jìn)行減壓蒸餾精制處理即可。經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑具有較強(qiáng)的催化活性，為生物柴油產(chǎn)率的95%，并且穩(wěn)定性好，重復(fù)使用15次后，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率仍為98%。

實例3

按質(zhì)量比1:10，將鹽漬土與去離子水混合，在47℃下水浴加熱并攪拌4h，待攪拌混合完成后，靜置7h，待鹽漬土完全分層，收集得分層混合液，收集最下層鹽漬土石沙，隨后將剩余混合物置于375r/min下離心分離13min，收集上層清液；按質(zhì)量比1:5，將上述制備的鹽漬土石沙與上述制備的上層清液，在73℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，收集干燥物并置于球磨罐中，在375r/min下球磨4h；待球磨完成后，過120目篩得球磨粉末，將球磨粉末置于坩堝中，在110℃下預(yù)熱13min后，按10℃/min升溫至675℃，保溫煅燒2.5h后，靜置冷卻至室溫，碾磨并過150目篩，收集得基體顆粒；按重量份數(shù)計，分別稱量47份去離子水、1份硅烷偶聯(lián)劑KH-550和13份上述制備的基體顆粒置于燒杯中，在47℃下水浴加熱1.5h，隨后過濾并收集濾餅，用無水乙醇和去離子水分別洗滌4次后，在98℃下干燥7h，碾磨制備得改性基體顆粒；按重量份數(shù)計，分別稱量4份甘油酯水解酶、13份上述制備的改性基體顆粒和93份0.025mol/L、pH為8.0的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液置于三角燒瓶中，在175r/min下?lián)u床振蕩4h，隨后過濾并收集濾餅，在室溫下靜置固化22h后，即可制備得一種循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑。

將收集的餐飲廢油水浴加熱到一定溫度后，在攪拌狀態(tài)加入甲醇和本發(fā)明所得循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑，恒溫反應(yīng)4小時，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻抽濾回收催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液并回收過量的甲醇，然后將剩余液體混合物靜置分層得上層液和下層液，最后在真空度為0.093MPa，氣相溫度為205℃時，對上層液進(jìn)行減壓蒸餾精制處理即可。經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的循環(huán)使用型復(fù)合生物柴油催化劑具有較強(qiáng)的催化活性，為生物柴油產(chǎn)率的93%，并且穩(wěn)定性好，重復(fù)使用13次后，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率仍為96%。