本發(fā)明涉及一種萘酰亞胺類化合物及其用途，具體說(shuō)，涉及一種1,4,5,8-萘四甲?；啺费苌锛捌溆猛?。

背景技術(shù)：

電鍍工程學(xué)是研究電鍍工業(yè)和其他相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)中所進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程和物理過(guò)程共同規(guī)律的一門(mén)工程科學(xué)，是先進(jìn)制造技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵技術(shù)之一。它是以化學(xué)、物理學(xué)、電子學(xué)、機(jī)械及數(shù)學(xué)為基礎(chǔ)的一門(mén)交叉學(xué)科。自19世紀(jì)中期電鍍技術(shù)應(yīng)用以來(lái)，該技術(shù)得到不斷的完善和發(fā)展。特別是進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著電子技術(shù)的發(fā)展和需要，電鍍銅層因其具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械延展性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電子信息產(chǎn)品等領(lǐng)域。電鍍技術(shù)已發(fā)展成為國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可或缺的重要組成部分，并廣泛用于機(jī)械、造船、航空航天、軍工、電子、核工業(yè)、輕工業(yè)、日用工業(yè)等許多方面，以提高產(chǎn)品的耐蝕性、裝飾性和功能性。比如在汽車(chē)的門(mén)把手、儀表盤(pán)、商標(biāo)等零件表面鍍上了一層金屬鍍層后可使其外觀變得更為美觀；在汽缸內(nèi)壁鍍上硬鉻，可提高產(chǎn)品的耐磨性從而延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命；在緊固件表面鍍上鋅并經(jīng)適當(dāng)?shù)暮筇幚砹鞒毯罂纱蠓岣弋a(chǎn)品的耐腐蝕性；在衛(wèi)浴產(chǎn)品上鍍上金屬鍍層即可提高產(chǎn)品的耐蝕性、延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命又可使產(chǎn)品外觀得到提升。因此，電鍍和人們的日常生活的息息相關(guān)，小到打火機(jī)、眼鏡架，大到飛機(jī)、汽車(chē)的表面處理，我們能夠見(jiàn)到的大部分產(chǎn)品都是經(jīng)過(guò)電鍍處理。

由于工業(yè)生產(chǎn)中電鍍器件的形狀尺寸不同，電鍍槽中工件表面各點(diǎn)的電流密度各異，若單靠改善鍍液的對(duì)流等方式難以獲得厚度分布均勻并且滿足各種功能要求的銅鍍層。故在工業(yè)上為了獲得表面光亮、物理性能優(yōu)異、厚度分布均勻的銅鍍層，常用的方法是在電鍍銅液中加入有機(jī)添加劑。

硫酸銅電鍍液中常用的添加劑按其在鍍液中的作用主要可分為抑制劑、光亮劑和整平劑三種。在實(shí)際電鍍過(guò)程中，添加劑受到擴(kuò)散步驟控制的情況下，電鍍添加劑粒子通常會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散，并且吸附在張力較大的電極表面凸出處以及電沉積的活性位點(diǎn)上，致使在電極表面上吸附的金屬原子不斷遷移到電極表面的凹陷處并且進(jìn)入金屬晶格內(nèi)部，從而起到了添加劑的整平光亮作用。添加劑的濃度往往只有金屬離子濃度的1/102至1/105倍，但這些少量的添加劑能夠帶給鍍層形貌組成以及晶格取向極大的影響。因此，為了使電鍍材料的表面形貌及物理性能滿足各行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)和要求，電鍍添加劑在酸性硫酸銅電鍍中起到了非常關(guān)鍵作用。

然后從上世紀(jì)九十年代至今，國(guó)外各大添加劑生產(chǎn)商(德國(guó)安美特，日本大和等)在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上推出了“210”“Ultra”等染料型添加劑用于通用五金電鍍行業(yè)鍍銅。而染料型電鍍添加劑的使用在水污染治理上會(huì)增大經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的成本，并且現(xiàn)有的染料型電鍍添加劑存在種類少、難制備(制備工藝復(fù)雜)、易分解及成本高等缺陷。所以研發(fā)制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、低成本，且環(huán)境友好型的新染料型電鍍添加劑備受本領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)注。

中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 105646346A公開(kāi)了作為酸性電鍍平正劑的萘酰亞胺類化合物，但其性能尚有改進(jìn)余地。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人設(shè)計(jì)、并合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的1,4,5,8-萘四甲?；啺费苌?，經(jīng)測(cè)試，該系列衍生物均表現(xiàn)出良好的抑制銅沉積的電化學(xué)性能。

本發(fā)明一個(gè)目的在于，提供一種結(jié)構(gòu)新穎的1,4,5,8-萘四甲?；啺费苌?。

所述的1,4,5,8-萘四甲?；啺费苌餅槭舰袼净衔铮?/p>

式Ⅰ中，R₁和R₂分別選自：氫(H)，C₁～C₆烷基，鹵(F、Cl、Br或I)代的C₁～C₆烷基，式Ⅱ所示基團(tuán)或式Ⅲ所示基團(tuán)，且R₁和R₂中至少有一個(gè)為式Ⅱ所示基團(tuán)或式Ⅲ所示基團(tuán)；m為1或2；X為鹵素(F、Cl、Br或I)；

式Ⅱ和Ⅲ中，R₃～R₈分別獨(dú)立選自：C₁～C₃烷基中一種，n為1～12的整數(shù)，p為1～6的整數(shù)，曲線標(biāo)記處為取代位(下同)。

本發(fā)明另一個(gè)目的在于，揭示上述1,4,5,8-萘四甲?；啺费苌锏囊环N用途：即式Ⅰ所示化合物作為酸性電鍍銅(如以硫酸銅為電鍍液等)的平整劑的應(yīng)用。

此外，本發(fā)明還提供一種制備式Ⅰ所示化合物的方法，所述方法的主要步驟是：以1,4,5,8-萘四甲酰基二酐(式Ⅳ所示化合物)為起始原料，首先，采用現(xiàn)有技術(shù)將式Ⅳ所示化合物轉(zhuǎn)化為1,4,5,8-萘四甲?；啺?式Ⅴ所示化合物)；然后，由式Ⅳ或Ⅴ所示化合物與R_1aY或R_2aY，和/或NH₂R_1bNH₂、NH₂R_2bNH₂、H₂R_1bY、NH₂R_2bY、YR_1bY或YR_2bY反應(yīng)，得中間體；最后，將所得中間體經(jīng)“季銨鹽化”反應(yīng)，得到目標(biāo)物(式Ⅰ所示化合物)。

其中，Y為鹵素(F、Cl、Br或I)；R_1a和R_2a分別選自：C₁～C₆烷基或鹵(F、Cl、Br或I)代的C₁～C₆烷基中一種；R_1b和R_2b分別選自：式Ⅱa所示基團(tuán)或式Ⅲa所示基團(tuán)中一種；n和p的定義與前文所述相同。

附圖說(shuō)明

圖1.為式ⅠA所示化合物的循環(huán)伏安曲線；

圖2.為式ⅠB所示化合物的循環(huán)伏安曲線；

圖3.為式ⅠC所示化合物的循環(huán)伏安曲線；

圖4.為式ⅠD所示化合物的循環(huán)伏安曲線；

圖5.為式ⅠE所示化合物的循環(huán)伏安曲線；

圖6.為式Nap所示化合物的循環(huán)伏安曲線；

圖7.為式JGB所示化合物的循環(huán)伏安曲線。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，R₁和R₂分別選自：H，鹵(F、Cl、Br或I)代的C₁～C₆烷基，式Ⅱ所示基團(tuán)或式Ⅲ所示基團(tuán)，且R₁和R₂中至少有一個(gè)為式Ⅱ所示基團(tuán)或式Ⅲ所示基團(tuán)；m為1或2；X為鹵素(F、Cl、Br或I)；

式Ⅱ和Ⅲ中，R₃～R₈分別獨(dú)立選自：C₁～C₃烷基中一種，n為1～6的整數(shù)，p為1～3的整數(shù)。

更進(jìn)一步的優(yōu)選方案是：R₁和R₂分別選自：H，F(xiàn)代的C₆烷基，式Ⅱ所示基團(tuán)或式Ⅲ所示基團(tuán)，且R₁和R₂中至少有一個(gè)為式Ⅱ所示基團(tuán)或式Ⅲ所示基團(tuán)；m為1或2；X為Br或I；

式Ⅱ和Ⅲ中，R₃～R₈均為甲基，n為1～6的整數(shù)，p為1或2。

再更進(jìn)一步的優(yōu)選方案是：R₁和R₂分別選自下列基團(tuán)中一種：

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，所舉之例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亞胺(式Ⅴ所示化合物)的制備：

將1,4,5,8-萘四甲?；?2g，7.5mmol)和乙酸銨(11.5g，150mmol)溶于乙酸(40mL)，加熱攪拌回流反應(yīng)1h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，減壓抽濾并用乙酸(50mL)和乙醚(100mL)洗滌濾餅得到黃色固體(式Ⅴ所示化合物)，產(chǎn)率95％。

實(shí)施例2

式ⅠA所示化合物的制備：

將式Ⅳ所示化合物(2.14g，8mmol)，80mL去離子水，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(2.82g，32mmol)混合置于反應(yīng)瓶中，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)15h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用二氯甲烷(20mL)萃取5次，收集有機(jī)相，并用無(wú)水硫酸鈉干燥。將產(chǎn)物濃縮并經(jīng)硅膠柱層分離(二氯甲烷：三乙胺為40：1(v/v))，柱層分離得到產(chǎn)物再用乙醇重結(jié)晶得到黃色固體(中間體A)，產(chǎn)率85％。

取中間體A(0.434g，1mmol)溶于20mL乙腈中，再向反應(yīng)體系中加入碘甲烷(2.28g，16mmol)，室溫?cái)嚢?8h。將反應(yīng)液減壓抽濾，所得到濾餅用乙腈(20mL)洗滌后得到黃色固體(式ⅠA所示化合物)，產(chǎn)率90％。

中間體A：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.75(s,4H),4.26(t,J＝7.6Hz,4H),2.44(t,J＝7.2Hz,4H),2.24(s,12H),1.92(m,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):162.8,130.9,126.7,126.6,57.2,45.4,39.4,25.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₂₄H₂₉N₄O₄：437.5159；Found：437.5157.

式ⅠA所示化合物：¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.73(s,4H),4.16(t,J＝7.6Hz,4H),3.48(m,4H),3.05(s,18H),2.17(m,4H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO):162.9,130.5,126.4,126.2,63.2,52.2,37.4,21.6；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₁₃H₃₄N₂O₂：233.1285；Found：233.1287。

實(shí)施例3

式ⅠB所示化合物的制備：

將式Ⅴ所示化合物(0.532g，2mmol)，1,4-二溴丁烷(0.322g，1.5mmol)，碳酸鉀(0.552g，2mmol)，催化量的碘化鉀溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱至60℃，攪拌反應(yīng)20h。將反應(yīng)液倒入200mL水中，析出大量固體，減壓抽濾得到濾餅，用水(50mL)沖洗干凈濾餅，烘干得灰色固體(中間體B)，產(chǎn)率80％。

將中間體B(0.4g，1mmol)，三甲銨鹽酸鹽(0.96g，10mmol)，碳酸氫鈉(0.84g，10mmol)溶于30mL乙腈中，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)12h。待反應(yīng)液冷卻至室溫，旋蒸掉乙腈溶劑，用甲醇/乙腈重結(jié)晶得到黃色固體(式ⅠB所示化合物)，產(chǎn)率85％。

中間體B：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ11.52(s,1H),8.69(s,4H),3.75(t,J＝7.6Hz,2H),3.56(t,J＝7.2Hz,2H),1.92(m,2H),1.75(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):160.8,138.9,133.7,122.6,47.2,39.4,28.4,27.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₁₈H₁₄BrN₂O₄：401.0131；Found：401.0128.

式ⅠB所示化合物：¹H NMR(400MHz,DMSO):δ11.43(s,1H),8.62(s,4H),3.56(s,9H),3.22(t,J＝7.6Hz,2H),3.14(t,J＝7.2Hz,2H),1.71(m,2H),1.56(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO):160.8,138.9,133.7,122.6,54.8,47.2,39.4,28.4,27.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₂₁H₂₂N₃O₄：380.1605；Found：380.1601。

實(shí)施例4

式ⅠC所示化合物的制備：

將式Ⅳ所示化合物(2g，7.5mmol)和6-溴己胺(2.88g，16mmol)溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱至50℃反應(yīng)4h，再加熱至120℃反應(yīng)12h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，旋蒸掉溶劑，得到棕色粗產(chǎn)物，再用柱層分離(二氯甲烷/丙酮為10/1－二氯甲烷/丙酮(2％甲醇)為10/3)得到淺黃色固體(中間體C)，(3.77g,85％)。

將中間體C(0.59g，1mmol)，三甲銨鹽酸鹽(0.96g，10mmol)，碳酸氫鈉(0.84g，10mmol)溶于30mL乙腈中，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)12h。待反應(yīng)液冷卻至室溫，旋蒸掉乙腈溶劑，用甲醇/乙腈重結(jié)晶得到黃色固體0.467g(式ⅠC所示化合物)，產(chǎn)率85％。

中間體C：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.71(s,4H),4.16(t,J＝7.6Hz,4H),2.61(t,J＝7.2Hz,4H),1.82(m,4H),1.62(m,4H),1.36(m,8H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):162.8,130.9,126.7,126.6,57.2,45.4,43.8,39.4,36.8,25.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₂₆H₂₉Br₂N₄O₄：593.0468；Found：593.0464。

式ⅠC所示化合物：¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.62(s,4H),4.16(t,J＝7.6Hz,4H),3.48(t,J＝7.2Hz,4H),3.05(s,18H),1.71(m,8H),1.45(m,8H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO):162.4,130.3,126.1,125.8,63.2,52.2,48.9,45.6,42.3,37.4,21.6；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₁₆H₂₃N₂O₂：275.1754；Found：275.1756。

實(shí)施例5

式ⅠD所示化合物的制備：

將式Ⅴ所示化合物(0.532g，2mmol)，化合物a(0.825g，3mmol)，碳酸鉀(0.828g，1.5mmol)，催化量的碘化鉀溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱至120℃，攪拌反應(yīng)20h。將反應(yīng)液倒入200mL水中，析出大量固體，減壓抽濾，所得濾餅用水(50mL)沖洗濾餅，烘干得灰色固體，經(jīng)硅膠柱柱層析分離(二氯甲烷/丙酮＝10/3(v/v))得淺黃色固體(中間體D)(0.921g，75％)。

取中間體D(0.656g，1mmol)，三甲銨鹽酸鹽(0.96g，10mmol)，碳酸氫鈉(0.84g，10mmol)溶于30mL乙腈中，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)12h。待反應(yīng)液冷卻至室溫，旋蒸掉乙腈溶劑，用甲醇/乙腈重結(jié)晶得到黃色固體0.544(式ⅠD所示化合物)，產(chǎn)率85％。

中間體D：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.78(s,4H),4.16(t,J＝7.6Hz,4H),3.89(t,J＝7.2Hz,4H),3.51(t,J＝7.2Hz,4H),3.31(t,J＝7.6Hz,4H),3.15(m,8H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):163.4,130.6,125.9,124.6,67.2,65.4,58.8,39.4,36.8,25.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₂₆H₂₉Br₂N₄O₈：657.0265；Found：657.0264.

式ⅠD所示化合物：¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.75(s,4H),4.14(t,J＝7.6Hz,4H),3.84(t,J＝7.2Hz,4H),3.48(t,J＝7.2Hz,4H),3.26(t,J＝7.6Hz,4H),3.15(m,8H)3.05(s,18H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO):163.3,130.4,125.8,124.4,67.2,65.4,58.8,46.8,39.4,36.8,25.9；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₁₃H₂₃N₂O₄：307.1652；Found：307.1649。

實(shí)施例6

式ⅠE所示化合物的制備：

將式Ⅴ所示化合物(0.532g，2mmol)，1,1,2,2-四氫全氟己基碘(0.935g，2.5mmol)，碳酸鉀(1.656g，3mmol)，催化量的碘化鉀溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱至100℃，攪拌反應(yīng)8h。冷卻至室溫后將反應(yīng)液倒入200mL水中，析出大量固體，減壓抽濾，所得到濾餅用水(50mL)沖洗干凈濾餅，用乙醇作溶劑對(duì)濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，烘干得灰白色固體(中間體Ea)(0.512g，50％)。

將中間體Ea(0.512g，1mmol)，1,4-二溴丁烷(0.322g，1.5mmol)，碳酸鉀(0.552g，2mmol)，催化量的碘化鉀溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱至100℃，攪拌反應(yīng)8h。冷卻至室溫后將反應(yīng)液倒入200mL水中，析出大量固體，減壓抽濾，所得到濾餅用水(50mL)沖洗干凈濾餅，再對(duì)濾餅進(jìn)行柱層分離(二氯甲烷/甲醇＝50/1(v/v))烘干得白色固體(中間體Eb)(0.485g，75％)。

將中間體Eb(0.323g，0.5mmol)，三甲銨鹽酸鹽(0.96g，10mmol)，碳酸氫鈉(0.84g，10mmol)溶于30mL乙腈中，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)12h。待反應(yīng)液冷卻至室溫，旋蒸掉乙腈溶劑，用甲醇/乙腈重結(jié)晶得到黃色固體(式ⅠE所示化合物)(0.266g，85％)。

中間體Ea：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ11.27(s,1H),8.63(s,4H),3.79(t,J＝7.6Hz,2H),1.98(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):159.1,138.6,135.8,124.6,124.0,121.3,120.6,118.5,117.2,109.5,28.9,24.7；¹⁹F NMR(400MHz,CDCl₃):δ-80.9(m,3F),-114.7(m,2F),-124.3(m,2F),-126.0(m,2F)；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₂₀H₁₀F₉N₂O₄：513.0491；Found：513.0489.

中間體Eb：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.62(s,4H),3.72(t,J＝7.6Hz,2H),3.52(t,J＝7.2Hz,2H),3.14(t,J＝7.6Hz,2H),1.82-1.89(m,4H),1.56(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):159.1,138.6,135.8,124.6,124.0,121.3,120.6,118.5,117.2,109.5,69.3,67.9,50.5,46.7,29.1,24.7；¹⁹F NMR(400MHz,CDCl₃):δ-80.9(m,3F),-114.6(m,2F),-124.4(m,2F),-126.0(m,2F)；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₂₄H₁₇BrF₉N₂O₄:647.0222；Found:647.0223.

式ⅠE所示化合物：¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.61(s,4H),3.72(t,J＝7.6Hz,2H),3.47(s,9H),3.14-3.18(m,4H),2.13(m,2H),1.58-1.61(m,4H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO):159.1,138.6,135.8,124.6,124.0,121.3,120.6,118.5,117.2,109.5,69.3,67.9,54.8,50.5,46.7,29.1,24.7；¹⁹F NMR(400MHz,DMSO):δ-80.9(m,3F),-114.6(m,2F),-124.4(m,2F),-126.0(m,2F)；HRMS(TOF-ESI)：m/z：calcd for C₂₇H₂₅F₉N₃O₄：626.1696；Found：626.1698。

實(shí)施例7

配制一含50g/L CuSO₄·5H₂O和250g/L H₂SO₄的硫酸銅溶液，以Pt旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極作為工作電極，鉑棒作為對(duì)電極和Ag/AgCl作為參比電極，轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分的條件下，在溶液(100mL)中每次滴加0.02mL、濃度為2.5g/L的由上述實(shí)施例制備化合物IA～I(xiàn)E，做循環(huán)伏安曲線測(cè)試，所得循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖1～5。循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)添加劑的添加量越大，得到的氧化峰面積越小，對(duì)應(yīng)的是抑制作用越強(qiáng)，而當(dāng)峰面積比值小于0.5時(shí)，測(cè)試終止。

對(duì)比例

以現(xiàn)有商品化的酸性電鍍銅的平整劑：“健那綠”(式b所示化合物，簡(jiǎn)記為“JGB”)和CN 105646346A所報(bào)道可作為酸性電鍍銅的平整劑的萘酰亞胺類化合物(式c所示化合物，簡(jiǎn)記為“Nap”)重復(fù)實(shí)施例7的測(cè)試，其測(cè)試循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖6～7，滴定結(jié)果見(jiàn)表1.。

表1

滴定結(jié)果(見(jiàn)表1)是考察了當(dāng)峰面積比為0.8時(shí)所消耗的添加劑的量，化合物添加量越少，表明化合物的抑制作用更強(qiáng)。換而言之，在電鍍過(guò)程中所得鍍層的平整效果也就越佳。

由表1.可知，本發(fā)明所提供的1,4,5,8-萘四甲?；啺费苌锏碾婂円种菩Ч鶅?yōu)于JGB和Nap(特別是式IA、IC和ID所示化合物)，有望被開(kāi)發(fā)為一種性能優(yōu)異的電鍍平整劑。