本發(fā)明涉及一種分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑及用共沸劑分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的方法，特別是分離沸點(diǎn)幾乎相同的反式十氫萘和掛式四氫雙環(huán)戊二烯的多元共沸劑，屬于石油化工的分離工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多環(huán)烷烴一般具有較高的密度和燃燒熱值，可用作高密度燃料，如雙環(huán)戊二烯(DCPD)經(jīng)加氫制備橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)，再經(jīng)過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)可得到掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD)，掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD)是一種性能優(yōu)良的低溫液體高密度燃料，廣泛用作導(dǎo)彈、飛機(jī)和魚(yú)雷的推進(jìn)劑。
橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化可采用分子篩作為催化劑，相比傳統(tǒng)L強(qiáng)酸AlCl3具有可重復(fù)使用、減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，但是由于表面酸密度較低，需要較高的反應(yīng)溫度，從而副產(chǎn)物生成量較大。如圖1所示，副產(chǎn)物主要包括反式十氫萘及其異構(gòu)化產(chǎn)物、金剛烷等，導(dǎo)致產(chǎn)品精制比較困難。
在分子篩表面負(fù)載可以活化氫的金屬組分，可以抑制金剛烷的生成，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致反式十氫萘的生成量增加，由于其沸點(diǎn)與目的產(chǎn)物掛式四氫雙環(huán)戊二烯幾乎相同，均為185-186℃，因而精餾分離的難度較大，需要采用特殊的精餾分離技術(shù)，才可以達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物純度98.5％的要求。
現(xiàn)有技術(shù)提出分離掛式四氫雙環(huán)戊二烯的精餾塔操作條件：操作壓力5kPa，塔板數(shù)26塊，進(jìn)料位置為第12塊塔板，回流比為10，冷凝器和再沸器溫度分別為64.6℃和76.4℃，塔頂掛式四氫雙環(huán)戊二烯純度可達(dá)98.8％?，F(xiàn)有技術(shù)中，橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓精餾的方法，操作壓力2-10kPa，塔頂溫度為60-105℃，塔釜溫度為70-120℃。以上現(xiàn)有技術(shù)的方法采用減壓精餾分離掛式四氫雙環(huán)戊二烯，且均未提出反式十氫萘難以分離的問(wèn)題。
另外需要考慮的是，掛式四氫雙環(huán)戊二烯在較高溫度下可能會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，精餾操作時(shí)塔釜溫度不宜過(guò)高，塔釜溫度不宜超過(guò)150℃，一般應(yīng)控制在100℃左右。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用減壓精餾雖然能夠降低氣化溫度，但是難以分離反式十氫萘。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于以上問(wèn)題，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種可以分離沸點(diǎn)基本相同的雙環(huán)烷烴——反式十氫萘和多環(huán)烷烴——掛式四氫雙環(huán)戊二烯的多元共沸劑。為了同時(shí)滿足分離效果和精餾溫度兩種限制條件，多元共沸劑由水及具有一定極性的有機(jī)含氧化合物組成。由于水的存在，精餾溫度一般不會(huì)超過(guò)100℃，有利于保持掛式目標(biāo)產(chǎn)品的穩(wěn)定性，減少其熱縮合生成膠質(zhì)的可能性。并且水與雙環(huán)和多環(huán)烷烴類化合物均不互溶，因而塔頂采出液可通過(guò)分水實(shí)現(xiàn)油水分離，共沸劑中的含氧有機(jī)物則可通過(guò)減壓精餾分離并循環(huán)使用。
本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：
一種分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由10％-90％的水和10％-90％的有機(jī)含氧化合物組成。
所述有機(jī)含氧化合物為碳三、碳四、碳五、碳六的低碳醇類、糠醇、四氫糠醇、正丙醇、正丁醇、環(huán)戊醇或二氧六環(huán)中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由50％-70％的水和30％-50％的正丁醇組成。
優(yōu)選地，所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由40％-70％的水、20％-35％的正丁醇和10％-25％的環(huán)戊醇組成。
優(yōu)選地，所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由40％-70％的水和30％-60％的環(huán)戊醇組成。
優(yōu)選地，所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由50％-70％的水和30％-50％的四氫糠醇組成。
優(yōu)選地，所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由30％-50％的水和50％-70％的正丙醇組成。
優(yōu)選地，所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由30％-50％的水和50％-70％的二氧六環(huán)組成。
分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的方法，將雙環(huán)及多環(huán)烷烴混合，加入分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑用量為雙環(huán)及多環(huán)烷烴混合物質(zhì)量的0.1-5倍，在理論塔板數(shù)30-200精餾塔上蒸餾，精餾壓力為101KPa，回流比10:1 —50:1，塔頂溫度為80-105℃，塔底溫度為85-110℃。
優(yōu)選地，所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的方法，將雙環(huán)及多環(huán)烷烴混合，加入分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑用量為雙環(huán)及多環(huán)烷烴混合物質(zhì)量的0.5-3倍，在理論塔板數(shù)50-150精餾塔上蒸餾，精餾壓力為為101KPa，回流比20:1—30:1，塔頂溫度為80-100℃，塔底溫度為90-105℃。
所述分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑尤其適用于分離沸點(diǎn)幾乎相同的反式十氫萘和掛式四氫雙環(huán)戊二烯。
本發(fā)明的有益效果：可以實(shí)現(xiàn)沸點(diǎn)極為接近的雙環(huán)烷烴和多環(huán)烷烴，如反式十氫萘和掛式四氫雙環(huán)戊二烯的有效分離，并可獲得較高的分離精度。本發(fā)明的多元共沸劑簡(jiǎn)單易得，且由于有水的存在，使得精餾操作溫度較低，從而可以避免多環(huán)烷烴在較高溫度下發(fā)生縮合反應(yīng)，同時(shí)較低的操作溫度也使得精餾操作易于控制。
附圖說(shuō)明
圖1為橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1
一種分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由10％-90％的水和10％-90％的有機(jī)含氧化合物組成。所述有機(jī)含氧化合物為碳三、碳四、碳五、碳六的低碳醇類、糠醇、四氫糠醇、正丙醇、正丁醇、環(huán)戊醇或二氧六環(huán)中的一種或多種。
實(shí)施例2
所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由50％-70％的水和30％-50％的正丁醇組成。
實(shí)施例3
所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由40％-70％的水、20％-35％的正丁醇和10％-25％的環(huán)戊醇組成。
實(shí)施例4
所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由40％-70％的水和30％-60％的環(huán)戊醇組成。
實(shí)施例5
所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由50％-70％的水和30％-50％的四氫糠醇組成。
實(shí)施例6
所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由30％-50％的水和50％-70％的正丙醇組成。
實(shí)施例7
所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由30％-50％的水和50％-70％的二氧六環(huán)組成。
實(shí)施例8
分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的方法，將雙環(huán)及多環(huán)烷烴混合，加入分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑用量為雙環(huán)及多環(huán)烷烴混合物質(zhì)量的0.1-5倍，在理論塔板數(shù)30-200精餾塔上蒸餾，精餾壓力為101KPa，回流比10:1—50:1，塔頂溫度為80-105℃，塔底溫度為85-110℃。
實(shí)施例9
所述的分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的方法，將雙環(huán)及多環(huán)烷烴混合，加入分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑，分離雙環(huán)及多環(huán)烷烴的共沸劑用量為雙環(huán)及多環(huán)烷烴混合物質(zhì)量的0.5-3倍，在理論塔板數(shù)50-150精餾塔上蒸餾，精餾壓力為為101KPa，回流比20:1—30:1，塔頂溫度為80-100℃，塔底溫度為90-105℃。
實(shí)施例10
將反式十氫萘40g和掛式四氫雙環(huán)戊二烯1160g混合均勻，反式十氫萘質(zhì)量百分含量3.33％。以正丁醇810g和水990g混合物作為多元共沸劑，在理論塔板數(shù)120的精餾塔上，控制回流比25：1，塔頂溫度為90-96℃，塔底溫度為98-102℃。經(jīng)色譜分析塔頂累積采出反式十氫萘與掛式四氫雙環(huán)戊二烯混合物52g，其中反式十氫萘質(zhì)量百分含量45％。塔底液體反式十氫萘質(zhì)量百分含量為1.44％，反式十氫萘含量低于1.5％的掛式四氫雙環(huán)戊二烯回收率為93.2％。
實(shí)施例11
將反式十氫萘40g和掛式四氫雙環(huán)戊二烯1160g混合均勻，反式十氫萘質(zhì)量百分含量3.33％。以正丁醇350g、環(huán)戊醇250g和水600g混合物作為多元共沸劑，在理論塔板數(shù)120的精餾塔上，控制回流比30：1，塔頂溫度為92-97℃，塔底溫度為99-102℃。經(jīng)色譜分析塔頂累積采出反式十氫萘與掛式四氫雙環(huán)戊二烯混合物43g，其中反式十氫萘質(zhì)量百分含量55％。塔底液體反式十氫萘質(zhì)量百分含量為1.41％，反式十氫萘含量低于1.5％的掛式四氫雙環(huán)戊二烯回收率為93.8％。
實(shí)施例12
將反式十氫萘40g和掛式四氫雙環(huán)戊二烯1160g混合均勻，反式十氫萘質(zhì)量百分含量3.33％。以環(huán)戊醇450g和水650g混合物作為多元共沸劑，在理論塔板數(shù)120的精餾塔上，控制回流比25：1，塔頂溫度為95-98℃，塔底溫度為99-103℃。經(jīng)色譜分析塔頂累積采出反式十氫萘與掛式四氫雙環(huán)戊二烯混合物60g，其中反式十氫萘質(zhì)量百分含量39％。塔底液體反式十氫萘質(zhì)量百分含量為1.45％，反式十氫萘含量低于1.5％的掛式四氫雙環(huán)戊二烯回收率為91.6％。
實(shí)施例13
將反式十氫萘40g和掛式四氫雙環(huán)戊二烯1160g混合均勻，反式十氫萘質(zhì)量百分含量3.33％。以四氫糠醇400g和水600g混合物作為多元共沸劑，在理論塔板數(shù)120的精餾塔上，控制回流比28：1，塔頂溫度為98-100℃，塔底溫度為99-105℃。經(jīng)色譜分析塔頂累積采出反式十氫萘與掛式四氫雙環(huán)戊二烯混合物55g，其中反式十氫萘質(zhì)量百分含量42％。塔底液體反式十氫萘質(zhì)量百分含量為1.47％，反式十氫萘含量低于1.5％的掛式四氫雙環(huán)戊二烯回收率為92.1％。
實(shí)施例14
將反式十氫萘40g和掛式四氫雙環(huán)戊二烯1160g混合均勻，反式十氫萘質(zhì)量百分含量3.33％。以正丙醇1200g和水800g混合物作為多元共沸劑，在理論塔板數(shù)120的精餾塔上，控制回流比25：1，塔頂溫度為82-87℃，塔底溫度為90-96℃。經(jīng)色譜分析塔頂累積采出反式十氫萘與掛式四氫雙環(huán)戊二烯混合物65g，其中反式十氫萘質(zhì)量百分含量36％。塔底液體反式十氫萘質(zhì)量百分含量為1.46％，反式十氫萘含量低于1.5％的掛式四氫雙環(huán)戊二烯回收率為90.4％。
實(shí)施例15
將反式十氫萘40g和掛式四氫雙環(huán)戊二烯1160g混合均勻，反式十氫萘質(zhì)量百分含量3.33％。以二氧六環(huán)1500g和水700g混合物作為多元共沸劑，在理論塔板數(shù)120的精餾塔上，控制回流比30：1，塔頂溫度為85-89℃，塔底溫度為92-97℃。經(jīng)色譜分析塔頂累積采出反式十氫萘與掛式四氫雙環(huán)戊二烯混合物68g，其中反式十氫萘質(zhì)量百分含量35％。塔底液體反式十氫萘質(zhì)量百分含量為1.43％，反式十氫萘含量低于1.5％的掛式四氫雙環(huán)戊二烯回收率為90.2％。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)：將反式十氫萘40g和掛式四氫雙環(huán)戊二烯1160g混合均勻，反式十氫萘質(zhì)量百分含量3.33％。在理論塔板數(shù)120的精餾塔上，控制精餾操作壓力6.7KPa，回流比30：1，塔頂溫度為78-80℃，塔底溫度為106-108℃。經(jīng)色譜分析塔頂累積采出反式十氫萘與掛式四氫雙環(huán)戊二烯混合物800g，其中反式十氫萘質(zhì)量百分含量4.2％，塔底液體反式十氫萘質(zhì)量百分含量為1.58％。
由以上實(shí)施例可見(jiàn)，采用減壓精餾難以獲得反式十氫萘質(zhì)量百分含量低于1.5％的掛式四氫雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品，而采用本發(fā)明的多元共沸精餾可獲得較高的分離精度，反式十氫萘含量低于1.5％的掛式四氫雙環(huán)戊二烯回收率均高于90％，塔底溫度也低于減壓精餾，有利于保持多環(huán)烷烴的穩(wěn)定。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。