本發(fā)明涉及覆銅板制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無鹵樹脂組合物覆銅箔板及其制備方法。
背景技術(shù)：
在近年在計(jì)算機(jī)與通信產(chǎn)品的高性能化、高功能化的發(fā)展中，網(wǎng)絡(luò)化的電子產(chǎn)品的技術(shù)快速推進(jìn)，采用高速度的信息傳送技術(shù)有了更加迅速的進(jìn)展。電子產(chǎn)品和由網(wǎng)絡(luò)技術(shù)構(gòu)成的通信設(shè)備的不斷出現(xiàn)，以及眾多的大容量的信息的高速處理、傳輸技術(shù)的確立，使得信號(hào)高頻化呈現(xiàn)出逐年的快速發(fā)展之趨勢(shì)。
當(dāng)前信息、通信技術(shù)的進(jìn)步，使電子信息產(chǎn)品邁入了千兆赫茲(ghz)的時(shí)代。在高頻化發(fā)展中表現(xiàn)最突出的是數(shù)字視訊產(chǎn)品。它們的共同特點(diǎn)就是：實(shí)現(xiàn)了同步傳送語音、影視信號(hào)與數(shù)據(jù)的整合傳輸系統(tǒng)。數(shù)字視訊產(chǎn)品技術(shù)與移動(dòng)通信技術(shù)的緊密結(jié)合，已成為全球化戰(zhàn)略布局的趨勢(shì)。這類產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展，正迅速的向著高頻化發(fā)展。
要賦于pcb高速、高頻化的特性，主要是通過兩方面的技術(shù)途徑：一方面，是使這種pcb發(fā)展成為高密度布線(微細(xì)導(dǎo)線及間距、微小孔徑)、薄形以及導(dǎo)通、絕緣的高可靠性。這樣，可以能進(jìn)一步縮短信號(hào)傳輸?shù)木嚯x，以減少它在傳輸中的損失。另一方面，要采用具有高速、高頻特性的pcb用基板材料。
上述需求就要求ccl行業(yè)要想pcb端提供高頻高速并且加工性能較好的基材，而目前在行業(yè)內(nèi)開發(fā)的以苯乙烯馬來酸酐共聚物為主固化劑的低介電材料中，可以依靠苯乙烯馬來酸酐共聚物的特性達(dá)到低介電性能的特性，同時(shí)能夠提供高檔的熱性能、很好的硬度和尺寸穩(wěn)定性以及很高的抗沖擊強(qiáng)度等優(yōu)越性能，基本能夠滿足客戶端對(duì)性能的要求，但由于苯乙烯馬來酸酐共聚物的特性也決定了材料的剝離強(qiáng)度較低，加工性能較差，由于苯乙烯馬來酸酐共聚物用量較大也會(huì)使材料tg下降，這些負(fù)面因素在一定程度上降低了pcb端產(chǎn)品的良率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決技術(shù)問題之一在于針對(duì)現(xiàn)有pcb板使用的以苯乙烯馬來酸酐共聚物為主固化劑的低介電材料所存在的上述技術(shù)問題而提供一種具有良好加工性能，同時(shí)使材料的tg和電性能得到了提升的無鹵樹脂組合物覆銅箔板，該無鹵樹脂組合物覆銅箔板解決了由于苯乙烯馬來酸酐共聚物的特性所決定了材料的剝離強(qiáng)度較低，加工性能較差以及苯乙烯馬來酸酐共聚物用量較大也會(huì)使材料tg下降的問題，使材料的綜合性能得到提升。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二在于提供上述無鹵樹脂組合物覆銅箔板的制備方法。
作為本發(fā)明第一方面的無鹵樹脂組合物覆銅箔板，由無鹵樹脂組合物、玻璃纖維布、銅箔制備而成，其中所述無鹵樹脂組合物以下重量百分比的原料制備而成：
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述含磷環(huán)氧樹脂可以為dopo型環(huán)氧樹脂、dopo-hq型環(huán)氧樹脂或dopo-nq型環(huán)氧樹脂，或上述樹脂可單獨(dú)使用或可同時(shí)組合二種以上者共同使用。其可選用臺(tái)灣晉一化工生產(chǎn)的pe-315樹脂。
在本發(fā)明的一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述酚醛型環(huán)氧樹脂為雙酚a型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚f型酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上的混合物，其可選用臺(tái)灣長春化工生產(chǎn)的bne200樹脂。
在本發(fā)明的一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂包含芳香族二苯甲烷二異氰酸酯mdi改性的環(huán)氧樹脂及甲苯二異氰酸酯tdi改性環(huán)氧樹脂，也可以是二者的混合物，其目的是為了賦予固化樹脂及以它制成的層壓板所需要的基本的機(jī)械和熱性能，以及具有良好的韌性及優(yōu)良的銅剝離強(qiáng)度。
本發(fā)明中此款樹脂可選用美國陶氏化學(xué)生產(chǎn)的xz97103樹脂，但不僅限于此。
在本發(fā)明的一優(yōu)選的實(shí)施例中，所使用的增韌劑是環(huán)氧樹脂用的核殼橡膠(csr)，在材料中起到增加材料韌性的作用，所述本發(fā)明中此款增韌劑可優(yōu)選使用美國陶氏化學(xué)生產(chǎn)的fortegratm351樹脂。但不僅限于此。
在本發(fā)明的一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述含磷酚醛樹脂固化劑為雙酚a型含磷酚醛樹脂，它是由含磷化合物與雙酚a型環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得，可選用陶氏化學(xué)生產(chǎn)之樹脂，牌號(hào)xz-92741，但不僅限于此。
在本發(fā)明的一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述氰酸酯選天啟化工的ce01ps，但不僅限于此。
在本發(fā)明的一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物選自sartomer公司的smaef-30或ef-40，但不僅限于此。
在本發(fā)明的一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑是通常用的促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化的固化促進(jìn)劑，其選自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑中的任意一種。
在本發(fā)明的一更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑為2-甲基咪唑。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述本發(fā)明中含磷阻燃添加劑選用日本大八化學(xué)的px-200，但不僅限于此。
在本發(fā)明的一更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述無機(jī)填料可以是二氧化硅包括結(jié)晶型、熔融型、中空型和球狀二氧化硅、氧化鋁、云母、滑石粉、氮化硼等中的一種或幾種的混合。本發(fā)明優(yōu)選矽比科的525熔融二氧化硅填料，但不僅限于此。
在本發(fā)明的一更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮中的一種或兩種以上的混合物。
作為本發(fā)明第二方面的無鹵樹脂組合物覆銅箔板的制備方法，具有如下步驟：
1)無鹵樹脂組合物的制備
1.1)按照配方量在攪拌槽中加入苯乙烯馬來酸酐共聚物、環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑、氰酸酯固化促進(jìn)劑、含磷阻燃添加劑、硅烷偶聯(lián)劑、無機(jī)填料以及有機(jī)溶劑，使用攪拌器攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速控制在600～1000轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)保持組合物溫度在20℃-35℃，攪拌至固體物料完全溶解分散均勻?yàn)橹梗?/p>
1.2)繼續(xù)向攪拌槽中按照配方量加入含磷環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、異氰酸改性環(huán)氧樹脂、增韌劑、含磷酚醛樹脂固化劑、氰酸酯，將攪拌機(jī)攪拌速度調(diào)整為1000～1600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杈鶆蚝笫褂酶呒羟蟹稚⑷榛瘷C(jī)乳化1-1.5小時(shí)，并保持組合物溫度在20℃-35℃；
1.3)乳化后使用攪拌機(jī)攪拌，將攪拌機(jī)攪拌速度調(diào)整為1000～1600轉(zhuǎn)/分，攪拌1.5-2.5小時(shí)即可制成無鹵樹脂組合物；
2)無鹵樹脂組合物半固化片的制備：
2.1)添加適量的有機(jī)溶劑將步驟1)制備好的無鹵樹脂組合物固體含量調(diào)整至50％～55％；
2.2)使用調(diào)整好固體含量的無鹵熱固性樹脂組合物涂敷玻璃纖維布；
2.3)將使用無鹵樹脂組合物涂敷好的玻璃纖維布在170℃的條件下烘烤得到半固化片。
3)無鹵樹脂組合物覆銅箔板的制備：
3.1)將步驟2)制備的6張無鹵樹脂組合物半固化片組合疊配，其上下各配置1張35μm的高溫延展銅箔；
3.2)將疊合好的半固化片經(jīng)350psi的壓力，210℃的溫度下，熱壓90min，壓合后冷卻到室溫得到厚度為0.8-1.0mm的無鹵樹脂組合物覆銅箔板。
由于采用了如上的技術(shù)方案，本發(fā)明加入氰酸酯樹脂是一種新型的高性能熱固性樹脂，他的主要特點(diǎn)是力學(xué)性能、耐熱性良好，介電性能優(yōu)異。氰酸酯的使用可有效的提高材料的力學(xué)性能和耐熱性能，同時(shí)還可以保持材料優(yōu)異的介電性能。從而解決了使用苯乙烯馬來酸酐共聚物所導(dǎo)致的材料的剝離強(qiáng)度較低，加工性能較差以及苯乙烯馬來酸酐共聚物用量較大使材料tg下降的問題。
本發(fā)明的增韌劑可增韌環(huán)氧樹脂，固化前相容，固化后分相，形成“海島結(jié)構(gòu)”，既能吸收沖擊能量，又基本不降低耐熱性?？梢允共牧险w韌性增強(qiáng)，改善由苯乙烯馬來酸酐共聚物導(dǎo)致的剝離強(qiáng)度較低，加工性能較差問題。
本發(fā)明使用氰酸酯和增韌劑聯(lián)合作用下可以使材料的剝離強(qiáng)度由之前的4.5b/inch提升到6b/inch，tg也有10℃的提升。
本發(fā)明采用氰酸酯和增韌劑之后使整個(gè)無鹵樹脂組合物體系的剛性降低，提高了材料的加工性能，同時(shí)由于氰酸酯的加入，使材料的tg和電性能得到了提升，從而解決了由于苯乙烯馬來酸酐共聚物的特性所決定了材料的剝離強(qiáng)度較低，加工性能較差以及苯乙烯馬來酸酐共聚物用量較大也會(huì)使材料tg下降的問題，使材料的綜合性能得到提升。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的說明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求書所要求保護(hù)范圍的限制。
本發(fā)明以下實(shí)施例中除非有特別的說明，所述含磷環(huán)氧樹脂為晉一化工的pe-315，酚醛型環(huán)氧樹脂為長春化工的bne200，異氰酸改性環(huán)氧樹脂為陶氏化學(xué)的xz97103樹脂，增韌劑為陶氏化學(xué)的fortegratm351樹脂，含磷酚醛樹脂固化劑為陶氏化學(xué)的xz-92741，氰酸酯為天啟化工的ce01ps，苯乙烯馬來酸酐共聚物為sartomer公司的ef-30，環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑為2-甲基咪唑，含磷阻燃添加劑為大八化學(xué)的px-200，無機(jī)填料為矽比科的525，有機(jī)溶劑為丁酮。
本發(fā)明實(shí)施例1～5和比較例1的配方見表1。
表1
上述實(shí)施例1-5制備方法如下：
1)按照配方量在攪拌槽中加入苯乙烯馬來酸酐共聚物、環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑、含磷阻燃添加劑、硅烷偶聯(lián)劑、無機(jī)填料以及有機(jī)溶劑，使用攪拌器攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速控制在600～1000轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)保持組合物溫度在25℃-35℃，攪拌至固體物料完全溶解分散均勻?yàn)橹梗?/p>
2)繼續(xù)向攪拌槽中按照配方量加入含磷環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、異氰酸改性環(huán)氧樹脂、含磷酚醛樹脂固化劑、將攪拌機(jī)攪拌速度調(diào)整為1000～1600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杈鶆蚝笫褂酶呒羟蟹稚⑷榛瘷C(jī)乳化1.5小時(shí)，并保持組合物溫度在25℃～35℃；
3)乳化后使用攪拌機(jī)攪拌，將攪拌機(jī)攪拌速度調(diào)整為1000～1600轉(zhuǎn)/分，攪拌1.5～2.5小時(shí)左右即可制成無鹵樹脂組合物。
上述比較例的制備方法如下：
1)按照配方量在攪拌槽中加入苯乙烯馬來酸酐共聚物、環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑、氰酸酯固化促進(jìn)劑、含磷阻燃添加劑、硅烷偶聯(lián)劑、無機(jī)填料以及有機(jī)溶劑，使用攪拌器攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速控制在600～1000轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)保持組合物溫度在25℃～35℃，攪拌至固體物料完全溶解分散均勻?yàn)橹梗?/p>
2)繼續(xù)向攪拌槽中按照配方量加入含磷環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、異氰酸改性環(huán)氧樹脂、增韌劑、含磷酚醛樹脂固化劑、氰酸酯，將攪拌機(jī)攪拌速度調(diào)整為1000～1600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杈鶆蚝笫褂酶呒羟蟹稚⑷榛瘷C(jī)乳化1.5小時(shí)，并保持組合物溫度在25℃～35℃；
3)乳化后使用攪拌機(jī)攪拌，將攪拌機(jī)攪拌速度調(diào)整為1000～1600轉(zhuǎn)/分，攪拌1.5～2.5小時(shí)即可制成無鹵樹脂組合物。
上述實(shí)施例1-5和對(duì)比例1用于制備無鹵樹脂組合物覆銅箔板的方法如下：
1)無鹵樹脂組合物半固化片的制備：
a、添加適量的有機(jī)溶劑將制備好的無鹵樹脂組合物固體含量調(diào)整至50％～55％；
b、使用調(diào)整好固體含量的無鹵熱固性樹脂組合物涂敷玻璃纖維布；
c、將使用無鹵樹脂組合物涂敷好的玻璃纖維布在170℃的條件下烘烤得到半固化片。
2)無鹵樹脂組合物覆銅箔板的制備：
a、將6張半固化片組合疊配，其上下各配置1張35μm的高溫延展銅箔；
b、將疊合好的半固化片經(jīng)350psi的壓力，210℃的溫度下，熱壓90min，壓合后冷卻到室溫得到0.8mm左右的無鹵樹脂組合物覆銅箔板。
上述實(shí)施例1-5和對(duì)比例1用于制備無鹵樹脂組合物覆銅箔板主要性能測(cè)試結(jié)果如表2所示，通過表2可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例1至5采用氰酸酯和增韌劑之后使整個(gè)無鹵樹脂組合物體系的剛性降低，提高了材料的加工性能，同時(shí)由于氰酸酯的加入，使材料的tg和電性能得到了提升，從而解決了由于苯乙烯馬來酸酐共聚物的特性所決定了材料的剝離強(qiáng)度較低，加工性能較差以及苯乙烯馬來酸酐共聚物用量較大也會(huì)使材料tg下降的問題，使材料的綜合性能得到提升。
表2