本發(fā)明涉及太陽能電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種富勒烯衍生物及其在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，一種基于有機(jī)-無機(jī)雜化的鹵素鈣鈦礦太陽能電池因?yàn)榫哂性县S富、成本低廉、光電性質(zhì)優(yōu)越、可溶液加工、可低溫制備等特點(diǎn)和優(yōu)勢，使其成為當(dāng)今新一代光伏技術(shù)中最熱門的分支。短短幾年，其效率已接近傳統(tǒng)晶硅太陽能電池的水平。在鈣鈦礦太陽能電池中，大多數(shù)取得高效率的電池結(jié)構(gòu)都是基于傳統(tǒng)的介孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)，普遍存在令人討厭的磁滯效應(yīng)，即光電轉(zhuǎn)換性能測試時(shí)光電流電壓曲線出現(xiàn)的遲滯現(xiàn)象，也就是施加在電池的偏壓從短路狀態(tài)測到開路狀態(tài)與從開路狀態(tài)測到短路狀態(tài)時(shí)得到的性能不一致。這種效應(yīng)導(dǎo)致無法準(zhǔn)確評估電池的性能(EnergyEnviron.Sci.2014,7,3690；中國科學(xué)：化學(xué).2016,46:342-356)。但是，基于富勒烯衍生物的反式平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池卻無明顯的磁滯效應(yīng)，同時(shí)該結(jié)構(gòu)的電池還具有器件結(jié)構(gòu)簡單，制作溫度低以及可制作柔性器件等優(yōu)勢，成為最近鈣鈦礦電池中的研究熱點(diǎn)(Nat.Commun.,2014,5,5784)。Huang等認(rèn)為沉積在鈣鈦礦層上的富勒烯層能夠有效地鈍化鈣鈦礦材料表面和顆粒邊界的電荷陷阱，因此能夠消除光電流的磁滯效應(yīng)(Nat.Commun.,2014,5，6784)。因此，富勒烯衍生物在反式平面鈣鈦礦太陽能電池中的作用至關(guān)重要。目前，基于反式平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池所用的電子傳輸材料基本上都是PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)。雖然PCBM具有不錯(cuò)的光伏特性，但是作為電子傳輸材料應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池中仍存在一定缺陷，例如溶解性不好，與鈣鈦礦材料界面的接觸不夠緊密，導(dǎo)致填充因子低；最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)較低，造成電池的開路電壓不高；在可見光區(qū)的吸收較弱等，限制了鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的提高。因此，開發(fā)溶解性好和LUMO能級(jí)高的富勒烯衍生物電子傳輸材料以進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池的性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有的富勒烯衍生物電子傳輸材料存在的上述問題，現(xiàn)提供一種富勒烯衍生物及其在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用，旨在提供一種具有較好的溶解性和較高LUMO能級(jí)的富勒烯衍生物，上述衍生物作為電子傳輸層制備的鈣鈦礦太陽能電池器件具有較高的開路電壓和填充因子，光電轉(zhuǎn)換效率較高且無遲滯效應(yīng)。具體技術(shù)方案如下：本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種富勒烯衍生物，具有這樣的特征，富勒烯衍生物的結(jié)構(gòu)式如下：其中，n＝2、3或4；R1選自甲基、C2-20的烷氧基(包括直鏈、支鏈或環(huán)狀)、苯基或氟和氰基取代的苯基中的一種；R2選自含有取代基或不含取代基的C1-20的烷基(包括直鏈、支鏈或環(huán)狀)；環(huán)F為富勒烯C60。上述的富勒烯衍生物，還具有這樣的特征，R1選自甲基、C2-20的烷氧基、苯基、4-氟-2-氰基-苯基或4-氰基-2-氟-苯基中的一種。上述的富勒烯衍生物，還具有這樣的特征，R2選自不含取代基的C1-20的烷基。本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明是提供上述富勒烯衍生物的制備方法，具有這樣的特征，包括如下步驟：在反應(yīng)瓶中裝入苯甲酰亞烷基酸烷基酯對甲苯磺酰腙衍生物和堿，再加入第一溶劑，混合均勻后在惰性氣體保護(hù)下于70℃-80℃反應(yīng)10-30min，加入溶解有富勒烯C60的第二溶劑，于70℃-80℃繼續(xù)反應(yīng)15h-25h，停止反應(yīng)后冷卻并脫除溶劑，柱層析，得到富勒烯衍生物粗品，將制備獲得的-富勒烯衍生物粗品于鄰二氯苯中再次溶解、回流15-20h，脫除溶劑后柱層析，得到富勒烯衍生物，合成路線如下：其中，n為2、3或4；R1為甲基、C2-20的烷氧基(包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基)、苯基、4-氟-2-氰基苯基，4-氰基-2-氟-苯基；R2選自C1-20的烷基(包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基)；環(huán)F為富勒烯C60。上述的制備方法，還具有這樣的特征，堿選自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉中的一種，優(yōu)選為甲醇鈉，并且，堿與苯甲酰亞烷基酸烷基酯對甲苯磺酰腙衍生物的摩爾比為(0.8-1.5):1，優(yōu)選為1:1。上述的制備方法，還具有這樣的特征，富勒烯C60與堿的摩爾比為(0.4-0.7):1，優(yōu)選為0.5:1。上述的制備方法，還具有這樣的特征，第一溶劑選自吡啶、甲苯或二甲苯中的一種，優(yōu)選為吡啶。上述的制備方法，還具有這樣的特征，第二溶劑選自鄰二氯苯、間二氯苯或?qū)Χ缺街械囊环N，優(yōu)選為鄰二氯苯。需要說明的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，應(yīng)可以合理的量取溶劑。本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種富勒烯衍生物在鈣鈦礦太陽能電池器件中的應(yīng)用。本發(fā)明的第四個(gè)方面是提供一種鈣鈦礦太陽能電池器件，包括電子傳輸層，具有這樣的特征，電子傳輸層含有上述的富勒烯衍生物。本發(fā)明中所制備的鈣鈦礦太陽能電池器件一般包括依次疊加的FTO導(dǎo)電玻璃基片、氧化鎳空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層、緩沖層和金屬對電極(Au或Ag)。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明中制作鈣鈦礦太陽能電池器件的目的，只是為了更好地說明本發(fā)明中提供的富勒烯衍生物所具有的電子傳輸能力，而并非是對本發(fā)明所提供的富勒烯衍生物的應(yīng)用范圍的限制。上述方案的有益效果是：本發(fā)明提供的富勒烯衍生物具有較好的溶解性和較高LUMO能級(jí)，可以作為電子傳輸層應(yīng)用于太陽能電池器件中，使得上述器件具有較高的開路電壓和填充因子，光電轉(zhuǎn)換效率較高且無遲滯效應(yīng)，具有較好的應(yīng)用前景；同時(shí)，本發(fā)明提供的富勒烯衍生物制備方法，具有合成簡單，收率較高，成本較低，非常有利于商業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明的實(shí)施例中提供的鈣鈦礦太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次包括FTO導(dǎo)電玻璃基片(1)、氧化鎳空穴傳輸層(2)、鈣鈦礦層(3)、電子傳輸層(4)、緩沖層(5)、金屬對電極(6)，其中，電子傳輸層(4)涉及本發(fā)明提供的富勒烯衍生物。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不作為本發(fā)明的限定。實(shí)施例1化合物F1的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入3.12g(8.33×10-3mol)a1，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至75℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得7.4g褐色固體。柱層析分離提純得2.0g褐色固體。上述2.0g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，回流15h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得2.0g褐色固體，收率52.6％。MS:[M]+＝910.88。實(shí)施例2化合物F2的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入3.24g(8.33×10-3mol)a2，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至75℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得7.0g褐色固體。柱層析分離提純得1.96g褐色固體。上述1.96g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，反應(yīng)15h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.94g褐色固體，收率50.0％。MS:[M]+＝924.91。實(shí)施例3化合物F3的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入4.05g(8.33×10-3mol)a3，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至80℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)22h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得7.5g褐色固體。柱層析分離提純得1.93g褐色固體。上述1.93g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流20h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.93g褐色固體，收率45.2％。MS:[M]+＝1023.07。實(shí)施例4化合物F4的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入5.57g(8.33×10-3mol)a4，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至70℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)25h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得8.1g褐色固體。柱層析分離提純得1.76g褐色固體。上述1.76g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流20h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.76g褐色固體，收率35.1％。MS:[M]+＝1205.43。實(shí)施例5化合物F5的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入4.44g(8.33×10-3mol)a5，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至80℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得7.5g褐色固體。柱層析分離提純得1.76g褐色固體。上述1.76g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流20h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.74g褐色固體，收率39.0％。MS:[M]+＝1069.10。實(shí)施例6化合物F6的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入4.93g(8.33×10-3mol)a6，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至80℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)25h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得8.37g褐色固體。柱層析分離提純得1.61g褐色固體。上述1.61g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流15h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.61g褐色固體，收率34.2％。MS:[M]+＝1128.18。實(shí)施例7化合物F7的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入4.46g(8.33×10-3mol)a7，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至80℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得7.9g褐色固體。柱層析分離提純得1.69g褐色固體。上述1.69g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流18h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.69g褐色固體，收率38.0％。MS:[M]+＝1071.16。實(shí)施例8化合物F8的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入3.95g(8.33×10-3mol)a8，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至80℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得7.6g褐色固體。柱層析分離提純得1.68g褐色固體。上述1.68g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流18h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.68g褐色固體，收率40.0％。MS:[M]+＝1010.19。實(shí)施例9化合物F9的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入4.64g(8.33×10-3mol)a9，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至80℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得8.3g褐色固體。柱層析分離提純得1.90g褐色固體。上述1.90g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流18h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.90g褐色固體，收率41.2％。MS:[M]+＝1106.28。實(shí)施例10化合物F10的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入4.40g(8.33×10-3mol)a10，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至80℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得8.0g褐色固體。柱層析分離提純得1.62g褐色固體。上述1.62g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流18h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.62g褐色固體，收率36.0％。MS:[M]+＝1079.26。實(shí)施例11化合物F11的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入6.29g(8.33×10-3mol)a11，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至80℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得9.7g褐色固體。柱層析分離提純得1.74g褐色固體。上述1.74g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流18h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.74g褐色固體，收率32％。MS:[M]+＝1305.52。實(shí)施例12化合物F12的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入3.49g(8.33×10-3mol)a12，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至80℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得7.5g褐色固體。柱層析分離提純得1.67g褐色固體。上述1.67g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流18h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得1.67g褐色固體，收率41.3％。MS:[M]+＝969.15。實(shí)施例13化合物F13的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入3.6g(8.33×10-3mol)a13，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至75℃，保溫15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得7.1g褐色固體。柱層析分離提純得2.22g褐色固體。上述2.22g褐色固體加入90g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流18h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得2.22g褐色固體，收率55.0％。MS:[M]+＝968.96。實(shí)施例14對比化合物PCBM的制備反應(yīng)路線如下所示：250mL三口瓶中加入1.57g(4.2×10-3mol)a14，0.23g(4.2×10-3mol)甲醇鈉和50g吡啶。磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至75℃，保溫15min后，加入1.5g(2.1×10-3mol)C60和60g鄰二氯苯(ODCB)，繼續(xù)在此溫度下保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)畢，冷卻至室溫，加壓脫去溶劑得3.1g褐色固體。柱層析分離提純得0.67g褐色固體。上述0.67g褐色固體加入50g鄰二氯苯溶解，磁力攪拌，加熱至回流18h，減壓脫去溶劑，柱層析分離提純得0.67g褐色固體，收率35％。MS:[M]+＝910.29。上述制備的部分化合物在氯苯溶液中的溶解度如下表所示：由上表可知，本發(fā)明所提供的富勒烯衍生物溶解性較好，有利于形成無針孔的薄膜。上述制備的部分化合物的LUMO能級(jí)如下表所示：實(shí)施例化合物L(fēng)UMO(eV)實(shí)施例14PCBM-3.9實(shí)施例4F4-3.86實(shí)施例6F6-3.89實(shí)施例11F11-3.85實(shí)施例13F13-3.85由上表可知，本發(fā)明所提供的富勒烯衍生物的LUMO能級(jí)高于PCBM的能級(jí)，有利于得到高的開路電壓。鈣鈦礦太陽能電池器件的制備本發(fā)明的實(shí)施例15-18中分別以實(shí)施例2制備的化合物F2、實(shí)施例6制備的化合物F6和實(shí)施例9制備的化合物F9和實(shí)施例13制備的化合物F13制備獲得鈣鈦礦太陽能電池器件1-4，其中，上述鈣鈦礦太陽能電池器件的制備方法如下：1)制備氧化鎳層：配制1.4M乙酰丙酮鎳的乙腈溶液。將洗凈的FTO玻璃基片導(dǎo)電面朝上置于熱臺(tái)上，加熱至450℃-600℃，然后采用霧化噴涂的方法噴涂20-40mL上述溶液。噴畢，保溫30min，然后自然降至室溫。取出玻璃基片，導(dǎo)電面朝上置于手套箱中備用；2)制備鈣鈦礦層：將摩爾比為1:1-1:2的PbI2和MAI(CH3NH3I)粉末混合溶解在DMF溶液中，配制成鉛離子摩爾濃度為1-2mol/L的CH3NH3PbI3溶液。將上述溶液旋涂在氧化鎳層上，轉(zhuǎn)速4000-6000rpm，時(shí)間30s,旋涂結(jié)束后，在100-120℃之間加熱10min，之后自然冷卻至室溫；3)制備電子傳輸層：配制20mg/mL本發(fā)明-富勒烯衍生物的氯苯溶液，取50-70μL該溶液旋涂到鈣鈦礦層上，1000-1400rpm旋涂30s,70℃加熱10min,然后冷卻到室溫；4)制備緩沖層：將LiF粉末通過真空蒸鍍的方式沉積到富勒烯衍生物薄膜上，控制膜厚5-10nm；或者將BCP的飽和甲醇溶液(約3mg/mL)以6000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到富勒烯衍生物薄膜上，形成緩沖層；5)蒸鍍電極：置于真空蒸鍍室，待真空度達(dá)到1×10-5Pa之后，在緩沖層上沉積金屬Au或Ag，制得鈣鈦礦太陽能電池器件。同時(shí)，本發(fā)明中以上述鈣鈦礦太陽能電池器件的制備方法制備器件1-4以及對比器件，其中，器件1-4及對比器件的性能如下表所示：其中，Voc為開路電壓，Jsc為短路電流，F(xiàn)F為填充因子，PCE為光電轉(zhuǎn)換效率。由上表數(shù)據(jù)可知，基于本發(fā)明提供的富勒烯衍生物的電池器件，開路電壓Voc均在1V以上，填充因子高達(dá)80.9％，且無明顯的磁滯效應(yīng)，效率高于傳統(tǒng)的電子傳輸材料PCBM，說明本發(fā)明所合成的化合物應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池器件中，表現(xiàn)出了優(yōu)良的電子傳輸性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。以上僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的實(shí)施方式及保護(hù)范圍，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng)當(dāng)能夠意識(shí)到凡運(yùn)用本發(fā)明說明書及圖示內(nèi)容所作出的等同替換和顯而易見的變化所得到的方案，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3