本發(fā)明屬有機(jī)金屬化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種炔醇配體構(gòu)筑的碳硼烷衍生物晶體及其制備方法。

背景技術(shù)：

十六電子含硫族元素碳硼烷有機(jī)金屬化合物可以穩(wěn)定存在，該類化合物由中心金屬、硫、碳原子組成的五元金屬雜環(huán)平面是“類芳香性”結(jié)構(gòu)，以及中心金屬原子的不飽和性，因而可以發(fā)生多種加成反應(yīng)形成更為穩(wěn)定的具有十八電子結(jié)構(gòu)的配合物。(如：Hu J R，Tang X，Liu G F，et al.J.Organomet.Chem.2012，721-722，36；Meng X，Wang F S，Jin G X.Coord.Chem.Rev.，2010，254，1260；Hu J R，Wen J L，Wu D H，et al.Organometallics，2011，30，298；Xie Z.Coord.Chem.Rev.，2006，250，259.)

半夾芯式含硫族元素碳硼烷有機(jī)金屬化合物與炔烴反應(yīng)可以促使碳硼烷上與碳相鄰的硼原子的活化，為碳硼烷的功能化提供了有效的途徑。近年來，基于碳硼烷獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，作為多學(xué)科交叉的含硫族元素碳硼烷有機(jī)金屬化合物的研究正引起越來越多科學(xué)家的濃厚興趣。(如：Hu J R，Liu G F，Jiang Q B，et al.Inorg.Chem.，2010，49，11199；Xu B H，Tao J C，Li Y Z，et al.Organometallics，2008，27，334；Hu J R，Peng H N，Hu X，et al.Acta Chim.Sinica，2013，71，892；Yao Z J，Jin G X.Coord.Chem.Rev.，2013，257，2522；Deng L，Xie Z.Coord.Chem.Rev.，2007，251，2452.)。本發(fā)明公開了一種炔醇配體構(gòu)筑的碳硼烷衍生物晶體及其制備方法，為設(shè)計(jì)合成具有良好性能和應(yīng)用前景的碳硼烷衍生物提供新的思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于公開一種炔醇配體構(gòu)筑的碳硼烷衍生物晶體及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的炔醇配體構(gòu)筑的碳硼烷衍生物晶體是下述化學(xué)式的晶體：[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₉)(CH₃CH＝CCH₂OCH(CH₃)C≡CH)；其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：

所述化合物晶體屬三斜晶系，空間群P-1，分子式C₂₀H₃₄B₁₀ORuS₂，分子量＝563.76，晶胞參數(shù)：α＝91.5940(10)°，β＝95.4510(10)°，γ＝108.3700(10)°，Z＝2，R₁＝0.0474，wR₂＝0.1277。

所述化合物的基本結(jié)構(gòu)是一分子3-丁炔-2-醇插入到[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)中的一根Ru-S鍵中，導(dǎo)致含有Ru-B鍵的中間體[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₉)(CH₃CH＝CCH₂OH)的形成，該中間體與另一分子3-丁炔-2-醇脫水縮合形成目標(biāo)化合物[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₉)(CH₃CH＝CCH₂OCH(CH₃)C≡CH)；化合物結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)扭曲的六元金屬雜環(huán)RuSCCSC和接近平面的四元金屬雜環(huán)RuBCS；配位的C＝C雙鍵鍵長(zhǎng)為介于傳統(tǒng)碳碳單鍵和雙鍵之間，這一鍵長(zhǎng)特征顯示了雙鍵對(duì)金屬中心顯著的反鍵貢獻(xiàn)；末端C≡C三鍵的鍵長(zhǎng)為

在氬氣保護(hù)下，將化合物[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)]溶解在15mL CH₂Cl₂中，攪拌溶解后，加入HC≡CCH(OH)CH₃，控溫25-30℃，攪拌反應(yīng)18-20小時(shí)，將反應(yīng)液濃縮至干；石油醚與二氯甲烷的混合液為洗脫劑，過200-300目硅膠柱分離得到目標(biāo)化合物；用石油醚與二氯甲烷的混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶，得黃色塊狀晶體。

所述的[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)]和HC≡CCH(OH)CH₃的摩爾比為1∶2。

所述的洗脫劑由石油醚與二氯甲烷按1∶3的體積比混配而成。

所述的結(jié)晶所使用的混合溶劑由石油醚與二氯甲烷按1∶1的體積比混配而成。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明選擇廉價(jià)的末端炔醇HC≡CCH(OH)CH₃為有機(jī)源，其羥基為一較活潑的反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)一步拓展了該類硼化學(xué)的反應(yīng)模式，為含碳硼烷的新型材料的合成與開發(fā)提供新的思路。

2、本發(fā)明展現(xiàn)的合成方法，成本低、反應(yīng)條件溫和、制備方法簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明化合物晶體[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₉)(CH₃CH＝CCH₂OCH(CH₃)C≡CH)的分子結(jié)構(gòu)橢球圖(30％橢球率，氫原子略)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的化合物晶體屬三斜晶系，空間群P-1，分子式C₂₀H₃₄B₁₀ORuS₂，分子量＝563.76，晶胞參數(shù)：α＝91.5940(10)°，β＝95.4510(10)°，γ＝108.3700(10)°，Z＝2，R₁＝0.0474，wR₂＝0.1277。其基本結(jié)構(gòu)是保持著6e中性配體對(duì)甲基異丙基苯基的釕原子與一個(gè)硫原子、一個(gè)硼原子和一個(gè)C＝C雙鍵配位，導(dǎo)致化合物結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)扭曲的六元金屬雜環(huán)RuSCCSC和一個(gè)接近平面的四元金屬雜環(huán)RuBCS；配位的C＝C雙鍵鍵長(zhǎng)為介于傳統(tǒng)碳碳單鍵和雙鍵之間，這一鍵長(zhǎng)特征顯示了雙鍵對(duì)金屬中心顯著的反鍵貢獻(xiàn)；末端C≡C三鍵的鍵長(zhǎng)為

本發(fā)明的化合物晶體的制備方法中，在氬氣保護(hù)下，將化合物[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)]溶解在15mL CH₂Cl₂中，攪拌溶解后，加入HC≡CCH(OH)CH₃，控溫25-30℃，攪拌反應(yīng)18-20小時(shí)，將反應(yīng)液濃縮至干；石油醚與二氯甲烷的混合液為洗脫劑，過200-300目硅膠柱分離得到目標(biāo)化合物；用石油醚與二氯甲烷的混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶，得黃色塊狀晶體。

實(shí)施例1

在氬氣保護(hù)下，將化合物[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)](88.4mg，0.2mmol)溶解在15mL CH₂Cl₂中，攪拌溶解后，加入HC≡CCH(OH)CH₃(28mg，0.4mmol)，控溫25℃，攪拌反應(yīng)20小時(shí)，將反應(yīng)液濃縮至干；過200-300目硅膠柱分離得到目標(biāo)化合物(43.9mg，39％)(洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶3)；將該化合物溶解在石油醚與二氯甲烷的混合溶劑中進(jìn)行結(jié)晶(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶1)，得黃色塊狀晶體。熔點(diǎn)：171℃；¹H NMR(CDCl₃)：δ1.27，1.29(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH₃)₂)，1.42(d，J＝7.0Hz，3H，RuCH(CH₃))，2.04(d，J＝7.0Hz，3H，OCH(CH₃))，2.22(s，3H，C₆H₄-CH₃)，2.41(s，1H，C≡CH)，2.81(sept.J＝7.0Hz，1H，CH(CH₃)₂)，3.02(d，J＝10Hz，1H，O-CH₂)，4.23(d，J＝10Hz，1H，O-CH₂)，4.28(m，1H，O-CH)，4.64(m，1H，Ru-CH)，5.48(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄)，5.50(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄)，6.24(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄)，6.31(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄).

實(shí)施例2

在氬氣保護(hù)下，將化合物[p-(CH₃)₂CHC₆H₄(CH₃)]Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)](88.4mg，0.2mmol)溶解在15mL CH₂Cl₂中，攪拌溶解后，加入HC≡CCH(OH)CH₃(28mg，0.4mmol)，控溫30℃，攪拌反應(yīng)18小時(shí)，將反應(yīng)液濃縮至干；過200-300目硅膠柱分離得到目標(biāo)化合物(42.8mg，38％)(洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶3)；將該化合物溶解在石油醚與二氯甲烷的混合溶劑中進(jìn)行結(jié)晶(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶1)，得黃色塊狀晶體。熔點(diǎn)：171℃；¹H NMR(CDCl₃)：δ1.27，1.29(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH₃)₂)，1.42(d，J＝7.0Hz，3H，RuCH(CH₃))，2.04(d，J＝7.0Hz，3H，OCH(CH₃))，2.22(s，3H，C₆H₄-CH₃)，2.41(s，1H，C≡CH)，2.81(sept.J＝7.0Hz，1H，CH(CH₃)₂)，3.02(d，J＝10Hz，1H，O-CH₂)，4.23(d，J＝10Hz，1H，O-CH₂)，4.28(m，1H，O-CH)，4.64(m，1H，Ru-CH)，5.48(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄)，5.50(d，J＝6.0Hz，1H，C6H₄)，6.24(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄)，6.31(d，J＝6.0Hz，1H，C₆H₄).

取實(shí)施例1所得一種富含硼的有機(jī)金屬釕化合物晶體進(jìn)一步表征，其過程如下：

化合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定：選取合適大小的單晶置于Bruker SMARTAPEX II CCD單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα射線為光源，在293(2)K溫度下，以ω/2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)還原用SAINT程序進(jìn)行，并用SADABS程序進(jìn)行吸收校正.化合物的結(jié)構(gòu)用直接法解出，對(duì)非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修。幾何加氫。結(jié)構(gòu)解析采用SHELXS-97，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1；重要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表2；晶體結(jié)構(gòu)見附圖。

由上述表征結(jié)果可以看到，本發(fā)明所述化合物晶體屬三斜晶系，空間群P-1，分子式C₂₀H₃₄B₁₀ORuS₂，分子量＝563.76，晶胞參數(shù)：α＝91.5940(10)°，β＝95.4510(10)°，γ＝108.3700(10)°，Z＝2，R₁＝0.0474，wR₂＝0.1277。其基本結(jié)構(gòu)是保持著6e中性配體對(duì)甲基異丙基苯基的釕原子與一個(gè)硫原子、一個(gè)硼原子和一個(gè)C＝C雙鍵配位，導(dǎo)致化合物結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)扭曲的六元金屬雜環(huán)RuSCCSC和一個(gè)接近平面的四元金屬雜環(huán)RuBCS；配位的C＝C雙鍵鍵長(zhǎng)為介于傳統(tǒng)碳碳單鍵和雙鍵之間，這一鍵長(zhǎng)特征顯示了雙鍵對(duì)金屬中心顯著的反鍵貢獻(xiàn)；末端C≡C三鍵的鍵長(zhǎng)為

以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，除此之外，本發(fā)明還有其它實(shí)施方式。但是，凡采用等同替換或等效變形方式形成的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

表1 化合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角(°)