技術領域

本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯糊樹脂的生產方法，特別是一種微懸浮法聚氯乙烯糊樹脂生產方法。

背景技術：

在氯乙烯乳液聚合的基礎上開發(fā)出氯乙烯微懸浮聚合制PVC糊樹脂這一種較新的方法，早在20世紀60年代中期已工業(yè)化。其流程是：先將VCM、脫鹽水、乳化劑用機械均化的方法制成穩(wěn)定的乳狀（粒徑在1.0μm左右），然后進行聚合（必須選用油溶性的引發(fā)劑）。該生產工藝需特別注意以下幾個影響因素：選用合適的復合乳化劑和顆粒改良劑體系；聚合體系組分的均化；攪拌速度；水與單體之比恰當。用這種方法生產的PVC糊樹脂的粒徑適中，流動性優(yōu)良，乳化劑用量少，樹脂的熱穩(wěn)定性和抗水性均得到了改善。

傳統(tǒng)的氯乙烯微懸浮聚合分為化學品配制、聚合、回收放料、噴霧干燥分、粉碎、篩分和污水連續(xù)自動處理等幾個工序。

化學品配制：將加工助劑、乳化劑、硬脂酸等以熱水配置好后等待加料，加料時純水、引發(fā)劑等同時加入攪拌槽內，依次再加入配置好后的化學品再加VCM，加完后在分散泵的作用下循環(huán)于攪拌槽，使物料分散成為穩(wěn)定的微小液滴。按照編制的流量到后再轉槽入到聚合釜內。

聚合：當經(jīng)分散泵分散的料液全部進入聚合釜后，聚合釜開始升溫聚合,由于聚合反應為放熱反應，必須及時將反應熱移出。因此，保證夾套低溫水的供給是維持聚合正常反應的關鍵。當反應溫度恒定，壓力降低到規(guī)定值時證明反應結束，開始打開聚合釜上部單體回收閥進行氯乙烯單體的回收。

回收放料：首先進行自壓回收，同時向釜內直接通入蒸汽使釜內膠乳溫度達到一定值，當釜內壓力達0.05mpa（表），將釜內漿料通過濕氏粉粹機將膠乳夾帶的粗粒料濕磨，然后由螺桿泵打入干燥受槽（負壓出料）。放料完后對聚合釜進行抽真空，繼續(xù)進行強制回收，蒸汽吹掃，徹底除凈釜內氯乙烯，打開釜蓋進行高壓清洗,清洗完后進行噴淋及管道清洗。蓋上釜蓋后，對聚合釜抽真空和蒸汽吹掃，除去釜內空氣并進行試漏檢查，用氯乙烯單體破真空、再抽真空，加氯乙烯單體到釜內壓力達0.05mpa（表），對聚合釜進行防黏釜劑噴涂,完后等待下一釜加料。

噴霧干燥及粉碎：干燥受槽中的膠乳通過濕式粉粹機及螺桿泵送入噴霧干燥器，干燥后的樹脂隨氣流進入的袋濾器、再經(jīng)粉碎機粉碎，篩分、正壓輸送至成品料倉，經(jīng)包裝機包裝后整形送入成品庫。廢氣經(jīng)袋濾器過濾后排空。

污水處理：聚合釜及設備沖洗水收集于廢水池再經(jīng)快混慢混后打入自動空汽加壓浮除機括除濃縮的污泥，污泥再濃縮后泵送離心機脫水收集成泥餅包裝后再出售，以去除EPVC渣，母液用泵送往三期裝置區(qū)內廢水池繼續(xù)進行下一步處理。

傳統(tǒng)的生產工藝、聚合配方和設備存在明顯不足，反映出的問題有：樹脂糊粘度偏高、凝膠時間長、制品的機械強度不高、熱穩(wěn)定性差；回收系統(tǒng)堵塞嚴重、回收單體質量差，回用于懸浮聚合后易產生粗料、制品魚眼多；干燥粉碎后一次粒子與二次粒子混合在一起，降低了樹脂的質量檔次。

所謂PVC糊樹脂的粘度是指使PVC的細微粒子懸浮于液態(tài)增塑劑中，而形成的液態(tài)混合物的粘度。這種液態(tài)混合物是一種高分子非均一分散體，其中還包括有色料、穩(wěn)定劑、粘度抑制劑、填充劑等。其粘度范圍可從傾瀉性液體，以至于稠厚的糊料。根據(jù)不同用途及不同加工工藝方法，對PVC糊的粘度也有不同的要求。將這種液態(tài)混合物最后經(jīng)加熱轉變?yōu)楣腆w，這一過程成為凝膠。有文獻報道了此方面的研究成果。王國權，張權等 PVC糊樹脂聚合度及糊粘度對凝膠化性能的影響《聚氯乙烯》1990,2期，8-11頁。文中提出，沒有聚結成二次粒子的離散的初級粒子易凝膠、低分子量的PVC糊樹脂比高分子量的PVC糊樹脂易凝膠。黃海濤，邱穎等 降低聚氯乙烯糊樹脂粘度的措施《聚氯乙烯》2007,12期，12-13頁則提出糊樹脂噴霧干燥進口溫度較低140-150℃糊粘度較低，出口溫度58℃粘度變化率最低。還提出糊樹脂粒徑大比表面積小粘附增塑劑少糊粘度降低和樹脂粒度分布不均有利于降低糊粘度。

從中可以看到在干燥過程會造成一次粒子聚結為二次粒子，而這種聚結物需在粉碎過程崩解為一次粒子，雖然可能恢復一次粒子的粒徑，但加工性能上遠不如未經(jīng)聚結-破碎的一次粒子，粒徑大粒徑分布寬有利于加工和提升性能。因此只要選擇一定粒徑的分樣篩盡可能地分篩出一次粒子，而不必全部都進行粉碎，粒子過細反而對加工不利不利。把分級出的樹脂與粉碎后的樹脂混合使粒徑分布變寬近似于種子乳液聚合得到的樹脂性能。

CN103920643B介紹了聚氯乙烯糊樹脂生產中產品分級的方法，可以將一次粒子分離出，但并未涉及提高一次粒子的其他方面的性能，而且也僅有80%左右的粒子不經(jīng)粉碎，其余20%的樹脂經(jīng)粉碎用于其他方面。未涉及降低二次粒子的方法。同質量糊樹脂收率不高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在克服現(xiàn)有技術之不足從而提供一種降低能耗、提高糊樹脂質量的微懸浮法聚氯乙烯糊樹脂生產方法。

本發(fā)明采用如下技術方案：

一種微懸浮法聚氯乙烯糊樹脂生產方法，按如下步驟進行：物料混合階段，將脫鹽水、乳化劑溶液、硬脂酸溶液、油溶性引發(fā)劑、緩沖劑和氯乙烯單體依次按順序加入混和槽充分攪拌并用均化泵乳化，將乳化液在聚合釜升溫聚合達到85～90%的轉化率時加入終止劑，回收未反應氯乙烯單體后的乳化液進行噴霧干燥，干燥后的物料用分級機分離，分離出的粗料經(jīng)粉碎與分離出的細料混合得到相同高質量糊樹脂。

采用上述技術方案的本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，在聚合結束時加入終止劑，保證了回收系統(tǒng)正常運行，單體質量明顯提高。

本發(fā)明的優(yōu)選方案是：

緩沖劑為磷酸氫二銨和磷酸銨復用，二者的質量比例為1：2～2：1。

緩沖劑的加入量為氯乙烯加入量的0.005-0.05w/%。

終止劑為二乙基羥胺和BHT（2,6-二叔丁基4-羥基甲苯）二者混合。

終止劑用量是氯乙烯加入量的0.002w/%-0.02w/%。

終止劑的制備方法是：將BHT和二乙基羥胺二者分別置于各自的溶劑中，再與乳化劑配制成穩(wěn)定的乳化液。

將BHT溶于環(huán)氧大豆油中，二乙基羥胺溶于脫鹽水中形成二乙基羥胺溶液后，再將二乙基羥胺溶液與乳化劑吐溫80、BHT溶液充分混合形成乳化液，乳化液中BHT為50～150質量份、二乙基羥胺150～50質量份、環(huán)氧大豆油300～600質量份、吐溫80為7～20質量份、脫鹽水為300～500質量份。

分級機采用渦輪氣流式分級機。

附圖說明

圖1是本發(fā)明生產工藝糊樹脂粒徑曲線。

圖2是傳統(tǒng)的（現(xiàn)有技術）工藝糊樹脂粒徑曲線。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例詳述本發(fā)明：

實施例1：

制品的機械強度除了與添加劑的種類和加入量、加工條件有關外，很大程度上取決于分子量和分子量分布，如果在平均分子量相同的情況下，PVC糊樹脂的分子量越集中，制品的強度越高?，F(xiàn)有工藝，氯乙烯轉化率90%左右聚合反應結束，然后在70～80℃溫度下進行未反應單體回收，體系中剩余的引發(fā)劑繼續(xù)產生自由基與單體進行聚合反應，由于溫度較高生成的是低分子量的聚氯乙烯，一定程度上降低了平均分子量，分子量分布明顯變寬,如果要使平均分子量保持不變勢必要增加高分子量PVC的比例，無疑會提高凝膠難度。單體回收過程一部分自由基和引發(fā)劑會隨著回收單體一道進入回收系統(tǒng)，給后續(xù)處理帶來不利。另一部分引發(fā)劑殘留在糊樹脂膠乳中進入噴霧干燥。在140～160℃下，引發(fā)劑分解出自由基，自由基進攻PVC大分子形成大分子自由基，二個或多個大分子自由基發(fā)生反應，產生交聯(lián)、纏繞型二次粒子，即使經(jīng)過破碎也恢復不到一次粒子的性能，對加工影響頗大。

本實施例減少小分子量PVC和產生交聯(lián)、纏繞型二次粒子的方法是在聚合結束時加入終止劑。還有一種二次粒子是由于干燥過程樹脂顆粒間產生的附聚，是一種物理過程，經(jīng)過破碎和容易恢復到一次粒子的形態(tài)和性質。

聚氯乙烯糊樹脂熱穩(wěn)定性差，致使其在加工過程受熱易變色的問題經(jīng)核磁共振研究發(fā)現(xiàn)是樹脂內部結構缺陷的問題。采用1H譜和13C譜核磁共振法研究PVC大分子內部結構對熱穩(wěn)定性的影響，如果PVC大分子內部含雙鍵大于等于0.20mol/%、三級炭（一個碳原子同時與三個碳原子相連）結構大于等于0.35mol/%或二者總和大于等于0.50mol/%，樹脂的熱穩(wěn)定性嚴重變差。

研究發(fā)現(xiàn)，原料氯乙烯中含有微量酸或聚合反應產生的微量酸是聚氯乙烯大分子脫氯化氫的催化劑，體系PH越低脫氯化氫反應就越強烈。大分子PVC脫除氯化氫后就產生內部雙鍵，而大分子PVC內部雙鍵又是烯丙基結構，使脫除氯化氫的反應更容易進行。在加工受熱過程脫氯化氫的降解反應嚴重，熱穩(wěn)定性差。

本實施例，發(fā)現(xiàn)在原料混合階段在體系中加入少量緩沖劑基本上可以保證內部雙鍵含量在0.10mol/%以下。緩沖劑的種類很多如碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸鈣、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨和磷酸銨等，緩沖劑可以單獨使用也可以復合使用，其用量為氯乙烯加入量的0.005～0.05w/%，最好是0.01～0.02w/%。本實施例采用磷酸氫二銨和磷酸銨復用，二者的比例為1：2～2:1，緩沖劑的加入還可以增強乳化液的穩(wěn)定性，防止出現(xiàn)“雪花膏”式的產物。加入緩沖劑還可以降低乳化劑的用量約10%。

聚合后期氯乙烯轉化率85～90%，可自由移動的氯乙烯單體很少。引發(fā)劑相對較多，引發(fā)劑分解出的自由基進攻PVC大分子鏈上的碳原子，生成大分子自由基，然后大分子自由基再與氯乙烯單體反應形成支鏈，也就是三級碳的由來。聚合后期自由移動的單體越少、反應溫度越高生成的三級碳也越多。同樣三級碳上的氯原子也容易與相鄰碳原子上的氫原子發(fā)生脫除氯化氫反應，生成PVC大分子內部雙鍵。是造成PVC樹脂熱穩(wěn)定性差的另一原因。

在聚合反應達到規(guī)定的轉化率時，加入終止劑使反應完全停止。避免過多的生成含三級碳的PVC大分子?？捎米魑腋》ň勐纫蚁渲a的終止劑包括但不限于丙酮縮氨基硫脲、α-甲基苯乙烯、二乙基羥胺、NO、亞硫酸鈉、雙酚A和各種位阻酚類如BHT（2,6-二叔丁基4-羥基甲苯）等；選擇終止劑應本著無毒、性價比高、效果好的原則。終止劑的用量為氯乙烯加入量的0.002w/%～0.02w/%，正常用量0.006w/%～0.015w/%。終止劑可以配制成水溶液加入，也可以配制成有機溶液或乳化液加入。

本實施例所用終止劑是無毒的二乙基羥胺和可用于食品、醫(yī)療器械可化妝品的無毒位阻羒BHT，是將BHT用環(huán)氧化大豆油、乳化劑、脫氧水和二乙基羥胺配成乳化液加入聚合釜，乳化液中BHT為50～150質量份、環(huán)氧大豆油300～600質量份、吐溫80（聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯。全世界業(yè)內人士熟知的商品名，從英文Tween音譯而來）為7～20質量份、二乙基羥胺150～50質量份、脫鹽水為300～500質量份。完全可以保證PVC大分子內三級炭含量在0.15mol/%以下。加入終止劑還可減少小分子量PVC和產生交聯(lián)、纏繞型二次粒子，顯著提高產品質量。加入終止劑使回收氯乙烯單體中自由基和引發(fā)劑含量大幅度降低，保證了回收系統(tǒng)正常運行，單體質量顯著提高。

有必要說明為什么國內外微懸浮法氯乙烯聚合都不加緩沖劑和終止劑。先從氯乙烯乳液聚合說起。乳液聚合對攪拌要求很嚴格，VCM、水、水溶性氧化還原引發(fā)劑和乳化劑在攪拌作用下分散均勻，形成氯乙烯單體小液滴，也稱之為膠束。水相中還有約1%膠束以外的自由氯乙烯單體，在一定溫度、壓力下膠束中的氯乙烯、自由氯乙烯和氣相氯乙烯三者平衡。乳化劑圍繞在液滴表面，乳化劑的親油基團指向單體，親水基團與水接觸。通常使用的引發(fā)劑是水溶性過硫酸鹽和還原劑亞硫酸氫鈉，引發(fā)作用是在水相中進行的，以氧化還原引發(fā)系統(tǒng)為例，在聚合反應溫度范圍

（40～60℃）S₂O₈= + HSO₃- → SO₄= + SO₄-° + HSO₃-°（1）

生成SO₄-°和 HSO₃-°兩個自由基。自由基引發(fā)膠束內的氯乙烯進行聚合反應，隨著反應的進行，膠束內單體逐漸減少，破壞了原有的平衡，水相中的自由單體向發(fā)生聚合反應的膠束中擴散，未發(fā)生聚合反應的膠束中單體進入水相成為自由單體，發(fā)生聚合反應膠束中的氯乙烯、未發(fā)生反應膠束中的氯乙烯、自由氯乙烯和氣相氯乙烯四者達成新的平衡。隨著反應的不斷進行，未發(fā)生反應膠束中的氯乙烯逐漸減少到一定程度，最終導致膠束消失。而發(fā)生反應的膠束最終形成乳膠，一般情況下，乳液聚合得到的乳膠粒徑小于0.2μm。但是由于乳化劑的用量較大（單體重量的4～5%），乳化劑是十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，均為強堿弱酸性鹽，也有一定中和酸的能力。有時單體中含酸，反應過程中脫氯化氫產生的酸靠損失一部分乳化劑來中和，如果酸含量過大，破壞了乳化劑的乳化能力，有時也會出現(xiàn)粗粒徑和“雪花膏”的情況。

生成的乳膠經(jīng)過脫氣回收未反應的氯乙烯單體，最后經(jīng)過噴霧干燥得到成品糊樹脂。由于脫氣溫度在75℃左右，噴霧干燥溫度在140～160℃，而氧化還原引發(fā)系統(tǒng)在60℃以上將發(fā)生如下反應：

S₂O₈= + HSO₃- + H₂O → 3HSO₄^- (2)

不產生自由基，因此不考慮殘余引發(fā)劑帶來的影響，也就沒有加入終止劑的必要。

在氯乙烯乳液聚合的基礎上開發(fā)出氯乙烯微懸浮聚合制PVC糊樹脂這一種較新的方法，早在20世紀60年代中期已工業(yè)化。除了乳化劑用量少（僅為單體用量的1.5～2.0%）、引發(fā)劑采用油溶性引發(fā)劑和混合后的乳液用均化泵進一步乳化外，與乳液聚合很接近，因此，也延續(xù)了不加緩沖劑和終止劑的習慣。 脫除未反應單體后的膠乳進入干燥受槽，干燥受槽中的膠乳通過濕式塊料破碎機及螺桿泵送入噴霧干燥器，干燥后的樹脂隨氣流進入第一袋濾器、經(jīng)過振動篩篩分后進入集粉槽，集粉槽中的料進入分級機，分級后的樹脂進入混料槽。振動篩上料與分級機分出的粗料混合進入粉碎機粉碎，篩分、正壓輸送至混料槽，混合均勻后送入成品料倉，經(jīng)包裝機包裝后整形送入成品庫。廢氣經(jīng)袋濾器過濾后排空。

本實施例中，所述PVC糊樹脂生產過程粉料產品分級方法采用的是渦輪氣流分級機。該機用氣流送入PVC糊樹脂粉料，渦輪分級機主要是依據(jù)不同樹脂粒徑大小的顆粒，在旋轉氣流場中受到的離心力大小不同的原理進行分級的?；旌现锪系目諝饬鞅灰M分級機下部，經(jīng)導流形成一個自由渦形的氣流進入分級機的分級腔，分級腔內有一個水平放置的分級輪轉子，通過分級輪轉子的旋轉，產生一個旋轉氣流場；同時轉軸的空心部分由排風機造成一個負壓，使攜帶著物料的空氣沿分級機轉子邊緣進入分級輪，呈螺旋狀向渦輪中心運動。粗的顆粒由于其所受的離心力大于氣流對之產生的粘滯阻力被甩出分級輪，經(jīng)二次風清洗后由粗粉出口排出；而細顆粒隨空氣一道被吸進轉子中心，由細粉引出筒排到物料收集器收集。從而實現(xiàn)不同粒徑顆粒的分級。可以根據(jù)需求調節(jié)進料量和空氣量。通過調節(jié)分級機渦輪轉子的轉速實現(xiàn)5～50μm不同等級的糊樹脂分級。

本實施例，在聚合結束時加入終止劑，減少了在干燥過程中，使一次PVC產生交聯(lián)、纏繞型二次粒子，因此大大降低了二次粒子粗顆粒的量，分級機可使85～95%，通常在90%以上的樹脂不需經(jīng)過粉碎。分級出的二次粒子粗料（小于等于10%）由于是干燥過程樹脂顆粒間產生的附聚，是一種物理過程，經(jīng)過破碎和容易恢復到一次粒子的形態(tài)和性質，把分級出的樹脂與粉碎后的樹脂混合使粒徑分布變寬，近似于種子乳液聚合得到的樹脂的雙峰粒徑分布和性能，料圓度等參數(shù)較好，加工性能優(yōu)良，近于100%的相同高質量糊樹脂收率。粉碎機臺數(shù)減少80%，各種消耗大幅度降低，經(jīng)濟效益顯著。

以生產手套料為例。脫鹽水19.5t、偶氮二異庚腈3.0kg、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯（EEP)3.0kg、十二烷基硫酸鈉285kg、十六醇210kg、磷酸氫二銨2kg、磷酸銨1kg和氯乙烯單體19t，在攪拌情況下加入分散槽內，充分攪拌，然后用均化泵進一步乳化。乳化液送入48m³聚合釜,升溫到43℃開始聚合，當釜內壓力下降0.2mpa后，加入終止劑乳化液20kg（BHT、二乙基羥胺、環(huán)氧大豆油、吐溫80、脫鹽水含量分別為10w/%、10w/%、35w/%、1.0w/%和44w/%），然后在釜內進行未反應氯乙烯單體回收，同時向釜夾套通入蒸汽，以1℃/分的速度使釜內乳液溫度升到75℃，直到釜內壓力降0.05mpa（表），將釜內乳化液泄入噴霧干燥受槽。膠乳經(jīng)噴霧干燥器在進口溫度155℃、出口溫度58℃條件下干燥，干燥后的物料用分級機分離，分離出的粗料經(jīng)粉碎與分離出的細料混合，得到產品。成品粒徑53μm，平均聚合度1648，Mw/Mn=2.3342，表觀粘度1890mpa.S，凝膠時間94秒，熱穩(wěn)定時間6分17秒。

圖1中顯示出了類似于種子法糊樹脂的雙峰粒徑分布，粒徑分布寬。對照本發(fā)明方法生產的糊樹脂分子量分布集中、凝膠時間短，熱穩(wěn)定性好、是有利于加工的高質量糊樹脂。

實施例二：

也是以生產手套為例：加料量和操作條件與實例一相同，除了十二烷基硫酸鈉加入量為256.5kg。干燥后的物料用分級機分離，分離出的粗料經(jīng)粉碎與分離出的細料混合，得到產品。成品粒徑54μm,平均聚合度1650，Mw/Mn=2.3282，表觀粘度1885mpa.S，凝膠時間94秒，熱穩(wěn)定時間6分20秒。

實施例三：

脫鹽水19.5t、偶氮二異庚腈3.0kg、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯（EEP)3.0kg、十二烷基硫酸鈉285kg、十六醇210kg和氯乙烯單體19t在攪拌情況下加入分散槽內，充分攪拌，然后用均化泵進一步乳化。乳化液送入48m³聚合釜，升溫到43℃開始聚合，當釜內壓力下降0.2mpa后，在釜內進行未反應氯乙烯單體回收，同時向釜夾套通入蒸汽，以1℃/分的速度使釜內乳液溫度升到75℃，直到釜內壓力降至0.05mpa（表），將釜內乳化液泄入噴霧干燥受槽。膠乳通過濕式粉粹機及螺桿泵送入噴霧干燥器，經(jīng)噴霧干燥器在進口溫度155℃、出口溫度58℃條件下干燥，干燥后的樹脂隨氣流進入的袋濾器、再經(jīng)粉碎機粉碎，篩分、正壓輸送至成品料倉得到產品。成品粒徑46μm,平均聚合度1576，Mw/Mn=2.7524，表觀粘度2690mpa.S，凝膠時間187秒，熱穩(wěn)定時間4分35秒。

實施例四：

加料量和操作條件與實施例四例相同，除了十二烷基硫酸鈉加入量為256.5kg。干燥后的樹脂隨氣流進入的袋濾器、再經(jīng)粉碎機粉碎，篩分、正壓輸送至成品料倉得到產品。成品粒徑64μm,平均聚合度1582，Mw/Mn=2.7494，表觀粘度2750mpa.S，凝膠時間196秒，熱穩(wěn)定時間4分47秒。

由以上實施例一和實施例二可見，由于加入了合適量的緩沖劑，乳化劑的量減少10%，樹脂的產品質量基本不受影響。

由實施例三和實施例四可見由于未加緩沖劑，乳化劑的量減少10%，樹脂的粒徑明顯變粗。