本發(fā)明涉及一種鎂基陶瓷前軀體填充的耐燒蝕EPDM絕熱材料。
背景技術(shù)：
三元乙丙橡膠(EPDM)具有密度低、耐候性好、耐老化、耐熱等優(yōu)點，其密度在0.86g/cm3左右，具有較大的充填系數(shù)，且與多種推進劑及殼體復(fù)合材料的相容性良好，是較為理想的發(fā)動機殼體內(nèi)絕熱材料。目前，EPDM絕熱材料大多由有機纖維、阻燃劑、增粘劑、補強劑(多為二氧化硅)及其它功能助劑組成，在發(fā)動機高溫燃氣流的燒蝕及沖刷作用下，極易受熱裂解成小分子氣體，殘留下裂解碳層和無機填充物，它們之間不能形成堅硬的自支撐結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致燒蝕殘余物在內(nèi)部裂解氣體和外部推進劑燃氣流的作用下，易發(fā)生機械剝蝕，呈塊狀脫落，降低了EPDM絕熱材料的耐燒蝕和抗沖刷性能。
與本發(fā)明最相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)是本專利申請人申請的“專利號：201310420921.9”專利和“專利號：201410825886.3”專利，通過在EPDM絕熱材料的配方中引入低熔點的硅酸鹽物質(zhì)(201310420921.9)或硅樹脂，經(jīng)高溫裂解及化學(xué)反應(yīng)生成低熔點的硅酸鹽(201410825886.3)，利用硅酸鹽物質(zhì)的高溫可熔融特性，生成黏稠狀液膜，與裂解碳化層顆粒形成物理交聯(lián)，得到堅硬的自支撐結(jié)構(gòu)，可提高碳化層抵御裂解氣體揮發(fā)內(nèi)應(yīng)力及燃氣沖刷外應(yīng)力的能力，減少碳化層的機械剝蝕及脫落，有效改善EPDM絕熱層的耐燒蝕、抗沖刷及特征信號透過率等性能。存在的不足之處在于，硅酸鹽物質(zhì)在高溫熔融后，其粘度隨溫度顯著降低，不利于形成堅硬的自支撐結(jié)構(gòu)，反而易攜帶裂解碳化層顆粒飛濺逸出，耐燒蝕性能不夠理想。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種鎂基陶瓷前軀體填充的耐燒蝕EPDM絕熱材料，能夠在保證力學(xué)性能的前提下，有效提升材料的耐燒蝕性能。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案：
一種鎂基陶瓷前軀體填充的耐燒蝕EPDM絕熱材料，其特征在于：所含成分及各成分所占的重量份數(shù)為，三元乙丙橡膠90—100、補強劑10—35、有機纖維8—15、增韌樹脂8—15、高殘?zhí)紭渲?5—25、陶瓷粘接劑20—40、鎂基高溫骨架材料5—110。
進一步地，含有添加型高溫骨架材料，所占重量份數(shù)為5—15。
優(yōu)選地，鎂基高溫骨架材料為有機鎂化合物、無機鎂化合物、鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物、或者兩種所述物質(zhì)的混合物、或者多種所述物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選地，鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物中高分子橡膠與有機鎂化合物或無機鎂化合物的重量比為1：1-1：5，所說高分子橡膠為三元乙丙橡膠。
優(yōu)選地，鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物中，加入有機纖維、添加型高溫骨架材料或者馬來酸酐、或者加入兩種所述物質(zhì)的混合物，或者加入三種所述物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選地，鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物含有成分及各成分的重量份數(shù)為，三元乙丙橡膠100、馬來酸酐10—30、添加型高溫骨架材料40—60、鎂化合物由甲基丙烯酸鎂和氧化鎂組成，其中甲基丙烯酸鎂90—110、氧化鎂40—60。
優(yōu)選地，陶瓷粘接劑為固體粉末或顆粒狀的甲基硅樹脂、苯基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂、乙烯基硅樹脂、MQ硅樹脂、籠型硅倍半氧烷樹脂、梯形硅樹脂、或者兩種所述物質(zhì)的混合物、或者多種所述物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選地，添加型高溫骨架材料為碳化硅、氧化鋯、碳化鋯、硼化鋯、碳納米管或者石墨烯。
優(yōu)選地，補強劑為二氧化硅、炭黑、或者二者的混合物。
優(yōu)選地，有機纖維為5-10mm長纖狀或漿粕狀的聚對苯二甲酰對苯二胺纖維、芳砜綸纖維、聚苯硫醚纖維、聚對苯撐苯并雙惡唑纖維、聚丙烯腈纖維、酚醛纖維、或者兩種所述纖維的混合物、或者多種所述纖維的混合物。
優(yōu)選地，增韌樹脂為液體橡膠。高殘?zhí)紭渲瑸轭w?；蚍勰畹木郾搅蛎?、聚丙烯腈、酚醛、或者硼酚醛樹脂。
優(yōu)選地，三元乙丙橡膠為乙烯、丙烯和第三單體共聚體，其中，乙烯質(zhì)量含量為50％-60％、第三單體乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯質(zhì)量含量為5％-12％。
本發(fā)明具有的有益效果：
本發(fā)明成分中含有陶瓷粘接劑和鎂基高溫骨架材料，陶瓷粘接劑為硅樹脂材料，鎂基高溫骨架材料為鎂化合物或者鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物。本發(fā)明添加鎂基高溫骨架材料后，高溫裂解的MgO產(chǎn)物具有熔點高，不熔融等特性，可充當裂解碳化層的高溫骨架；另一方面，MgO還可與硅樹脂的裂解產(chǎn)物反應(yīng)生成熔點較高的硅酸鹽，對裂解碳化層進行物理交聯(lián)，從而有效提升改善了EPDM絕熱材料的抗高速燃氣流的沖刷和燒蝕能力，減少碳化層的脫落，同時還可提高EPDM絕熱材料的凝聚相阻燃能力，通過堅硬類陶瓷碳化層有效阻擋熱量和可燃物質(zhì)的傳遞與交換，延長絕熱材料的工作時間和離火自熄能力。
本發(fā)明鎂基高溫骨架材料鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物，并通過反復(fù)實驗，獲得了鎂化合物與高分子橡膠的最佳重量配比，通過將不飽和鎂基化合物接枝到EPDM橡膠鏈上后，一方面減少了鎂基陶瓷前軀體的雙鍵數(shù)，降低了硫化膠的交聯(lián)密度，大幅提高了絕熱層的扯斷伸長率；另一方面接枝后不改變絕熱層的化學(xué)組成，對其耐燒蝕性能無影響。鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物中，加入有機纖維、添加型高溫骨架材料或者馬來酸酐、或者兩種所述物質(zhì)的混合物或者三種所述物質(zhì)的混合物，能夠進一步保證絕熱材料的耐灼蝕性能和扯斷伸長率。
本發(fā)明成分中還包含補強劑、有機纖維、增韌樹脂、高殘?zhí)紭渲⑻砑有透邷毓羌懿牧?，通過反復(fù)實驗給出了各成分的最佳重量比例范圍，進一步保證了本發(fā)明具有最佳的耐燒蝕性能。
與現(xiàn)有普通的、未進行碳化層類陶瓷化設(shè)計的絕熱層相比，本發(fā)明除可大幅提升EPDM絕熱材料的耐燒蝕及抗高溫燃氣沖刷的能力外，還可顯著改善絕熱材料的殘渣性能、煙霧及特征信號性能，在高性能發(fā)動機中有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施方式
本發(fā)明鎂基陶瓷前軀體填充的耐燒蝕EPDM絕熱材料所含成分及各成分所占的重量份數(shù)為，三元乙丙橡膠(EPDM)90—100、補強劑10—35、有機纖維8—15、增韌樹脂8—15、高殘?zhí)紭渲?5—25、陶瓷粘接劑20—40、鎂基高溫骨架材料5—110，還含有添加型高溫骨架材料5—15，其它助劑3—15。所說其它助劑為橡膠配方中的常用硫化劑、工藝及操作助劑、偶聯(lián)劑及防老劑等，如過氧化二異丙苯(DCP)類硫化劑，氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、液體石蠟(LPO)等工藝及操作助劑，γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(WD-70)類偶聯(lián)劑，RD、4010類防老劑等。將上述成分原料采用常規(guī)的混煉、硫化工藝進行操作，制得本發(fā)明鎂基陶瓷前軀體填充的耐燒蝕EPDM絕熱材料。
鎂基高溫骨架材料為有機鎂化合物、無機鎂化合物、有機鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物、無機鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物、或者兩種所述物質(zhì)的混合物、或者多種所述物質(zhì)的混合物。鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物中，有機鎂化合物或無機鎂化合物與高分子橡膠的重量比為1：1-1：5，所說高分子橡膠為三元乙丙橡膠。具體包括氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(MH)類型的無機鎂化合物，硬脂酸鎂(MgSA)、乙醇鎂(MgOEt)、丙烯酸鎂/甲基丙烯酸鎂(MMg)類型的有機鎂化合物，EPDM橡膠接枝MMg(MMg-g-EPDM)、EPDM橡膠通過馬來酸酐(MAH)接枝鎂化合物(如MgO/MAH-g-EPDM)等接枝型的鎂基陶瓷前軀體。其中接枝型鎂基陶瓷前軀體的制備方法包括：(1)備料，EPDM橡膠與不飽和鎂基化合物的質(zhì)量比為1：1-1：5；(2)制備，用過氧化物為引發(fā)劑，轉(zhuǎn)矩流變儀、加熱式雙輥開煉機、雙螺桿擠出機、橡膠密煉/捏合機等為反應(yīng)設(shè)備，在140-160℃加熱引發(fā)不飽和鎂基化合物與EPDM橡膠的接枝反應(yīng)；(3)接枝物經(jīng)粉碎處理后備用。陶瓷粘接劑為固體粉末或顆粒狀的甲基硅樹脂、苯基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂、乙烯基硅樹脂、MQ硅樹脂、籠型硅倍半氧烷(POSS)樹脂、梯形硅樹脂、或者兩種所述物質(zhì)的混合物、或者多種所述物質(zhì)的混合物。
添加型高溫骨架材料為粉末狀熔點高于2700℃的耐超高溫陶瓷材料，碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、碳化鋯(ZrC)、硼化鋯(ZrB2)、碳納米管或者石墨烯等。補強劑為二氧化硅(SiO2)、炭黑(CB)、或者二者的混合物。有機纖維為5-10mm長纖狀或漿粕狀的有機纖維為5-10mm長纖狀或漿粕狀的聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(PA)、芳砜綸纖維(PSA)、聚苯硫醚纖維(PPS)、聚對苯撐苯并雙惡唑纖維(PBO)、聚丙烯腈纖維(PAN)、酚醛纖維(PF)、或者兩種所述纖維的混合物、或者多種所述纖維的混合物。增韌樹脂為液體橡膠，液體三元乙丙橡膠、液體二元乙丙橡膠、液體丁二烯橡膠或者氫化液體丁二烯橡膠(LBR)等，高殘?zhí)紭渲瑸轭w粒或粉末狀的聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯腈(PAN)、酚醛(PF)、或者硼酚醛(FB)樹脂等。三元乙丙橡膠(EPDM)為乙烯、丙烯和第三單體共聚體，其中，乙烯質(zhì)量含量為50％-60％、第三單體乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯質(zhì)量含量為5％-12％。
下面結(jié)合具體實施例，進一步說明本發(fā)明的有益效果：
在以下各實施例中，所述的線燒蝕率(γl/mm.s-1)和質(zhì)量燒蝕率(γm/g.s-1)均為按《GJB 323A-96燒蝕材料燒蝕試驗方法》的規(guī)定測定的EPDM絕熱材料在這一條件(噴咀直徑2mm，燒蝕距離10mm，氧氣氣壓0.4MPa，乙炔氣壓0.1MPa，氧氣流量0.60m3/h，乙炔流量0.68m3/h，燒蝕時間20s)下的模擬燒蝕情況；拉伸強度(δ/MPa)和扯斷伸長率(ε/％)均為按《GB/T528-2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》標準中的規(guī)定測試EPDM絕熱材料在20℃，100mm/min的拉速下的力學(xué)性能。
實施例1-實施例8：
備料：實施例1—實施例8中，按照表1中對應(yīng)的配比備料；
混煉及制樣：按照常規(guī)絕熱層的混煉、硫化工藝進行操作；
性能測試：按照相應(yīng)標準規(guī)范測試絕熱材料的各項性能，實施例1—實施例8所對應(yīng)的測試結(jié)果見表2。
表1 實施例1-8的配方組成＊
注：＊其它成分及所占的重量份數(shù)為EPDM：100，ZnO：3，SA：1，DCP：3，WD-70：3，LBR：10，CB：10-15，SiO2：5-20，PPS：15-25。
＊＊SR-1為一種苯基硅樹脂；
SR-2為一種甲基硅樹脂；
SR-3為一種籠型硅倍半氧烷類硅樹脂。
表2 實施例1-8的性能
注：表1、表2中各符號所代表的中文含義見上文中的說明。
從表2中實施例2-實施例8的性能數(shù)據(jù)可以看出，相對于未添加鎂基化合物和高溫骨架填料的實施例1，其氧乙炔燒蝕率均有較大幅度的降低，特別是實施例6，其燒蝕率降到了0.05mm/s以下；相對于其它鎂基化合物，由MMg本身及其與其它鎂基化合物組成的鎂基陶瓷前軀體的耐燒蝕性能較好。這是因為鎂基化合物在高溫作用下生成了熔點很高(高于2800℃)的MgO，MgO在燒蝕過程中不燃不熔，可與添加的陶瓷粘結(jié)劑材料所裂解生成的SiO2(在氧乙炔焰下呈熔融態(tài))反應(yīng)生成硅酸鹽液膜，并填充在剩余MgO及裂解殘余碳構(gòu)成的高溫骨架中，形成了較為堅硬的類陶瓷結(jié)構(gòu)，增強了燒蝕碳化層的抗沖刷及機械剝蝕能力，降低了絕熱層的線燒蝕率。雖然，實施例7的鎂基化合物含量比實施例6更高，但因MgSA與陶瓷粘結(jié)劑的瓷化作用較弱(如實施例3結(jié)果所示)，從而拉低了整體的可瓷化、抗燒蝕作用。
實施例9-實施例13：
(1)EPDM橡膠接枝MMg陶瓷前軀體的制備：
①按照表3中接枝物的具體組成進行備料；②用Brabender流變儀為接枝反應(yīng)設(shè)備，控制溫度為145-150℃，保持轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動；③首先將EPDM剪碎加入到流變儀模腔內(nèi)，2-5min后加入一半量的MMg，再過2min后加入另一半量的MMg及DCP，2min后再加入其它物料，持續(xù)加熱捏合1h后即可出料，得到相應(yīng)的接枝物；
(2)備料：按照表4中實施例9—13所對應(yīng)的配比備料；
(3)混煉及制樣：按照常規(guī)絕熱層的混煉、硫化工藝進行操作；
(4)性能測試：按照相應(yīng)標準規(guī)范測試絕熱材料的各項性能，實施例9—實施例14所對應(yīng)的具體結(jié)果見表4。
表3 MMg的接枝物組成
表4 實施例9-14的配方組成及性能
注：絕緣材料的其它組成及重量份數(shù)為EPDM：90-100，ZnO：3，SA：1，DCP：3，WD-70：3，LBR：10，CB：10-20，SiC：5-15，PPS：5-25，SR-1：5-40，PA：10-15。
實施例14：
鎂基高溫骨架材料(鎂基陶瓷前軀體)為鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物與鎂化合物的混合物，其中，鎂化合物采用MgO，鎂化合物與高分子橡膠的接枝改性物為MMg-g-EPDM(CO-1)，所占的重量份數(shù)為MgO 5、MMg-g-EPDM(CO-1)5，MMg-g-EPDM(CO-1)的制備方法同實施例9，材料的其它成分同實施例2。
從表4中各實施例9—14的性能數(shù)據(jù)可以看出：MMg接枝到EPDM橡膠鏈上后，減少了活性的不飽和雙鍵，降低了硫化膠的交聯(lián)密度，增加了鏈段的柔順性，絕緣材料的扯斷伸長率有效提升，而耐燒蝕性能基本不變。但隨著接枝MMg量的加大，其殘留未反應(yīng)的活性雙鍵數(shù)量增加，又提高了硫化膠的交聯(lián)密度，致使膠料扯斷伸長率降低，但因增加了高溫MgO骨架材料的量，其耐燒蝕性能依次略有改善(實施例10和實施例11)。另外，若在接枝反應(yīng)體系中加入絕熱層配方中的PPS樹脂和SR-1硅樹脂進行接枝/共混改性(如實施例12)，其扯斷伸長率將會大幅提升到250％左右；若同時用MAH接枝上MgO，提高高溫骨架材料MgO的含量(如實施例13)，其耐燒蝕性能會得到改善，降低到0.05mm/s以下，同時亦可提高其扯斷伸長率；若在添加MgO的基礎(chǔ)上(如實施例14是在實施例2的基礎(chǔ)上)再添加少量CO-1，也可略微改善絕熱層的耐燒蝕性能和力學(xué)性能。