本發(fā)明涉及一種L-脯氨醇的制備方法，尤其涉及由L-焦谷氨酸高壓加氫還原制備L-脯氨醇的方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
L-脯氨醇是一種重要的手性化學(xué)試劑，它既是合成優(yōu)良光學(xué)材料和手性聚合物等新材料的原料，又是合成手性藥物如阿伐那非、度洛西汀、達泊西汀、艾瓦那非、托伐普坦等藥物的重要手性源或者中間體。近年來，隨著不對稱催化技術(shù)的快速發(fā)展，L-脯氨醇已經(jīng)成為金屬配位催化的優(yōu)秀配體，廣泛用于不對稱金屬烷基化反應(yīng)、Michael加成反應(yīng)、相轉(zhuǎn)移催化等重要的有機合成中。
傳統(tǒng)合成L-脯氨醇的方法有兩種，一種是直接還原法：L-脯氨酸直接用強還原劑LiAlH4在無水體系下和溶劑四氫呋喃中還原得到L-脯氨醇，反應(yīng)方程式如下：
然而該方法中，還原劑LiAlH4價格比較昂貴，而且還原的體系后處理非常危險，收率也比較低僅有50-70％，污染較大，不適合放大操作。
另一種是間接還原法：以L-脯氨酸為原料，經(jīng)甲酯化，再用硼氫化鈉還原，如CN105198784A，反應(yīng)方程式如下：
該工藝先用氯化亞砜催化將L-脯氨酸做成L-脯氨酸酯；再用硼氫化鈉還原成L-脯氨醇。然而使用氯化亞砜，污染嚴重且對設(shè)備要求高；使用硼氫化鈉，成本高、三廢多。該工藝收率僅在80％左右，而且存在后處理麻煩，工藝路線較長，污染較大，不適合放大等缺點。
另外，中國專利CN103896818A和CN104829512A公開了一種由L-脯氨酸高壓加氫還原制備L-脯氨醇的方法，合成路線如下：
該方法以L-脯氨酸為原料，在催化酸作用下，用釕碳催化劑催化加氫制備L-脯氨醇。該方法利用催化加氫，基本上做到了綠色合成，具有工藝路線短、收率較高、后處理簡單等優(yōu)點，但該方法使用的原料L-脯氨酸價格高，因而制備成本居高不下。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種合成L-脯氨醇的新方法，采用低廉的L-焦谷氨酸為原料，用催化加氫的方式合成L-脯氨醇，具有合成路線短、收率高、后處理簡單、制備成本低等優(yōu)勢，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
本發(fā)明提供了一種L-脯氨醇的制備方法，包括：用過渡金屬原子改性的釕碳催化劑催化L-焦谷氨酸高壓加氫還原制備L-脯氨醇。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，其中，過渡金屬原子改性的釕碳催化劑包括：活性炭載體，在活性炭載體上負載釕納米粒子和過渡金屬納米粒子。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，其中，過渡金屬是鉬、鎢、釩、錸或鈷中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，其中，釕原子占催化劑的質(zhì)量百分比為3％～10％，過渡金屬原子的摩爾量是釕原子摩爾量的1/16～1/4。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，所述方法包括：將L-焦谷氨酸溶解在酸性水溶液中，加入過渡金屬原子改性的釕碳催化劑，在氫氣壓力為6～9MPa，溫度為90～120℃的條件下，還原16～20小時，得到L-脯氨醇。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，其中，催化酸是醋酸、磷酸、硫酸或甲磺酸中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，其中，催化酸的摩爾量是L-焦谷氨酸摩爾量的1～3倍。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，其中，氫氣壓力為8～9Mpa，還原溫度為100～110℃。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，其中，催化劑的質(zhì)量是L-焦谷氨酸質(zhì)量的10～20％。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體但非限制性的實施方案，其中，過渡金屬原子改性的釕碳催化劑的制備包括以下步驟：
將活性炭載體與釕溶液混合吸附；
加入一定量的過渡金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌吸附1～3小時；
加入還原劑溶液還原1～3小時；
反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，干燥，得到過渡金屬原子改性的釕碳催化劑。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：
1.本發(fā)明采用廉價的L-焦谷氨酸為原料制備L-脯氨醇，由于L-焦谷氨酸的價格很低，僅為L-脯氨酸的五分之一，因此本發(fā)明大幅降低了生產(chǎn)成本。
2.本發(fā)明采用一種過渡金屬原子改性的特殊釕碳催化劑，高壓加氫還原L-焦谷氨酸制備L-脯氨醇。這種改性后的釕碳催化劑催化活性顯著高于現(xiàn)有商業(yè)釕碳催化劑，可使L-焦谷氨酸中難以實現(xiàn)的內(nèi)酰胺加氫反應(yīng)順利進行，從而開發(fā)出一條以L-焦谷氨酸為原料高壓加氫還原制備L-脯氨醇的新路線。
3.本發(fā)明L-脯氨醇的合成方法，工藝路線短，收率高達90％左右，后處理簡單，催化劑可套用(循環(huán)使用)20次以上，酸水蒸餾后可循環(huán)套用，基本做到了綠色合成，沒有廢水、廢渣產(chǎn)生，避免了硼氫化物、氫化鋁鋰等還原產(chǎn)生大量固廢和廢水，尤其適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
下文提供了具體的實施方式進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅限于以下的實施方式。
為了降低生產(chǎn)成本，發(fā)明人嘗試以更加廉價的L-焦谷氨酸為原料高壓加氫還原制備L-脯氨醇，然而用現(xiàn)有商業(yè)釕碳催化劑無法實現(xiàn)，得不到L-脯氨醇，原因是L-焦谷氨酸中的內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)很難被催化加氫還原。通常內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)需要用硼氫化物或氫化鋁鋰才能還原，而使用硼氫化鈉或氫化鋁鋰又存在成本高、三廢多、后處理麻煩等問題。
經(jīng)過不斷嘗試，發(fā)明人采用格林凱默公司自主研發(fā)制造的過渡金屬原子改性的特殊釕碳催化劑，最終實現(xiàn)了L-焦谷氨酸高壓加氫還原制備L-脯氨醇，取得了90％左右的高產(chǎn)率，與現(xiàn)有技術(shù)(CN103896818A和CN104829512A)由L-脯氨酸高壓加氫制備L-脯氨醇的收率相當(dāng)，然而本發(fā)明的原料L-焦谷氨酸的價格僅為L-脯氨酸的五分之一，因而本發(fā)明的制備成本比現(xiàn)有技術(shù)低很多，更具價格優(yōu)勢。
本發(fā)明提出一種制備L-脯氨醇的新方法，以廉價的L-焦谷氨酸為原料，用過渡金屬原子改性的高活性釕碳催化劑，高壓加氫還原制備L-脯氨醇，具體制備方法如下：
將L-焦谷氨酸溶解在酸性水溶液中，加入過渡金屬原子改性的高活性釕碳催化劑，在氫氣壓力為6～9MPa，溫度為90～120℃的條件下，還原16～20小時，之后降至室溫，泄壓，過濾，濾液經(jīng)過減壓濃縮后得到L-脯氨醇粗品，粗品通過精餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)-脯氨醇。濾餅過渡金屬原子改性的釕碳催化劑回收可套用于下次反應(yīng)(即循環(huán)使用)。
其中，催化酸可以是醋酸、磷酸、硫酸或甲磺酸等，優(yōu)選醋酸。在酸性條件下催化，酸可以讓釕保持活性，不被含氮化合物鈍化。酸的摩爾量可以是L-焦谷氨酸摩爾量的1～3倍。
使用水作為溶劑，水的質(zhì)量可以是L-焦谷氨酸的2～4倍。
作為優(yōu)選，氫氣壓力為8～9Mpa，還原溫度為100～110℃。
催化劑的質(zhì)量可以是L-焦谷氨酸質(zhì)量的10～20％。
本發(fā)明所使用的釕碳催化劑是由格林凱默公司自主研發(fā)制造的高活性釕碳催化劑，包括：活性炭載體，在活性炭載體上負載釕納米粒子和過渡金屬納米粒子。其中，過渡金屬優(yōu)選鉬、鎢、釩、錸或鈷中的至少一種。釕原子占催化劑的質(zhì)量百分比為3wt％～10wt％。過渡金屬原子的摩爾量可以是釕原子摩爾量的1/16～1/4。該改性的高活性釕碳催化劑已被申請人申請專利，申請?zhí)枺?01611030379.6，發(fā)明名稱：一種過渡金屬原子改性的高活性釕碳催化劑及其制備方法，在此全文引用。
該改性的高活性釕碳催化劑可以通過下述方法制備：
(1)將活性炭載體與釕溶液混合吸附；
(2)加入一定量的過渡金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌吸附1～3小時；
(3)加入還原劑溶液還原1～3小時；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用去離子水洗滌至近中性，干燥，得到過渡金屬原子改性的釕碳催化劑。
其中，步驟(1)中，釕溶液為可溶性的釕溶液，如氯化釕、硫酸釕、三硝酸亞硝酸釕或醋酸釕溶液等。按照釕原子占催化劑的質(zhì)量百分比為3wt％～10wt％，配制相應(yīng)量的釕溶液。
步驟(2)中，過渡金屬鹽溶液優(yōu)選為鉬、鎢、釩、錸或鈷中至少一種金屬的可溶性鹽溶液，如鉬酸銨溶液((NH4)6Mo7O24)、氯化鎢溶液(WCl6)、釩酸銨溶液(NH4VO3)、高錸酸銨溶液(NH4ReO4)或硝酸鈷溶液(Co(NO3)2)等。過渡金屬原子的摩爾量可以是釕原子摩爾量的1/16～1/4。還原劑可以是硼氫化鈉或甲酸鈉。還原劑應(yīng)適當(dāng)過量，以將釕溶液和過渡金屬鹽溶液完全還原為宜。
該改性的高活性釕碳催化劑，通過加入過渡金屬原子，使其催化活性得以大幅提升，打破了傳統(tǒng)釕碳催化劑的活性限制瓶頸，表現(xiàn)出比商業(yè)釕碳催化劑高得多的催化活性。過渡金屬原子改性有效提高釕碳催化劑活性的原因可能是：過渡金屬原子摻入后，一方面增加了反應(yīng)底物在其表面的吸附，另一方面是過渡金屬原子與釕原子產(chǎn)生協(xié)同作用，改變了釕原子的電子結(jié)構(gòu)，有利于活化氫氣。經(jīng)過大量的試驗研究，發(fā)明人摸索出了鉬、鎢、釩、錸或鈷為幾種非常有效的改性金屬原子和上述的改性方法。
用該改性的釕碳催化劑催化L-焦谷氨酸加氫還原制備L-脯氨醇，不僅將現(xiàn)有商業(yè)釕碳催化劑難以實現(xiàn)的反應(yīng)得以實現(xiàn)，獲得了90％左右的高產(chǎn)率和99％以上的高純度，而且催化劑可套用20次以上，酸水蒸餾后也可循環(huán)套用，真正實現(xiàn)了綠色合成。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
上文及下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
上文及下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到或用已知的常規(guī)方法制備。
實施例1
(1)鉬原子改性釕碳催化劑的制備
稱取47.26g活性炭粉末分散于200mL去離子水中；稱取6.723g三水合氯化釕，溶解于100mL去離子水中；在攪拌條件下，將二者混合，吸附1小時；稱取1.911g鉬酸銨固體((NH4)6Mo7O24·4H2O)，溶解于50mL去離子水中，攪拌條件下逐漸加入上述活性炭溶液中；攪拌吸附1小時后，逐漸加入硼氫化鈉水溶液(1.2g硼氫化鈉溶解于100mL去離子水)，室溫下反應(yīng)1小時后，抽濾，用去離子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小時，得到鉬原子改性的釕碳催化劑，其中釕的質(zhì)量百分含量為5wt％，鉬的質(zhì)量百分含量為2wt％(按催化劑總質(zhì)量計)。從TEM電鏡圖上可以看到，大小約5納米的顆粒均勻分布于活性炭載體上。
(2)L-脯氨醇的制備
在0.5L高壓釜內(nèi)，加入L-焦谷氨酸60g，醋酸60ml，水120ml，加入上述制備的鉬原子改性釕碳催化劑(釕含量：5wt％，鉬含量：2wt％)10g，在氫氣壓力為7MPa，溫度為100℃的條件下，反應(yīng)20小時。降溫至室溫，泄壓，過濾。濾餅釕碳催化劑套用于下次反應(yīng)，濾液減壓濃縮，得到L-脯氨醇粗品約60g。粗品通過精餾，得到L-脯氨醇44g，純度99.1％(GC)，收率：91％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
(3)催化劑的套用
將60g L-焦谷氨酸，60ml醋酸和120ml水加入到0.5L高壓釜中。同時，加入以上實驗回收的鉬原子改性釕碳催化劑10g(在同樣的反應(yīng)條件下已經(jīng)循環(huán)使用5次)。和以上反應(yīng)條件相同，得到粗品再經(jīng)過精餾后得到L-脯氨醇45.8g，純度99.4％(GC)，收率：95％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
可見，催化劑套用多次后仍保持很高的活性。
實施例2
L-脯氨醇的制備
在2L高壓釜內(nèi)，加入L-焦谷氨酸400g，醋酸380ml，水1000ml，加入實施例1(1)制備的鉬原子改性釕碳催化劑(釕含量：5wt％，鉬含量：2wt％)60g，在氫氣壓力為7.5MPa，溫度為105℃的條件下，反應(yīng)18小時。降溫至室溫，泄壓，過濾。濾餅釕碳套用于下次反應(yīng)，濾液減壓濃縮，得到L-脯氨醇粗品約450g。粗品通過精餾，得到L-脯氨醇292g，純度99.4％(GC)，收率：91％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
實施例3
L-脯氨醇的制備
在20L三口瓶內(nèi)，加入L-焦谷氨酸4kg，醋酸4L，水10L，攪拌溶解，加入實施例1(1)制備的鉬原子改性釕碳催化劑(釕含量：5wt％，鉬含量：2wt％)600g。攪拌下，真空吸入20L高壓釜內(nèi)。在氫氣壓力為8MPa，溫度為110℃的條件下，反應(yīng)20小時。降溫至室溫，泄壓，過濾。濾餅釕碳套用于下次反應(yīng)，濾液減壓濃縮，得到L-脯氨醇粗品約4.2kg。粗品通過精餾，得到L-脯氨醇2.9kg，純度99.3％(GC)，收率：90％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
實施例4
(1)鎢原子改性釕碳催化劑的制備
稱取47.26g活性炭粉末分散于200mL去離子水中；稱取6.723g三水合氯化釕，溶解于100mL去離子水中；在攪拌條件下，將二者混合，吸附1小時；稱取1g氯化鎢固體(WCl6)，溶解于50mL去離子水中，攪拌條件下逐漸加入上述活性炭溶液中；攪拌吸附1小時后，逐漸加入甲酸鈉水溶液(2g甲酸鈉溶解于100mL去離子水)，80℃下反應(yīng)1小時后，抽濾，用去離子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小時，得到鎢原子改性的釕碳催化劑，其中釕的質(zhì)量百分含量為5wt％，鎢的質(zhì)量百分含量為0.9wt％(按催化劑總質(zhì)量計)。從TEM電鏡圖上可以看到，大小約8納米的顆粒均勻分布于活性炭載體上。
(2)L-脯氨醇的制備
在0.5L高壓釜內(nèi)，加入L-焦谷氨酸60g，甲磺酸60ml，水120ml，加入上述制備的鎢原子改性釕碳催化劑(釕含量：5wt％，鎢含量：0.9wt％)10g，在氫氣壓力為7MPa，溫度為100℃的條件下，反應(yīng)20小時。降溫至室溫，泄壓，過濾。濾餅釕碳催化劑套用于下次反應(yīng)，濾液減壓濃縮，得到L-脯氨醇粗品約63g。粗品通過精餾，得到L-脯氨醇44g，純度99.5％(GC),收率：92％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
(3)催化劑的套用
將60g L-焦谷氨酸，60ml甲磺酸和120ml水加入到0.5L高壓釜中。同時，加入以上實驗回收的釕碳催化劑10g(在同樣的反應(yīng)條件下已經(jīng)循環(huán)使用8次)。和以上反應(yīng)條件相同，得到粗品再經(jīng)過精餾后得到L-脯氨醇46g，純度99.3％(GC)，收率：95％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
可見，催化劑套用多次后仍保持很高的活性。
實施例5
(1)釩原子改性釕碳催化劑的制備
稱取47.5g活性炭粉末分散于200mL去離子水中；稱取6.47g三水合氯化釕，溶解于100mL去離子水中；在攪拌條件下，將二者混合，吸附1小時；稱取0.3g釩酸銨固體(NH4VO3)，溶解于50mL去離子水中，攪拌條件下逐漸加入上述活性炭溶液中；攪拌吸附1小時后，逐漸加入硼氫化鈉水溶液(1.2g硼氫化鈉溶解于100mL去離子水)，室溫下反應(yīng)1小時后，抽濾，用去離子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小時，得到釩原子改性的釕碳催化劑，其中釕的質(zhì)量百分含量為5wt％，釩的質(zhì)量百分含量為0.26wt％(按催化劑總質(zhì)量計)。從TEM電鏡圖上可以看到，大小約10納米的顆粒均勻分布于活性炭載體上。
(2)L-脯氨醇的制備
在0.5L高壓釜內(nèi)，加入L-焦谷氨酸60g，醋酸60ml，水120ml，加入上述制備的釩原子改性釕碳催化劑(釕含量：5wt％，釩含量：0.26wt％)10g，在氫氣壓力為7MPa，溫度為100℃的條件下，反應(yīng)18小時。降溫至室溫，泄壓，過濾。濾餅釕碳催化劑套用于下次反應(yīng)，濾液減壓濃縮，得到L-脯氨醇粗品約60g。粗品通過精餾，得到L-脯氨醇42g，純度99.6％(GC),收率：88％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
(3)催化劑的套用
將60g L-焦谷氨酸，60ml醋酸和120ml水加入到0.5L高壓釜中。同時，加入以上實驗回收的釕碳催化劑10g(在同樣的反應(yīng)條件下已經(jīng)循環(huán)使用6次)。和以上反應(yīng)條件相同，得到粗品再經(jīng)過精餾后得到L-脯氨醇43.4g，純度99.2％(GC)，收率：90％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
可見，催化劑套用多次后仍保持很高的活性。
實施例6
(1)錸原子改性釕碳催化劑的制備
稱取47.5g活性炭粉末分散于200mL去離子水中；稱取6.47g三水合氯化釕，溶解于100mL去離子水中；在攪拌條件下，將二者混合，吸附1小時；稱取0.66g高錸酸銨固體(NH4ReO4)，溶解于50mL去離子水中，攪拌條件下逐漸加入上述活性炭溶液中；攪拌吸附1小時后，逐漸加入硼氫化鈉水溶液(1.2g硼氫化鈉溶解于100mL去離子水)，室溫下反應(yīng)1小時后，抽濾，用去離子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小時，得到錸原子改性的釕碳催化劑，其中釕的質(zhì)量百分含量為5wt％，錸的質(zhì)量百分含量為0.9wt％(按催化劑總質(zhì)量計)。
(2)L-脯氨醇的制備
在0.5L高壓釜內(nèi)，加入L-焦谷氨酸60g，醋酸60ml，水120ml，加入上述制備的錸原子改性釕碳催化劑(釕含量：5wt％，錸含量：0.9wt％)10g，在氫氣壓力為7MPa，溫度為100℃的條件下，反應(yīng)19小時。降溫至室溫，泄壓，過濾。濾餅釕碳催化劑套用于下次反應(yīng)，濾液減壓濃縮，得到L-脯氨醇粗品約67g。粗品通過精餾，得到L-脯氨醇41g，純度99.7％(GC),收率：86％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
(3)催化劑的套用
將60g L-焦谷氨酸，60ml醋酸和120ml水加入到0.5L高壓釜中。同時，加入以上回收的釕碳催化劑10g(在同樣的反應(yīng)條件下已經(jīng)循環(huán)使用5次)。和以上反應(yīng)條件相同，得到粗品再經(jīng)過精餾后得到L-脯氨醇44.5g，純度99.5％(GC)，收率：93％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
可見，催化劑套用多次后仍保持很高的活性。
實施例7
(1)鈷原子改性釕碳催化劑的制備
稱取47.5g活性炭粉末分散于200mL去離子水中；稱取6.47g三水合氯化釕，溶解于100mL去離子水中；在攪拌條件下，將二者混合，吸附1小時；稱取0.69g六水合硝酸鈷固體(Co(NO3)2·6H2O)，溶解于50mL去離子水中，攪拌條件下逐漸加入上述活性炭溶液中；攪拌吸附1小時后，逐漸加入硼氫化鈉水溶液(1.2g硼氫化鈉溶解于100mL去離子水)，室溫下反應(yīng)1小時后，抽濾，用去離子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小時，得到鈷原子改性的釕碳催化劑，其中釕的質(zhì)量百分含量為5wt％，鈷的質(zhì)量百分含量為0.3wt％(按催化劑總質(zhì)量計)。從TEM電鏡圖上可以看到，大小約5納米的顆粒均勻分布于活性炭載體上。
(2)L-脯氨醇的制備
在0.5L高壓釜內(nèi)，加入L-焦谷氨酸60g，醋酸60ml，水120ml，加入上述制備的鈷原子改性釕碳催化劑(釕含量：5wt％，鈷含量：0.3wt％)10g，在氫氣壓力為7MPa，溫度為100℃的條件下，反應(yīng)18小時。降溫至室溫，泄壓，過濾。濾餅釕碳催化劑套用于下次反應(yīng)，濾液減壓濃縮，得到L-脯氨醇粗品約68g。粗品通過精餾，得到L-脯氨醇44.4g，純度99.0％(GC),收率：92％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
(3)催化劑的套用
將60g L-焦谷氨酸，60ml醋酸和120ml水加入到0.5L高壓釜中。同時，加入以上實驗回收的釕碳催化劑(在同樣的反應(yīng)條件下已經(jīng)循環(huán)使用7次)。和以上反應(yīng)條件相同，得到粗品再經(jīng)過精餾后得到L-脯氨醇43.9g，純度99.6％(GC)，收率：91％。所得產(chǎn)品與對照品一致(GC分析)。
可見，催化劑套用多次后仍保持很高的活性。
以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對本發(fā)明的保護范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護范圍之內(nèi)。