本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

3D打印是20世紀(jì)80年代末期產(chǎn)生和發(fā)展起來的一種新型的三維模型制造技術(shù)，是CAD/CAM、精密機(jī)械、激光技術(shù)以及材料科學(xué)與工程的技術(shù)集成，是一門具有強(qiáng)大生命力的新技術(shù)。3D打印技術(shù)又稱為增材制造技術(shù)，利用計(jì)算機(jī)建立物體的三維模型，然后以此為依托直接成型的技術(shù)，可在一臺設(shè)備上通過程序控制自動(dòng)和精確的制造出仁義復(fù)雜形狀的物件，解決了許多傳統(tǒng)制造方法難以解決的問題，從而縮短了產(chǎn)品的制造周期，大大的提高了生產(chǎn)效率。

目前，紫外光固化3D打印成型聚合物主要是聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等，由基體搭配和配方設(shè)計(jì)等原因?qū)е鹿袒实?，制件性能差、刺激性大和成本高等不足之處。有機(jī)硅樹脂分子主鏈?zhǔn)且粭lSi-O-Si鍵交替組成的骨架，兼有有機(jī)聚合物和無機(jī)化合物的特性，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有極好的耐高低溫性能、優(yōu)良的電氣絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，但也存在機(jī)械強(qiáng)度低，耐有機(jī)溶劑性差等缺點(diǎn)。

本發(fā)明人考慮，將少量聚氨酯引入有機(jī)硅中，提高有機(jī)硅的力學(xué)強(qiáng)度、耐腐蝕性，從而得到用于3D打印的紫外光固化聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種用于3D打印的紫外光固化聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂的力學(xué)性能良好。

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，包括以下步驟：在催化劑作用下，將帶環(huán)氧基的有機(jī)硅原料與烷氧基硅烷在第一溶劑中進(jìn)行水解反應(yīng)，得到帶環(huán)氧基的羥基封端有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物；將二異氰酸酯與聚醚二元醇反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚物；將所述羥基封端有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物與聚氨酯預(yù)聚物在30～80℃下反應(yīng)0.5～10h，得到聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂；將所述聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂與光引發(fā)劑混合，經(jīng)真空脫泡后得到聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂。

優(yōu)選的，所述催化劑為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、醋酸中的一種或幾種。

優(yōu)選的，催化劑與烷氧基硅烷的質(zhì)量比為1～8：100。

優(yōu)選的，所述帶環(huán)氧基的有機(jī)硅原料為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述烷氧基硅烷為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述第一溶劑為甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃中的一種。

優(yōu)選的，所述得到聚氨酯預(yù)聚物的步驟為：按照二異氰酸酯與聚醚二元醇摩爾比1.01～1.2：1，在30～80℃下，將二異氰酸酯滴加至聚醚二元醇和第二溶劑的混合溶液中，反應(yīng)0.5～8h，然后減壓蒸餾除去第二溶劑，得到聚氨酯預(yù)聚物。

優(yōu)選的，所述二異氰酸酯為二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、已二異氰酸酯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述聚醚二元醇為PEG 200、PEG 400、PEG 600、PEG 800、PEG 1000、PEG 2000、PEG 5000、PEG 10000中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述第二溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、DMF、石油醚中的一種。

本發(fā)明提供了一種聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，包括以下步驟：在催化劑作用下，將帶環(huán)氧基的有機(jī)硅原料與烷氧基硅烷在第一溶劑中進(jìn)行水解反應(yīng)，得到羥基封端有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物；將二異氰酸酯與聚醚二元醇反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚物；將所述羥基封端有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物與聚氨酯預(yù)聚物在30～80℃下反應(yīng)0.5～10h，得到聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂；將所述聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂與光引發(fā)劑混合，經(jīng)真空脫泡后得到聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將聚氨酯引入有機(jī)硅中，有效提高有機(jī)硅的力學(xué)強(qiáng)度、耐腐蝕性，從而得到的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂力學(xué)性能良好，適用于3D打印。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的紫外光固化聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂經(jīng)紫外光3D打印機(jī)打印后，獲得的產(chǎn)品不易翹曲變形，邵氏硬度35～65A，拉伸強(qiáng)度0.3～2.5Mpa，吸水率1％～4.5％，線膨脹系數(shù)0.4％～1.4％。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，包括以下步驟：在催化劑作用下，將帶環(huán)氧基的有機(jī)硅原料與烷氧基硅烷在第一溶劑中進(jìn)行水解反應(yīng)，得到羥基封端有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物；將二異氰酸酯與聚醚二元醇反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚物；將所述羥基封端有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物與聚氨酯預(yù)聚物在30～80℃下反應(yīng)0.5～10h，得到聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂；將所述聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂與光引發(fā)劑混合，經(jīng)真空脫泡后得到聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂。

作為優(yōu)選方案，所述催化劑優(yōu)選為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、醋酸中的一種或幾種。所述催化劑與烷氧基硅烷的質(zhì)量比優(yōu)選為1～8：100，更優(yōu)選為3～8：100。

作為優(yōu)選方案，所述帶環(huán)氧基的有機(jī)硅原料優(yōu)選為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。所述烷氧基硅烷優(yōu)選為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一種或幾種。所述第一溶劑優(yōu)選為甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃中的一種。

在制備羥基封端有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物的步驟中，各有機(jī)硅物料比按照1.20＜＝R/Si＜＝1.60，環(huán)氧基百分含量為1.0％～25％。其中，R/Si是指所有硅氧烷中有機(jī)基團(tuán)的物質(zhì)的量之和，Si則為所有硅氧烷中硅原子的物質(zhì)的量之和。

所述得到羥基封端有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物的步驟具體為：水的用量為有機(jī)硅原料與烷氧基硅烷總質(zhì)量的1～3倍，將第一溶劑、有機(jī)硅原料與烷氧基硅烷滴加到盛有水和催化劑的三口瓶中，滴加完畢后加熱至50～80℃反應(yīng)0.5～24h。反應(yīng)完畢，水洗至中性，并于150℃/20mmHg下蒸出第一溶劑，獲得帶環(huán)氧基、羥基封端的有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物。

作為優(yōu)選方案，所述得到聚氨酯預(yù)聚物的步驟優(yōu)選為：按照二異氰酸酯與聚醚二元醇摩爾比1.01:1～1.2:1，在30～80℃下，將二異氰酸酯滴加至聚醚二元醇和第二溶劑的混合溶液中，反應(yīng)0.5～8h，然后減壓蒸餾除去第二溶劑，得到聚氨酯預(yù)聚物。

作為優(yōu)選方案，所述二異氰酸酯優(yōu)選為二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(XDI)、已二異氰酸酯(HDI)中的一種或幾種。所述聚醚二元醇為PEG 200，PEG 400，PEG 600，PEG 800，PEG 1000，PEG 2000，PEG 5000，PEG 10000中的一種或幾種。所述第二溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、DMF、石油醚中的一種。

作為優(yōu)選方案，得到聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂的步驟中，所述聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選占羥基封端有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物與聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的5％～40％，更優(yōu)選為10％～30％。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明采用的光引發(fā)劑優(yōu)選為陽離子型光引發(fā)劑，更優(yōu)選為二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、芳基茂鐵鹽、二烷氧基苯乙酮；α-羥烷基苯酮中的一種或幾種。本發(fā)明采用的光引發(fā)劑用量優(yōu)選為帶環(huán)氧基的有機(jī)硅樹脂預(yù)聚物的0.50～15.0％，更優(yōu)選為3～12％。

將本發(fā)明制備的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂用于3D打印，3D打印固化溫度為40℃～60℃，打印時(shí)間為0.5h～8h。

從以上方案可以看出，本發(fā)明提供了一種用于3D打印的紫外光固化聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，以帶環(huán)氧基的烷氧基硅烷為原料，通過水解反應(yīng)制備帶環(huán)氧基的羥基封端硅樹脂，然后將其與過量二異氰酸酯與聚醚二元醇反應(yīng)獲得的預(yù)聚物反應(yīng)，獲得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂。接著，將其與紫外光光敏劑混合均勻，經(jīng)真空脫泡后，制得可用于3D打印的紫外光固化聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂。該紫外光固化聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂經(jīng)紫外光3D打印機(jī)打印后，可獲得邵氏硬度35～65A，拉伸強(qiáng)度0.3～2.5Mpa，吸水率1％～4.5％，線膨脹系數(shù)0.4％～1.4％，不易翹曲變形的產(chǎn)品。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

本發(fā)明實(shí)施例采用的原料和化學(xué)試劑均為市購。

實(shí)施例1

(1)向5L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入350g水，1200g甲苯和95g醋酸的混合物，然后在釜溫為60℃條件下，用滴液漏斗滴加323gγ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，450g二甲基二乙氧基硅烷、68g甲基三乙氧基硅烷和41.6g正硅酸乙酯的混合物，滴加完畢后60℃反應(yīng)4h，然后水洗至中性，150℃/20mmHg下蒸出溶劑，獲得R/Si＝1.20、環(huán)氧基含量15％、724g羥基封端硅樹脂(產(chǎn)率82.0％)，其粘度7850cp。

(2)向盛有400g PEG-400和400g甲苯的1L三口瓶中，40℃下0.5h滴加177.6gTDI，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4h，并減壓蒸出甲苯，得到末端為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物577.6g。

(3)取(1)中所得硅樹脂500g和(2)中所得聚氨酯預(yù)聚物50g，加入到1L三口瓶中，在40℃下機(jī)械攪拌2h，獲得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂。

(4)取(3)中所得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂550g，加入二芳基碘鎓鹽55g，混合均勻，室溫下脫泡20min后，在30℃下經(jīng)3D打印機(jī)打印，獲得邵氏硬度65A，拉伸強(qiáng)度0.3MPa，吸水率2.5％、線膨脹系數(shù)0.5％的制件。

實(shí)施例2

(1)向5L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入650g水，2400g二甲苯和1.25g磷酸的混合物，然后在釜溫為60℃條件下，用滴液漏斗滴加240g 2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷，680g二甲基二乙氧基硅烷和120g甲基三乙氧基硅烷的混合物，滴加完畢后50℃反應(yīng)8h，然后水洗至中性，150℃/20mmHg下蒸出溶劑，獲得R/Si＝1.80、環(huán)氧基含量5％、780g羥基封端硅樹脂(產(chǎn)率75％)，其粘度2350cp。

(2)向盛有500g PEG-5000和500g二甲苯的1L三口瓶中，60℃下0.5h滴加16.99g HDI，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)5h，并減壓蒸出二甲苯，得到末端為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物517.0g。

(3)取(1)中所得硅樹脂500g和(2)中所得聚氨酯預(yù)聚物10g，加入到1L三口瓶中，在60℃下機(jī)械攪拌8h，獲得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂510g。

(4)取(3)中所得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂510g，加入芳基茂鐵鹽15.3g和二烷氧基苯乙酮5.1，混合均勻，室溫下脫泡20min后，在30℃下經(jīng)3D打印機(jī)打印3h，獲得邵氏硬度35A，拉伸強(qiáng)度1.5MPa、吸水率3.2％、線膨脹系數(shù)0.8％的制件。

實(shí)施例3

(1)向10L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入1500g水，3600g四氫呋喃和95g磷酸二氫鈉的混合物，然后在釜溫為70℃條件下，用滴液漏斗滴加323gγ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、78g 2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷，450g二甲基二乙氧基硅烷、198g苯基三乙氧基硅烷和56g正硅酸甲酯的混合物，滴加完畢后30℃反應(yīng)12h，然后水洗至中性，150℃/20mmHg下蒸出溶劑，獲得R/Si＝1.58、環(huán)氧基含量10％、895g羥基封端硅樹脂(產(chǎn)率86.0％)，其粘度15500cp。

(2)向盛有500g PEG-1000和400g石油醚的1L三口瓶中，80℃下0.5h滴加112.9g XDI，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)6h，并減壓蒸出石油醚，得到末端為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物577.6g。

(3)取(1)中所得硅樹脂500g和(2)中所得聚氨酯預(yù)聚物50g，加入到1L三口瓶中，在40℃下機(jī)械攪拌2h，獲得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂。

(4)取(3)中所得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂550g，加入二芳基碘鎓鹽55g，混合均勻，室溫下脫泡20min后，在30℃下經(jīng)3D打印機(jī)打印6h，獲得邵氏硬度50A，拉伸強(qiáng)度1.8MPa、吸水率1.8％、線膨脹系數(shù)0.6％的制件。

實(shí)施例4

(1)向5L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入350g水，1200g甲苯和50g磷酸的混合物，然后在釜溫為60℃條件下，用滴液漏斗滴加580gγ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，720g甲基苯基二乙氧基硅烷、198g苯基三乙氧基硅烷和62.4g正硅酸乙酯的混合物，滴加完畢后78℃反應(yīng)6h，然后水洗至中性，150℃/20mmHg下蒸出溶劑，獲得R/Si＝1.40、環(huán)氧基含量25％、724g羥基封端硅樹脂(產(chǎn)率82.0％)，其粘度12800cp。

(2)向盛有400g PEG-2000和400g四氫呋喃的1L三口瓶中，40℃下0.5h滴加56g MDI，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4h，并減壓蒸出四氫呋喃，得到末端為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物456g。

(3)取(1)中所得硅樹脂450g和(2)中所得聚氨酯預(yù)聚物4.5g，加入到1L三口瓶中，在40℃下機(jī)械攪拌2h，獲得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂。

(4)取(3)中所得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂400g，加入三芳基硫鎓鹽4g、二烷氧基苯乙酮4g和α-羥烷基苯酮8g，混合均勻，室溫下脫泡15min后，在30℃下經(jīng)3D打印機(jī)打印3h，獲得邵氏硬度45A，拉伸強(qiáng)度0.5MPa、吸水率4.5％、線膨脹系數(shù)1.4％的制件。

實(shí)施例5

(1)向5L干凈、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入650g水，2400g石油醚和1.25g磷酸的混合物，然后在釜溫為60℃條件下，用滴液漏斗滴加48g 2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷，680g二甲基二乙氧基硅烷和120g甲基三乙氧基硅烷的混合物，滴加完畢后50℃反應(yīng)8h，然后水洗至中性，150℃/20mmHg下蒸出溶劑，獲得R/Si＝1.80、環(huán)氧基含量1％、780g羥基封端硅樹脂(產(chǎn)率75％)，其粘度2350cp。

(2)向盛有500g PEG-5000、100g PEG-10000和500gDMF的1L三口瓶中，60℃下0.5h滴加10.0g HDI和17.4g TDI，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)5h，并減壓蒸出DMF，得到末端為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物527.0g。

(3)取(1)中所得硅樹脂500g和(2)中所得聚氨酯預(yù)聚物10g，加入到1L三口瓶中，在60℃下機(jī)械攪拌8h，獲得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂510g。

(4)取(3)中所得帶環(huán)氧基的聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂510g，加入芳基茂鐵鹽15.3g和二烷氧基苯乙酮5.1，混合均勻，室溫下脫泡20min后，在30℃下經(jīng)3D打印機(jī)打印3h，獲得邵氏硬度35A，拉伸強(qiáng)度2.5MPa、吸水率1.0％、線膨脹系數(shù)0.4％的制件。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。