本發(fā)明涉及納米材料科學(xué)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種具有溫度及磁場(chǎng)雙重響應(yīng)的微凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

微凝膠能對(duì)于外界環(huán)境如溫度、pH、壓力、磁場(chǎng)等的變化能做出相應(yīng)的響應(yīng)行為，因而被科研人員廣泛用于智能載體，在藥物輸送、建筑涂料、納米反應(yīng)器、生物傳感器和智能潤(rùn)滑等領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用前景。

目前多重環(huán)境響應(yīng)的微凝膠受到較大的關(guān)注。中國(guó)專利[專利號(hào)ZL 200710038964.5]公開了一種對(duì)溫度和pH雙重敏感的納米級(jí)別的微凝膠的制備方法，該發(fā)明采用含有酰胺基化合物為溫敏性單體，含有羧基化合物為pH敏感性單體，采用無(wú)規(guī)共聚方法制備微凝膠，所制備的微凝膠粒徑為40～300nm。Kimberly等[Chem.Mater.,2015,27(4),pp 1391–1396]報(bào)道了一種pH和溫度雙重敏感性的核殼結(jié)構(gòu)微凝膠膜，通過(guò)原子力顯微鏡和光散射方法都證實(shí)了其對(duì)溫度和pH的響應(yīng)行為。對(duì)磁場(chǎng)產(chǎn)生響應(yīng)的微凝膠能夠通過(guò)外加磁場(chǎng)引導(dǎo)微凝膠進(jìn)行定位，因而有著更廣闊的應(yīng)用范圍。中國(guó)專利[申請(qǐng)?zhí)?01210404396.7]公開了一種磁性微凝膠顆粒的制備方法，采用聚乙二醇作為交聯(lián)劑與甲基乙烯基醚馬來(lái)酸共聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并在其中加入含F(xiàn)e₃O₄納米顆粒，使微凝膠獲得了磁性。中國(guó)專利[申請(qǐng)?zhí)?01310202415.2]公開了一種溫度、pH及磁場(chǎng)三重敏感性的復(fù)合微凝膠的制備方法，該發(fā)明通過(guò)先制備納米Fe₃O₄，然后再以N-異丙基丙烯酰胺為溫度響應(yīng)單體，甲基丙烯酸為pH響應(yīng)單體，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑和表面活性劑的共同作用下聚合反應(yīng)合成微凝膠。然而，由于納米Fe₃O₄具有較高的表面能，加上顆粒自身的磁性，顆粒容易團(tuán)聚，很難在微凝膠中分散均勻，因此影響到微凝膠的磁場(chǎng)響應(yīng)性能，此外，微凝膠中各成分的比例、合成工藝條件對(duì)所制備的微凝膠尺寸、性能有顯著影響。

盡管目前在多重環(huán)境響應(yīng)微凝膠的制備方面已經(jīng)取得了不少成果，但是存在一些亟需解決的技術(shù)問(wèn)題，如微凝膠對(duì)于外界環(huán)境的響應(yīng)速度較慢、微凝膠中所含磁性顆粒分布不均、制備工藝復(fù)雜、制備成本較高等不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的就是要提供一種具有溫度及磁場(chǎng)雙重響應(yīng)的微凝膠及其制備方法，需要解決的技術(shù)問(wèn)題是加快微凝膠響應(yīng)速度、均衡磁性顆粒在微凝膠中的分布、簡(jiǎn)化制備工藝、降低制備成本。

本發(fā)明的具有溫度及磁場(chǎng)雙重響應(yīng)的微凝膠，溫度響應(yīng)部分由麥芽糖丙烯酰胺希夫堿與N-異丙基丙烯酰胺單體共聚體構(gòu)成，磁場(chǎng)響應(yīng)部分由在微凝膠內(nèi)部原位合成的粒徑小于20nm的Fe₃O₄納米顆粒構(gòu)成；微凝膠粒徑為1～5μm，其中麥芽糖丙烯酰胺希夫堿，N-異丙基丙烯酰胺，F(xiàn)e₃O₄的摩爾比為1：10～40：0.1～0.5。

本發(fā)明的具有溫度及磁場(chǎng)雙重響應(yīng)的微凝膠的制備方法，以質(zhì)量份計(jì)，包括以下步驟：

1)將3.6份麥芽糖溶于500份含0.1～0.2mol·L^-1的HIO₄溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至4～4.5，在25～40℃下避光反應(yīng)16～24h，調(diào)節(jié)溶液pH至7，加入0.71～1.42份丙烯酰胺，50～60℃反應(yīng)5～8h后，加入11.3～45.2份N-異丙基丙烯酰胺，1.54～3.08份N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，將溶液中通入氮?dú)?0～60min，加入0.023～0.069份過(guò)硫酸銨，0.012～0.024份四甲基乙二胺，22～28℃反應(yīng)2～6h；

2)將上述溶液中依次加入0.162～0.81份氯化鐵、0.127～0.381份氯化亞鐵，將體系在超聲狀態(tài)下攪拌2～6h，然后在超聲狀態(tài)下繼續(xù)往溶液中以1滴/min速度緩慢滴加氨水至溶液pH7.5～8，繼續(xù)超聲反應(yīng)1～2h，將所得產(chǎn)物在去離子水中透析10～20d，即得。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明的微凝膠對(duì)溫度及磁場(chǎng)響應(yīng)快。通過(guò)麥芽糖丙烯酰胺希夫堿進(jìn)一步增強(qiáng)N-異丙基丙烯酰胺對(duì)溫度的響應(yīng)，同時(shí)通過(guò)控制微凝膠中納米Fe₃O₄的粒徑、數(shù)量及分布增強(qiáng)其磁場(chǎng)響應(yīng)行為。

2、本發(fā)明的微凝膠中所含磁性顆粒分布均勻。本發(fā)明通過(guò)預(yù)先合成微凝膠，然后在微凝膠體系中超聲狀態(tài)下控制納米Fe₃O₄原位緩慢生成，從而抑制納米顆粒的團(tuán)聚，達(dá)到均勻分散的目的。

3、本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，便于規(guī)?；a(chǎn)，此外，微凝膠制備過(guò)程條件較為溫和，反應(yīng)溫度不超過(guò)60℃，可明顯降低微凝膠的制備成本。

具體實(shí)施方式

為更好的理解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容，通過(guò)以下具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，以下實(shí)施例均以質(zhì)量份計(jì)。

實(shí)施例1：

將3.6份麥芽糖溶于500份含0.1mol·L^-1的HIO₄溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至4.5，在25℃下避光反應(yīng)24h，調(diào)節(jié)溶液pH至7，加入0.71份丙烯酰胺，50℃反應(yīng)6h后，加入11.3份N-異丙基丙烯酰胺，1.54份N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，將溶液中通入氮?dú)?5min，加入0.023份過(guò)硫酸銨，0.012份四甲基乙二胺，25℃反應(yīng)4h；將上述溶液中依次加入0.81份氯化鐵、0.254份氯化亞鐵，將體系在超聲狀態(tài)下攪拌5h，然后在超聲狀態(tài)下繼續(xù)往溶液中以1滴/min速度緩慢滴加氨水至溶液pH7.5，繼續(xù)超聲反應(yīng)1h，將所得產(chǎn)物在去離子水中透析10d，即得。

所得微凝膠粒徑為4.63±0.86μm，其中的Fe₃O₄平均粒徑13nm，微凝膠飽和磁化強(qiáng)度為22.25emu·g^-1，在28～45℃范圍內(nèi)隨溫度升高，在34℃附近微凝膠粒徑有明顯的下降突變。

實(shí)施例2：

將3.6份麥芽糖溶于500份含0.2mol·L^-1的HIO₄溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至4，在30℃下避光反應(yīng)18h，調(diào)節(jié)溶液pH至7，加入1.42份丙烯酰胺，60℃反應(yīng)5h后，加入22.6份N-異丙基丙烯酰胺，3.08份N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，將溶液中通入氮?dú)?0min，加入0.069份過(guò)硫酸銨，0.02份四甲基乙二胺，22℃反應(yīng)6h；將上述溶液中依次加入0.648份氯化鐵、0.127份氯化亞鐵，將體系在超聲狀態(tài)下攪拌6h，然后在超聲狀態(tài)下繼續(xù)往溶液中以1滴/min速度緩慢滴加氨水至溶液pH7.8，繼續(xù)超聲反應(yīng)2h，將所得產(chǎn)物在去離子水中透析20d，即得。

所得微凝膠粒徑為1.28±0.36μm，其中的Fe₃O₄平均粒徑8nm，微凝膠飽和磁化強(qiáng)度為18.13emu·g^-1，在28～45℃范圍內(nèi)隨溫度升高，在33℃附近微凝膠粒徑有明顯的下降突變。

實(shí)施例3：

將3.6份麥芽糖溶于500份含0.15mol·L^-1的HIO₄溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至4.2，在40℃下避光反應(yīng)16h，調(diào)節(jié)溶液pH至7，加入0.71份丙烯酰胺，55℃反應(yīng)8h后，加入45.2份N-異丙基丙烯酰胺，3.08份N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，將溶液中通入氮?dú)?0min，加入0.046份過(guò)硫酸銨，0.012份四甲基乙二胺，28℃反應(yīng)5h；將上述溶液中依次加入0.324份氯化鐵、0.127份氯化亞鐵，將體系在超聲狀態(tài)下攪拌2h，然后在超聲狀態(tài)下繼續(xù)往溶液中以1滴/min速度緩慢滴加氨水至溶液pH8，繼續(xù)超聲反應(yīng)1h，將所得產(chǎn)物在去離子水中透析12d，即得。

所得微凝膠粒徑為1.83±0.66μm，其中的Fe₃O₄平均粒徑9nm，微凝膠飽和磁化強(qiáng)度為17.78emu·g^-1，在28～45℃范圍內(nèi)隨溫度升高，在33℃附近微凝膠粒徑有明顯的下降突變。