本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維碳納米材料，具有良好的穩(wěn)定性，它是目前發(fā)現(xiàn)的厚度較薄、機械強度較大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好的一種新型納米材料，在電子元器件、太陽能電池、和傳感器等方面?zhèn)涫荜P(guān)注。將石墨烯作為納米填料組分加入聚合物中，可以有效改善聚合物的電、機械和熱等性能。然而，由于石墨烯表面呈惰性，且石墨烯會由于其片層之間的范德華力而聚集在一起，在水及有機溶劑中都很難分散，因而不能很好地與聚合物基體復(fù)合，大大限制了石墨烯-聚合物復(fù)合材料的進一步研究與應(yīng)用。

為了充分利用石墨烯的優(yōu)良特性，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用具有良好的潤濕性能和表面活性的氧化石墨烯為原料，與聚合物復(fù)合后再還原氧化石墨烯實現(xiàn)石墨烯的應(yīng)用。如天然高分子殼聚糖材料中含有大量的氨基和羥基，可進行?；Ⅳ然?、醚化、烷基化、酯化和鹵化等多種化學(xué)反應(yīng)，據(jù)此可制備出殼聚糖與氧化石墨烯的復(fù)合材料，再經(jīng)還原得到殼聚糖與石墨烯的復(fù)合材料，從而賦予其更多的特殊性能。

近來，采用電沉積技術(shù)制備石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料的方法逐漸受到關(guān)注，與傳統(tǒng)方法相比，電沉積技術(shù)具有儀器設(shè)備簡單，制備條件溫和，具有時間和空間的選擇性和可控性等優(yōu)點。一般是采用氧化石墨烯與殼聚糖進行陰極電沉積，在電沉積過程中，利用陰極電化學(xué)反應(yīng)將氧化石墨烯還原為石墨烯，從而在電極表面得到具有石墨烯的電沉積層[Biosensors and Bioelectronics,2013,47:530-538]。但一方面，直接采用氧化石墨烯為原料進行沉積，后期需要還原，沉積得到的復(fù)合材料中石墨烯含量不高；另一方面，采用陰極電沉積制備具有石墨烯的電沉積層，由于在電沉積過程中，陰極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量氣泡，導(dǎo)致石墨烯電沉積層的外觀粗糙，表面不平整光滑，不利于其進行后續(xù)的應(yīng)用。為解決上述問題，亟需找到一種以石墨烯為電沉積原料，采用陽極電沉積方式制備石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種陽極電沉積得到的石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，它由以下方法制備得到：

1)制備改性石墨烯分散液：將氧化石墨加入到氫氧化鈉水溶液中，超聲分散得到質(zhì)量濃度為2.5～5mg/mL的氧化石墨烯分散液；將殼聚糖季銨鹽加入到蒸餾水中，充分攪拌得到質(zhì)量濃度為3～5mg/mL的殼聚糖季銨鹽水溶液；然后將上述氧化石墨烯分散液加入到殼聚糖季銨鹽水溶液中進行混合，氧化石墨烯分散液與殼聚糖季銨鹽水溶液質(zhì)量比為10～20：50～100，在室溫下攪拌得到混合溶液，然后調(diào)節(jié)所得混合溶液的pH值至9～11，再將水合肼滴加到混合溶液中，使水合肼在混合溶液中的質(zhì)量濃度為3～4mg/mL，在室溫下攪拌反應(yīng)10～30分鐘，然后升溫至60～90℃攪拌反應(yīng)2～8小時，得到黑色的絮狀沉淀，對沉淀物過濾、洗滌、干燥得到殼聚糖季銨鹽改性石墨烯，再將所得殼聚糖季銨鹽改性石墨烯加入到蒸餾水中，超聲分散得到質(zhì)量濃度為3～9mg/mL的改性石墨烯分散液；

2)配制殼聚糖溶液：將殼聚糖加入到醋酸水溶液中，在15～30℃下攪拌12～32小時至殼聚糖充分溶解，再用乙酸鈉水溶液調(diào)節(jié)殼聚糖溶液的pH值為5.4～5.8，采用布氏漏斗進行過濾配制得到質(zhì)量濃度為20～30mg/mL的殼聚糖溶液；

3)配制石墨烯/殼聚糖電沉積液：將60～100體積份步驟2)所得殼聚糖溶液加入到80～100體積份步驟1)所得改性石墨烯分散液中，在10～30℃下攪拌均勻得到石墨烯/殼聚糖電沉積液；

4)陽極電沉積方法制備石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料：將步驟3)所得石墨烯/殼聚糖電沉積液超聲分散除去氣泡，以金屬銅或銀或鐵作為電沉積的陽極電極材料，以鉑片作為電沉積的陰極電極材料，將陽極電極材料和陰極電極材料同時浸入石墨烯/殼聚糖電沉積液中，采用高精度可編程直流電源進行電沉積，電沉積結(jié)束后在陽極電極材料表面得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料。

按上述方案，步驟1)所述氫氧化鈉水溶液濃度為0.03-0.07M。

按上述方案，步驟2)所述醋酸水溶液體積濃度為0.25-0.3％。

按上述方案，步驟2)所述乙酸鈉水溶液濃度為1.0～2.0M。

按上述方案，步驟4)所述進行電沉積的工藝為：陽極電極材料和陰極電極材料之間的距離為1～2cm，采用高精度可編程直流電源施加恒定電壓1.0～1.5V進行電沉積，電沉積時間為3～9分鐘。

本發(fā)明提供上述石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下：

1)制備改性石墨烯分散液：將氧化石墨加入到氫氧化鈉水溶液中，超聲分散得到質(zhì)量濃度為2.5～5mg/mL的氧化石墨烯分散液；將殼聚糖季銨鹽加入到蒸餾水中，充分攪拌得到質(zhì)量濃度為3～5mg/mL的殼聚糖季銨鹽水溶液；然后將上述氧化石墨烯分散液加入到殼聚糖季銨鹽水溶液中進行混合，氧化石墨烯分散液與殼聚糖季銨鹽水溶液質(zhì)量比為10～20：50～100，在室溫下攪拌得到混合溶液，然后調(diào)節(jié)所得混合溶液的pH值至9～11，再將水合肼滴加到混合溶液中，使水合肼在混合溶液中的質(zhì)量濃度為3～4mg/mL，在室溫下攪拌反應(yīng)10～30分鐘，然后升溫至60～90℃攪拌反應(yīng)2～8小時，得到黑色的絮狀沉淀，對沉淀物過濾、洗滌、干燥得到殼聚糖季銨鹽改性石墨烯，再將所得殼聚糖季銨鹽改性石墨烯加入到蒸餾水中，超聲分散得到質(zhì)量濃度為3～9mg/mL的改性石墨烯分散液；

2)配制殼聚糖溶液：將殼聚糖加入到醋酸水溶液中，在15～30℃下攪拌12～32小時至殼聚糖充分溶解，再用乙酸鈉水溶液調(diào)節(jié)殼聚糖溶液的pH值為5.4～5.8，采用布氏漏斗進行過濾配制得到質(zhì)量濃度為20～30mg/mL的殼聚糖溶液；

3)配制石墨烯/殼聚糖電沉積液：將60～100體積份步驟2)所得殼聚糖溶液加入到80～100體積份步驟1)所得改性石墨烯分散液中，在10～30℃下攪拌均勻得到石墨烯/殼聚糖電沉積液；

4)陽極電沉積方法制備石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料：將步驟3)所得石墨烯/殼聚糖電沉積液超聲分散除去氣泡，以金屬銅或銀或鐵作為電沉積的陽極電極材料，以鉑片作為電沉積的陰極電極材料，將陽極電極材料和陰極電極材料同時浸入石墨烯/殼聚糖電沉積液中，采用高精度可編程直流電源進行電沉積，電沉積結(jié)束后在陽極電極材料表面得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料。

石墨烯是由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維層狀結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積、高的機械強度、良好的穩(wěn)定性、極佳的導(dǎo)電性，由于石墨烯片層之間具有范德華力，會使石墨烯在水溶液體系中發(fā)生團聚，從而限制了它的應(yīng)用。水溶性良好的殼聚糖季銨鹽在水中電離后帶有正電荷，會與改進的Hummers法制備的氧化石墨烯上的負電荷產(chǎn)生靜電作用，附著在氧化石墨烯的表面或插入到片層之間，再利用還原劑對氧化石墨烯進行還原，使石墨烯片層之間的距離增大，作用力減小，得到能在殼聚糖水溶液中分散良好的石墨烯，進而制備得到混合均勻、分散良好的石墨烯/殼聚糖的水分散液作為電沉積液。另一方面，殼聚糖分子鏈中含有大量的氨基和羥基等基團，使得殼聚糖分子可以和一些金屬離子產(chǎn)生配位作用形成配位化合物，在電沉積過程中，采用金屬銅(或金屬銀、金屬鐵)作為電沉積的陽極金屬電極材料，陽極金屬電極材料上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)能夠產(chǎn)生具有配位作用的金屬離子，這些金屬離子可以與殼聚糖發(fā)生配位作用，從而使殼聚糖能夠在陽極金屬電極材料表面發(fā)生電沉積；與此同時，在殼聚糖溶液中分散性良好的石墨烯可以通過與殼聚糖的共沉積，在陽極金屬電極材料表面電沉積形成石墨烯/殼聚糖的電沉積層。

本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明以殼聚糖季銨鹽為穩(wěn)定劑，所得改性石墨烯在殼聚糖水溶液體系中具有良好的分散性(在石墨烯/殼聚糖的混合溶液中，石墨烯混入的質(zhì)量分數(shù)可達0.35％左右，經(jīng)觀察，放置24小時后石墨烯仍分散良好，并且混合溶液仍為均一溶液)，因此可以使這種改性石墨烯在殼聚糖溶液中混合均勻、分散良好，能夠制備出含有較高石墨烯濃度的石墨烯/殼聚糖電沉積液，直接用其進行電沉積在電極表面電沉積得到石墨烯濃度較高的電沉積層；2、采用石墨烯和殼聚糖兩種原料，可以充分發(fā)揮兩種材料的優(yōu)勢，例如機械強度較高的石墨烯可以增強復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能，復(fù)合材料中的殼聚糖仍然具有良好的生物相容性、生物可降解性等優(yōu)點，并且采用陽極電沉積方法所得石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料外觀平整光滑，無氣泡，并且易于從電極表面取下，有利于材料直接進行后續(xù)的應(yīng)用；并通過控制外部條件，如改變沉積電壓，沉積時間，可對電沉積層的厚度進行控制；3、電沉積技術(shù)所用設(shè)備簡單，易于控制，制備條件溫和，具有時間和空間選擇性和可控性等，利用該技術(shù)陽極電沉積可以直接采用石墨烯而不是氧化石墨烯進行電沉積，該技術(shù)也利用殼聚糖能與其它物質(zhì)進行共沉積的特點將石墨烯與殼聚糖進行共沉積，可使石墨烯沉積到電沉積層中，利用該技術(shù)在陽極金屬電極材料上制備得到的石墨烯/殼聚糖電沉積層表面平整光滑，沒有氣泡，并且易于從電極表面取下得到平整光滑的石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，有利于材料直接進行后續(xù)的應(yīng)用；4、本發(fā)明所制備的石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料在生物醫(yī)用材料、電極修飾材料、生物電子器件、生物傳感器和檢測器、光電材料等方面具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1在陽極金屬電極材料銅片上進行石墨烯/殼聚糖陽極電沉積的示意圖；

圖2為實施例2在陽極金屬電極材料銅片和銅棒上電沉積得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的照片；

圖3為實施例3在不同形狀的陽極金屬電極材料銅片上電沉積得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的照片。

具體實施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

采用陽極電沉積技術(shù)制備石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，步驟如下：

1)制備石墨烯分散液：稱取0.1g氧化石墨，加入到盛有40mL的0.05M氫氧化鈉水溶液的燒杯中，經(jīng)超聲分散10分鐘得到氧化石墨烯分散液(質(zhì)量濃度為2.5mg/mL)；稱取0.3g殼聚糖季銨鹽加入到盛有100mL蒸餾水的燒杯中，經(jīng)磁力攪拌1小時，得到殼聚糖季銨鹽水溶液(質(zhì)量濃度為3mg/mL)；然后將上述得到的氧化石墨烯分散液加入到殼聚糖季銨鹽水溶液中進行混合，在室溫下磁力攪拌1小時得到混合溶液，然后用0.07M氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至11，再將0.4g水合肼滴加入到混合溶液中，使水合肼在混合溶液中質(zhì)量濃度為3mg/mL，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)10分鐘，然后升溫至90℃攪拌反應(yīng)2小時，得到黑色的絮狀沉淀，采用布氏漏斗進行過濾，并用400mL的蒸餾水洗滌過濾物3次，再將過濾物在60℃的真空干燥箱中干燥24小時，得到殼聚糖季銨鹽改性石墨烯，再將所制備的殼聚糖季銨鹽改性石墨烯加入到蒸餾水中，超聲分散10分鐘，配制得到質(zhì)量濃度為7mg/mL的改性石墨烯分散液；

2)配制殼聚糖溶液：稱取3g殼聚糖加入到盛有150mL體積百分比濃度為0.25％的醋酸水溶液的燒杯中，在30℃下磁力攪拌12小時至殼聚糖充分溶解，再用1.0M的乙酸鈉水溶液調(diào)節(jié)殼聚糖溶液的pH值為5.4，采用布氏漏斗進行過濾，配制得到質(zhì)量濃度為20mg/mL的殼聚糖溶液；

3)配制石墨烯/殼聚糖電沉積液：稱取100mL步驟2)配制的殼聚糖溶液，加入到盛有100mL步驟1)配制的改性石墨烯分散液的燒杯中，在30℃下磁力攪拌10分鐘混合均勻，配制得到石墨烯/殼聚糖電沉積液(在石墨烯/殼聚糖的電沉積液中，石墨烯混入的質(zhì)量分數(shù)為0.35％左右，經(jīng)觀察，放置24小時后石墨烯仍分散良好，并且石墨烯/殼聚糖電沉積液仍為均一溶液)；

4)陽極電沉積方法制備石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料：采用金屬銅作為電沉積的陽極電極材料，首先將這些陽極電極材料制成金屬銅片，使用前用砂紙仔細打磨陽極電極材料，使其表面平整光滑，然后將陽極電極材料依次浸入鹽酸、丙酮、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲清洗6分鐘，備用；采用鉑片作為電沉積的陰極電極材料，依次浸入丙酮、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲清洗6分鐘，備用；取步驟3)制備的石墨烯/殼聚糖電沉積液超聲5分鐘去除氣泡，采用高精度可編程直流電源進行石墨烯/殼聚糖的電沉積，以陽極電極材料作為陽極，以鉑片作為陰極，將陰極和陽極同時浸入到石墨烯/殼聚糖電沉積液中，兩電極之間的距離為1cm，采用高精度可編程直流電源施加恒定電壓1.0V進行電沉積，電沉積時間為9分鐘，電沉積結(jié)束后立即關(guān)閉電源，取出陽極金屬電極材料，用蒸餾水小心清洗3次，在陽極電極材料表面得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料。

圖1是本實施例采用陽極電沉積技術(shù)制備石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的示意圖，在電沉積過程中，采用金屬銅作為電沉積的陽極電極材料，陽極電極材料上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生銅離子，這些金屬離子可以與殼聚糖發(fā)生配位作用，從而使殼聚糖能夠在陽極電極材料表面發(fā)生電沉積；與此同時，在殼聚糖溶液中分散良好的石墨烯可以通過與殼聚糖的共沉積，在陽極金屬電極材料表面電沉積形成石墨烯/殼聚糖的電沉積層。

通過場發(fā)射掃描電鏡觀察本實施例所得石墨烯/殼聚糖的電沉積層，外觀平整，表面光滑，沒有氣泡。通過熱重分析法對電沉積層的成分進行測試表征，計算得石墨烯/殼聚糖的電沉積層中石墨烯含量可達20％左右。

實施例2

采用陽極電沉積技術(shù)制備石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，步驟如下：

1)制備石墨烯分散液：稱取0.2g氧化石墨，加入到盛有80mL的0.05M氫氧化鈉水溶液的燒杯中，經(jīng)超聲分散50分鐘得到質(zhì)量濃度為2.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；稱取1.0g殼聚糖季銨鹽加入到盛有200mL蒸餾水的燒杯中，經(jīng)磁力攪拌5小時，得到質(zhì)量濃度為5mg/mL的殼聚糖季銨鹽水溶液；然后將上述得到的氧化石墨烯分散液加入到殼聚糖季銨鹽水溶液中進行混合，在室溫下磁力攪拌5小時得到混合溶液，然后用0.05M氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至10，再將1.1g水合肼滴加入到混合溶液中，使水合肼在混合溶液中質(zhì)量濃度為4mg/mL，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)30分鐘，然后升溫至60℃磁力攪拌反應(yīng)8小時，得到黑色的絮狀沉淀，采用布氏漏斗進行過濾，并用400mL的蒸餾水洗滌過濾物3次，再將過濾物在50℃的真空干燥箱中干燥36小時，得到殼聚糖季銨鹽改性石墨烯，再將所制備的殼聚糖季銨鹽改性石墨烯加入到蒸餾水中超聲分散50分鐘，配制得到質(zhì)量濃度為9mg/mL的改性石墨烯分散液；

2)配制殼聚糖溶液：稱取2g殼聚糖加入到盛有100mL體積百分比濃度為0.3％的醋酸水溶液的燒杯中，在30℃下磁力攪拌32小時至殼聚糖充分溶解，再用1.0M的乙酸鈉水溶液調(diào)節(jié)殼聚糖溶液的pH值為5.4，采用布氏漏斗進行過濾，配制得到質(zhì)量濃度為20mg/mL的殼聚糖溶液；

3)配制石墨烯/殼聚糖電沉積液：稱取60mL步驟2)配制的殼聚糖溶液，加入到盛有80mL步驟1)配制的改性石墨烯分散液的燒杯中，在30℃下磁力攪拌30分鐘混合均勻，配制得到石墨烯/殼聚糖電沉積液(在石墨烯/殼聚糖的電沉積液中，石墨烯混入的質(zhì)量分數(shù)為0.35％左右，經(jīng)觀察，放置24小時后石墨烯仍分散良好，并且石墨烯/殼聚糖電沉積液仍為均一溶液)；

4)陽極電沉積方法制備石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料：采用金屬銅作為電沉積的陽極電極材料，首先將這些陽極電極材料制成不同大小和形狀的金屬銅片和金屬銅棒，使用前用砂紙仔細打磨陽極電極材料，使其表面平整光滑，然后將陽極電極材料依次浸入鹽酸、丙酮、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲清洗10分鐘，備用；采用鉑片作為電沉積的陰極電極材料，依次浸入丙酮、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲清洗10分鐘，備用；取步驟3)制備的石墨烯/殼聚糖電沉積液超聲3分鐘去除氣泡，采用高精度可編程直流電源進行石墨烯/殼聚糖的電沉積，以陽極電極材料作為陽極，以鉑片作為陰極，將陰極和陽極同時浸入到石墨烯/殼聚糖電沉積液中，兩電極之間的距離為1cm，采用高精度可編程直流電源施加恒定電壓1.2V進行電沉積，電沉積時間為9分鐘，電沉積結(jié)束后立即關(guān)閉電源，取出陽極金屬電極材料，用蒸餾水小心清洗3次，在陽極電極材料表面得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料。

圖2是本實施例在陽極金屬電極材料銅片和銅棒上電沉積得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的照片。由圖2可見，分別采用銅片和銅棒作為陽極金屬電極材料，電沉積后在銅片和銅棒表面都能形成石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，該復(fù)合材料呈黑色，并具有一定的厚度(約2mm)，外觀平整，表面光滑，沒有氣泡，說明利用該方法可以在陽極金屬電極材料銅片和銅棒上都能得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料。

通過場發(fā)射掃描電鏡觀察本實施例所得石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，外觀平整，表面光滑，沒有氣泡。

實施例3

采用陽極電沉積技術(shù)制備石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，步驟如下：

1)制備石墨烯分散液：稱取0.2g氧化石墨，加入到盛有40mL的0.05M氫氧化鈉水溶液的燒杯中，經(jīng)超聲分散30分鐘得到質(zhì)量濃度為5mg/mL的氧化石墨烯分散液；稱取1.0g殼聚糖季銨鹽加入到盛有200mL蒸餾水的燒杯中，經(jīng)磁力攪拌3小時，得到質(zhì)量濃度為5mg/mL的殼聚糖季銨鹽水溶液；然后將上述得到的氧化石墨烯分散液加入到殼聚糖季銨鹽水溶液中進行混合，在室溫下磁力攪拌2小時得到混合溶液，然后用0.03M氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至9，再將0.8g水合肼滴加入到混合溶液中，使水合肼在混合溶液中質(zhì)量濃度為3mg/mL，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)30分鐘，然后升溫至80℃磁力攪拌反應(yīng)2小時得到黑色的絮狀沉淀，采用布氏漏斗進行過濾，并用600mL的蒸餾水洗滌過濾物5次，再將過濾物在40℃的真空干燥箱中干燥48小時，得到殼聚糖季銨鹽改性石墨烯，再將所制備的殼聚糖季銨鹽改性石墨烯加入到蒸餾水中超聲分散30分鐘，配制得到質(zhì)量濃度為3mg/mL的改性石墨烯分散液；

2)配制殼聚糖溶液：稱取3g殼聚糖加入到盛有100mL體積百分比濃度為0.25％的醋酸水溶液的燒杯中，在15℃下磁力攪拌24小時至殼聚糖充分溶解，再用2.0M的乙酸鈉水溶液調(diào)節(jié)殼聚糖溶液的pH值為5.8，采用布氏漏斗進行過濾，配制得到質(zhì)量濃度為30mg/mL的殼聚糖溶液；

3)配制石墨烯/殼聚糖電沉積液：稱取100mL步驟2)配制的殼聚糖溶液，加入到盛有80mL步驟1)配制的改性石墨烯分散液的燒杯中，在10℃下磁力攪拌50分鐘混合均勻，配制得到石墨烯/殼聚糖電沉積液(在石墨烯/殼聚糖的電沉積液中，石墨烯混入的質(zhì)量分數(shù)為0.17％左右，經(jīng)觀察，放置24小時后石墨烯仍分散良好，并且石墨烯/殼聚糖電沉積液仍為均一溶液)；

4)陽極電沉積方法制備石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料：采用金屬銅作為電沉積的陽極電極材料，首先將這些陽極電極材料制成不同形狀(圓形或三角形)的金屬銅片，使用前用砂紙仔細打磨陽極電極材料，使其表面平整光滑，然后將陽極電極材料依次浸入鹽酸、丙酮、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲清洗10分鐘，備用；采用鉑片作為電沉積的陰極電極材料，依次浸入丙酮、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲清洗10分鐘，備用；取步驟3)制備的石墨烯/殼聚糖電沉積液超聲5分鐘去除氣泡，采用高精度可編程直流電源進行石墨烯/殼聚糖的電沉積，以陽極電極材料作為陽極，以鉑片作為陰極，將陰極和陽極同時浸入到石墨烯/殼聚糖電沉積液中，兩電極之間的距離為2cm，采用高精度可編程直流電源施加恒定電壓1.5V進行電沉積，電沉積時間為3分鐘，電沉積結(jié)束后立即關(guān)閉電源，取出陽極金屬電極材料，用蒸餾水小心清洗6次，在陽極電極材料表面得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料。

圖3是本實施例在不同形狀的陽極電極材料銅片上電沉積得到的石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的照片。不同形狀的銅片制備方法為：首先將蒸餾水清洗干凈的銅片裁剪為不同的形狀(圓形或三角形)，再用砂紙仔細打磨銅片，使其表面平整光滑，然后將銅片依次浸入鹽酸、丙酮、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲清洗10分鐘，備用。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，當采用不同形狀的銅片(圓形或三角形)作為陽極金屬電極材料時，電沉積后在銅片表面形成了圓形或三角形的石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，該復(fù)合材料呈黑色，能夠從電極表面取下，形狀規(guī)則，并具有一定的厚度(約2mm)，外觀平整，表面光滑，沒有氣泡，說明利用該方法可以在陽極電極材料銅片上得到具有不同形狀的石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料。

需要說明的是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。