本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種梳狀聚酯及改性聚乳酸纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

二十一世紀(jì)以來，塑料制品充斥著人類的生活，充當(dāng)十分重要的作用，但傳統(tǒng)的塑料制品降解所需的時間一般長達(dá)上百年甚至更長，大量廢舊塑料的堆積導(dǎo)致了嚴(yán)重的“白色污染”。另外，傳統(tǒng)塑料的原料均來源于石油等不可再生資源，伴隨石化資源的日漸枯竭，傳統(tǒng)的塑料工業(yè)也必將受到威脅，因此開發(fā)環(huán)境友好的生物可降解材料替代石油基塑料產(chǎn)品，逐漸成為研究開發(fā)的熱點。

聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容性與生物可降解性，因此其在藥物載體、組織工程、工程塑料等各領(lǐng)域均獲得廣泛關(guān)注。但由于聚乳酸脆性高、硬度大、熱學(xué)性質(zhì)不好等因素使其應(yīng)用范圍受到限制，單純的聚乳酸已經(jīng)不能滿足人們使用的需求。

甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）的聚合物是一種親水性柔性凝膠態(tài)聚合物，具有良好的生物形容性，主要用作眼科和牙科的醫(yī)用高分子材料，是制造接觸鏡的主要材料。但是其本體聚合產(chǎn)物是一種凝膠態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不能溶解且不熔融，因而很難將其引入聚乳酸類生物可降解聚酯結(jié)構(gòu)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成有機(jī)玻璃的單體，它可與其他乙烯基單體共聚得到柔韌且有彈性的材料，但其本身不具有引發(fā)環(huán)狀酯類單體開環(huán)聚合的功能基團(tuán)。上述兩種材料與聚乳酸均不相容，使用常規(guī)手段很難單獨將其應(yīng)用于聚乳酸材料中，達(dá)到改善聚乳酸纖維的目的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明給出了一種梳狀聚酯及改性聚乳酸纖維的制備方法，該方法制備的改性聚乳酸纖維具有更好的力學(xué)性能。

本發(fā)明提供了一種梳狀聚酯的制備方法，包括以下步驟：

A)將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯在第一催化劑作用下，于溶劑四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑，所述催化劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；

B)將上述所制大分子引發(fā)劑與環(huán)狀酯類單體在第二催化劑作用下，于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到梳型聚酯，所述催化劑為氯化亞錫或辛酸亞錫，所述溶劑為甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一種。

優(yōu)選的，合成大分子引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯的體積比為9:1、8:2、7:3、6:4。

優(yōu)選的，所述大分子引發(fā)劑與己內(nèi)酯單體反應(yīng)的摩爾比為1:18~1:90。

本發(fā)明提供了一種改性聚乳酸纖維的制備方法，包括以下步驟：

A)將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯在第一催化劑作用下，于溶劑四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑，所述催化劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；

B)將上述所制大分子引發(fā)劑與環(huán)狀酯類單體在第二催化劑作用下，與溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到梳狀聚酯，所述催化劑為氯化亞錫或辛酸亞錫，所述溶劑為甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一種；

C)將所述梳狀聚酯、聚乳酸在氯仿中攪拌共混，通過電紡絲方法制備得到改性聚乳酸纖維。

優(yōu)選的，所述梳狀聚酯為5~30重量份，所述聚乳酸為70~95重量份。

本發(fā)明提供了一種梳狀聚酯及改性聚乳酸纖維的制備方法，該方法將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯在第一催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑；然后，利用上述大分子引發(fā)劑與環(huán)狀酯類單體在第二引發(fā)劑的作用下于溶劑中反應(yīng)得到梳狀聚酯；最后，將上述梳狀聚酯與聚乳酸于氯仿中共混，利用電紡絲方法制備改性聚乳酸纖維。

本發(fā)明的有益效果為：

通過共聚制備了主鏈為聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯，側(cè)鏈為聚已內(nèi)酯的梳狀聚酯，通過調(diào)節(jié)甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯共聚比例可以控制側(cè)鏈密度；梳狀聚酯既有柔韌而又有彈性，又解決了其與聚乳酸的相容性差的瓶頸；所述梳狀聚酯與聚乳酸共混制備的改性聚乳酸纖維膜不僅可保存聚乳酸本身的特點，同時改善了純聚乳酸纖維的力學(xué)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中制備的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羥乙酯大分子引發(fā)劑和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯單體的紅外光譜圖。

圖2為本發(fā)明實施例5中制備的梳狀聚己內(nèi)酯共聚物的紅外光譜圖。

圖3為本發(fā)明實施例7中制備的梳狀聚己內(nèi)酯的核磁共振氫譜圖。

圖4為本發(fā)明實施例10~13中制備的不同側(cè)鏈密度的梳狀聚己內(nèi)酯改性聚乳酸纖維的力學(xué)性能對比圖。

圖5為本發(fā)明實施例9中制備的純聚乳酸纖維與實施例10中制備的改性聚乳酸纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

如圖1所示，甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體的紅外光譜圖中在2956.33 cm^-1、1726.53 cm^-1、1637.23 cm^-1、1325.65 cm^-1 四處出現(xiàn)強吸收峰，分亞甲基上C-H的伸縮振動、酯基上C=O的伸縮振動、C=C的伸縮振動和酯基上C-O的伸縮振動；，在甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）單體的紅外光譜圖中，在3442.98 cm^-1、2957.66 cm^-1、1716.93 cm^-1、1636.18 cm^-1、1321.49 cm^-1 五處出現(xiàn)強吸收峰，分別歸屬于-OH的伸縮振動、亞甲基上C-H的伸縮振動、酯基上C=O的伸縮振動、C=C的伸縮振動和酯基上C-O的伸縮振動；而反應(yīng)結(jié)束后的聚甲基丙烯酸羥乙酯的紅外光譜圖與單體對比可知，處在1637.22 cm^-1左右沒有出現(xiàn)吸收峰，而其它波數(shù)均出現(xiàn)了對應(yīng)的吸收峰，說明C=C已經(jīng)消失，證明了聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羥乙酯大分子引發(fā)劑的合成。

如圖2所示，為實施例5所制得的梳狀聚己內(nèi)酯的紅外光譜圖。圖中2946.36cm^-1是屬于主鏈上甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的亞甲基上C-H的伸縮振動峰，1724.07 cm^-1是羰基的吸收峰，反應(yīng)前后均發(fā)生部分位移，1190.93 cm^-1是酯基上C-O的伸縮振動峰；另外產(chǎn)物在731.92cm^-1上出現(xiàn)了聚己內(nèi)酯上五個相連的亞甲基C-H的伸縮振動峰，且原位于3442.98cm^-1處的-OH的伸縮振動峰基本消失，而在3438.10cm^-1出現(xiàn)較小的屬于聚己內(nèi)酯鏈段末端的-OH的伸縮振動峰。分析表明，反應(yīng)生成物是梳狀聚己內(nèi)酯。

如圖3所示，在0.88-0.90ppm(-CH₂-，a)處是主鏈上雙鍵斷開后亞甲基氫的特征峰，1.28ppm（-CH₃，b）處是主鏈上側(cè)甲基氫的特征峰，1.37-1.45ppm（-CH₂-，f）、1.67-1.68ppm（-CH₂-，e）、2.31-2.35ppm（-CH₂-，d）處分別是PCL鏈上處于三種不同位置的亞甲基氫的特征峰，3.62-3.69ppm（-OCH₃，g）處是MMA測鏈末端與酯基相連的甲基的特征峰，圖中HEMA側(cè)鏈上兩個與酯基相連的亞甲基氫的位移與PCL鏈上c位移相同，特征峰處在同一位置。核磁譜圖分析進(jìn)一步證明了梳狀聚己內(nèi)酯的合成。

如圖4所示，通過調(diào)節(jié)梳狀聚酯主鏈的共聚比例，可以制備得到不同力學(xué)性能的改性聚乳酸纖維。

如圖5所示，實施例9所制備的純聚乳酸纖維斷點伸長率為45%，而實施例10所制備的改性聚乳酸纖維斷點伸長率變?yōu)?9%，拉伸強度也從原來的4.4Mpa上升為6.7Mpa，改性聚乳酸纖維的力學(xué)性能得到較大改善。

具體實施方式

下面給出實施例以對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但值得指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供了一種梳狀聚酯的制備方法，包括以下步驟：

A)將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯在第一催化劑作用下，于溶劑四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑，所述催化劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；

B)將上述所制大分子引發(fā)劑與環(huán)狀酯類單體在第二催化劑作用下，于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到梳狀聚酯，所述催化劑為氯化亞錫或辛酸亞錫，所述溶劑為甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一種。

其中合成大分子引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯單體的體積比為9:1、8:2、7:3、6:4。

所述大分子引發(fā)劑與環(huán)狀酯類單體的摩爾比為1:18~1:90，以甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯單體的體積比為7:3，大分子引發(fā)劑與己內(nèi)酯單體的摩爾比為1:18為例，其反應(yīng)途徑如下。

所述大分子引發(fā)劑的制備過程中，反應(yīng)溫度為80~120℃，反應(yīng)時間為10~16h。

環(huán)狀酯類單體開環(huán)聚合過程溫度為100-160℃，反應(yīng)時間為12~48h，第二催化劑添加量為己內(nèi)酯單體質(zhì)量的2~5‰。

本發(fā)明還提供了一種改性聚乳酸纖維的制備方法，通過將梳狀聚酯與聚乳酸溶液共混靜電紡絲制備得到。其中所述梳狀聚酯的制備方法同上所述，不再贅述。

本發(fā)明所述的聚乳酸為商品化的聚乳酸，以重量份計，所述梳狀聚酯為5~30份，聚乳酸為70~95份。

所述共混采用溶液共混，溶液可使用二氯甲烷、三氯甲烷或N-N二甲基甲酰胺中的一種，溶解溫度為25℃-35℃，攪拌時間為10~18h，優(yōu)選為10~12h。

實施例1

在裝有磁力攪拌子的100ml燒瓶內(nèi)加入0.1g偶氮二異丁腈、4.5ml甲基丙烯酸甲酯、0.5ml甲基丙烯酸羥乙酯、20ml四氫呋喃，將一個帶有氣體出入口的回流冷凝管快速連接到瓶上，通氮氣趕出氧氣30min，減小氮氣流量，水封出氣口，將反應(yīng)加熱至80℃，攪拌反應(yīng)12小時，冷卻至室溫，在60ml正己烷中沉淀12h，抽濾、真空干燥12h，得到白色粉末聚合物。

實施例2

調(diào)整大分子引發(fā)劑合成過程中單體添加量為4ml甲基丙烯酸甲酯和1ml甲基丙烯酸羥乙酯，其它步驟同實施例1，制備大分子引發(fā)劑。

實施例3

調(diào)整大分子引發(fā)劑合成過程中單體添加量為3.5ml甲基丙烯酸甲酯和1.5ml甲基丙烯酸羥乙酯，其它步驟同實施例1，制備大分子引發(fā)劑。

實施例4

調(diào)整大分子引發(fā)劑合成過程中單體添加量為3ml甲基丙烯酸甲酯和2ml甲基丙烯酸羥乙酯，其它步驟同實施例1，制備大分子引發(fā)劑。

實施例5

在裝有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶里加入實施例1中制備的引發(fā)劑PMMA-HEMA 1.1604g、密封，反復(fù)抽真空通氮氣三次除去氧氣，將辛酸亞錫0.09g、己內(nèi)酯5g和甲苯溶劑30ml依次用注射器加入，升溫至120℃后調(diào)整反應(yīng)瓶內(nèi)壓力，攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，在100ml石油醚內(nèi)沉淀12h，室溫真空干燥12h，得到白色結(jié)晶性聚合物。

實施例6

使用實施例2中制備的大分子引發(fā)劑，其它步驟同實施例5，合成梳狀聚己內(nèi)酯。

實施例7

使用實施例3中制備的大分子引發(fā)劑，其它步驟同實施例5，合成梳狀聚己內(nèi)酯。

實施例8

使用實施例4中制備的大分子引發(fā)劑，其它步驟同實施例5，合成梳狀聚己內(nèi)酯。

實施例9

將裝有磁力攪拌子的10ml玻璃瓶中加入0.3871g聚乳酸、0.02g芐基三乙基氯化銨、3ml氯仿，配制成8wt%質(zhì)量濃度的共混溶液，25℃攪拌12h；將攪拌好的共混溶液倒入5ml的醫(yī)用注射器，安裝在高壓靜電紡絲裝置上。使用0.9mm直徑的針頭，設(shè)置電壓7KV，接收板與針頭距離為15cm，紡絲液流速為6μL/min；電紡絲得到的纖維膜于30℃真空干燥24h，獲得純聚乳酸纖維。

實施例10

將裝有磁力攪拌子的10ml玻璃瓶中加入0.03871g實施例5中制備的梳狀聚己內(nèi)酯共聚物、0.3484g聚乳酸、0.02g芐基三乙基氯化銨、3ml氯仿，配制成8wt%質(zhì)量濃度的共混溶液，25℃攪拌12h；將攪拌好的共混溶液倒入5ml的醫(yī)用注射器，安裝在高壓靜電紡絲裝置上。使用0.9mm直徑的針頭，設(shè)置電壓7KV，接收板與針頭距離為15cm，紡絲液流速為6μL/min；靜電紡絲得到的纖維膜于30℃真空干燥24h，得到改性聚乳酸纖維。

實施例11

使用實施例6中制備的梳狀聚己內(nèi)酯共聚物，添加量及步驟同實施例10，制備改性聚乳酸纖維。

實施例12

使用實施例7中制備的梳狀聚己內(nèi)酯共聚物，添加量及步驟同實施例10，制備改性聚乳酸纖維。

實施例13

使用實施例8中制備的梳狀聚己內(nèi)酯共聚物，添加量及步驟同實施例10，制備改性聚乳酸纖維。

最后應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，可以對分發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者同等替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。