本發(fā)明涉及高分子材料技術領域，特別是涉及一種聚合物在高溫下快速結晶的方法。

背景技術：

聚酯材料由于具有原料來源廣、加工方便、質量輕等突出優(yōu)點，在當前國民經濟各領域均有十分廣泛的應用。但是結晶性聚酯材料分子鏈柔順性差導致其結晶速率慢、結晶度低等問題，這導致聚酯材料的成型周期長、耐熱溫度低、材料強度不高。這些問題制約了聚酯的發(fā)展和應用，尤其作為工程材料的應用。因此，提高聚酯的結晶速率與結晶度是聚酯產業(yè)發(fā)展中最迫切需要解決的問題。

目前，添加無機化合物或者有機小分子化合物等作為成核劑是改善聚酯結晶性能的一種主要途徑。公開號為CN103467947B的專利公開了一種使用滑石粉作為成核劑提高聚乳酸結晶性能的方法，使得聚乳酸的結晶焓值提高至46.8J/g；公開號為CN 103804864A的專利公開了一種使用剛性多酰胺類成核劑促進聚乳酸及其改性材料結晶性能的方法，將多酰胺類成核劑加入聚乳酸中可使材料在110℃下半結晶時間由26.2min減少至1.6min。

雖然現(xiàn)有技術在一定程度上能夠提高聚酯的結晶速率和結晶度，但局限于較低溫度，在高溫下促進聚酯結晶仍是一項亟待解決的技術難題，這主要是因為聚合物在高溫和低溫下結晶控制機制不同。

本申請人的專利CN105199348A“一種高強度高韌性耐熱聚乳酸基膜材料的制備方法”雖然該方法在玻璃化溫度以上進行熱拉伸處理聚乳酸基膜材料形成大量的shishi-kebab結構并獲得高強度高韌性耐熱聚乳酸，但是該方法在對聚乳酸熔融之后必須壓制成膜片并快速冷卻至玻璃化轉變溫度以下，且需保障冷卻過程中不發(fā)生結晶，然后用其他設備再將膜片升至拉伸溫度才能使聚乳酸結晶。不僅工藝復雜難以連續(xù)操作，而且其誘導聚乳酸的結晶為冷結晶過程，結晶的溫度較低?？梢姡廴樗崛廴诤罄鋮s過程中的結晶速率仍需提高，聚乳酸基產品制備工藝仍需簡化。

因此，要拓寬聚酯的應用領域，急需一種簡單而有效的方法同時提高聚酯的結晶速率與結晶度，使得聚酯快速結晶。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種聚酯快速結晶的方法。本發(fā)明工藝簡單，適用廣泛，適合工業(yè)化生產，可顯著提升聚酯的結晶性能。

本發(fā)明提出一種高溫下聚合物快速結晶的方法包括以下步驟：

(1)將聚合物與有機成核劑按重量份配比在第一溫度下熔融共混得到分散均勻的組合物；

(2)將上述組合物升溫至成核劑完全溶解于聚合物中，形成均相混合物；

(3)對上述(2)得到的均相混合物在第二溫度下施加剪切，即可促進聚合物快速結晶。

本發(fā)明提出一種聚合物快速結晶的方法還可以包括以下步驟：

(1)將聚合物與有機成核劑按重量份配比在第一溫度下熔融共混得到分散均勻的組合物；

(2)對上述組合物在第二溫度下施加剪切，即可促進聚合物快速結晶。

可選地，所述熔融共混可通過轉子密煉機、螺桿擠出機、吹膜機等通用塑料加工設備實現(xiàn)。

聚合物與所述有機成核劑在一定溫度下可以實現(xiàn)互溶，即有機成核劑以分子水平分散于聚合物基體中。

較佳地，上述方法中所述第一溫度為聚合物熔點以上1～50℃，優(yōu)選為聚合物熔點以上5～30℃，第二溫度為聚合物熔點以下1～80℃，優(yōu)選為聚合物熔點以下20～50℃。

第一溫度低于所述溫度區(qū)間則難以熔融混合，高于所述溫度區(qū)間則容易導致聚合物降解而弱化聚合物機械性能；第二溫度高于所述溫度區(qū)間則分子松弛占主導作用而顯著削弱剪切對聚合物結晶的作用，低于所述溫度區(qū)間則分子鏈運動受限而導致結晶促進不顯著。

較佳地，所述剪切的速率為0.2～20rad/s，剪切時間為0.1～300s。

可選地，所述聚合物為聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-對苯二甲酸丁二酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和丙烯共聚物中的至少一種。

可選地，所述組合物中聚合物的含量為90～99.9重量份，有機成核劑的含量為0.1～2重量份。其中所述有機成核劑為含有多個-CONH-官能團的酰胺類化合物中的至少一種或者至少含1個-HNCOCONH-官能團的酰胺類化合物，該官能團一方面能夠與上述聚合物分子鏈形成氫鍵，促進其相容性，降低有機成核劑在聚合物基體中的溶解溫度，另一方面使有機成核劑分子之間可以通過氫鍵作用自組裝成為纖維狀或針狀微晶，進一步誘導上述聚合物在其表面結晶。

上述有機成核劑具體包括但不局限于：N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-乙烷、N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-丁烷、N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-辛烷、癸二酸二苯甲酰肼、N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-己烷、N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-癸烷、N,N’-1,2-雙(環(huán)己基乙二酰胺)-乙烷、N,N’-1,2-雙(芐基乙二酰胺)-乙烷、N,N’-1,2-雙(正己基乙二酰胺)-乙烷、N’-(3-(肼基氧基)苯甲?；?-1-萘甲酰肼、N¹,N¹’,N¹”-(1,2,3-丙三氨基)-三N²-苯基三草酰胺、N¹,N¹’,N¹”-(1,2,3-丙三氨基)-三N²-乙酸乙酯基三草酰胺、N¹,N¹’,N¹”-(1,3,5-三氨基環(huán)己基)-三N²-芐基三草酰胺。

可選地，所述對組合物或混合物的剪切可以由以下方式之一實現(xiàn)：

(1)通過螺桿擠出機料筒內熔體擠壓流動；

(2)熔體高速通過狹小口?；蚩p隙；

(3)平行板間的相對移動；

(4)熔體拉伸流動。

可選地，所述方法可用于所述聚合物的擠出成型、注塑成型、雙向拉伸和吹塑成型。

此外，所述組合物中還可以含有總重量份為0～30的填料、抗水解劑、抗氧劑、著色劑和阻燃劑中的至少一種。

從上面所述可以看出，所述聚合物與成核劑具有較好的相容性，能夠在第一溫度下溶解或部分溶解于組合物中，并在降溫過程析出纖維狀成核劑晶體，降溫至第二溫度時聚合物基體仍處于無定型狀態(tài)。施加剪切之后成核劑和聚合物分子鏈發(fā)生取向，但是聚合物由于分子鏈松弛很快回到無規(guī)線團狀態(tài)，因此剪切對結晶促進作用不大；由于成核劑分子中的酰胺基團與聚合物分子之間能夠產生氫鍵，因此在高溫下剪切后，所述成核劑能夠通過分子間氫鍵作用阻礙了聚合物分子鏈的松弛過程，因此聚合物分子在有機成核劑纖維狀微晶表面有序排列，可形成大量的shishi-kebab結構，提供額外晶核，使聚合物快速結晶?？梢?，所述成核劑與剪切的協(xié)同效應導致聚合物快速結晶。

本發(fā)明提供的一種高溫下聚合物快速結晶的方法易在傳統(tǒng)高分子材料加工設備上實現(xiàn)，適用廣、成本低、容易實現(xiàn)工業(yè)化生產。此外，添加一些其他組分，例如填充劑、著色劑、加工助劑等不會影響該聚合物材料的基本結晶性能。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明的實施例1與對比例1～3所得組合物材料等溫流變測試過程的儲能模量-時間曲線。

具體實施方式

下面給出實施例1-11以及對比例1-3以對本發(fā)明進行具體的描述，但有必要在此指出的是以下實施例僅用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據(jù)本發(fā)明內容對本發(fā)明做出的一些非本質的改進和調整仍屬本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

稱取干燥后的N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-乙烷與聚乳酸(4032D)，按質量比0.5/99.5加入到轉矩流變儀中，在180℃和50rpm條件下進行熔融共混4min后，將所得組合物通過旋轉流變儀升溫至240℃，使N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-乙烷完全溶解于聚乳酸中，恒溫2min，再以5℃/min降溫至155℃施加剪切(剪切速率為0.4rad/s，剪切時間5s)，隨后在該溫度進行等溫結晶測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品通過DSC表征其結晶度，測試結果列入表1中。

實施例2

稱取干燥后的N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-丁烷與聚乳酸(4032D)，按質量比0.5/99.5加入到轉矩流變儀中，在180℃和50rpm條件下進行熔融共混4min后，將所得組合物在旋轉流變儀上升溫至200℃，N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-丁烷完全溶解于聚乳酸中，恒溫2min，再以5℃/min降溫至155℃施加剪切(剪切速率為0.4rad/s，剪切時間5s)，隨后在該溫度進行等溫結晶測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品通過DSC表征其結晶度，測試結果列入表1中。

實施例3

稱取干燥后的N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-丁烷與聚羥基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBV)，按質量比0.8/99.2加入到轉矩流變儀中，在160℃和50rpm條件下進行熔融共混4min后，將所得組合物在旋轉流變儀上升溫至200℃，N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-丁烷完全溶解于聚乳酸中，恒溫2min，再以5℃/min降溫至120℃施加剪切(剪切速率為0.5rad/s，剪切20s)，隨后在該溫度進行等溫結晶測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品通過DSC表征其結晶度，測試結果列入表1中。

實施例4

稱取干燥后的N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-辛烷與聚羥基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBV)(PHBV)，按質量比0.75/99.25加入到轉矩流變儀中，在160℃和50rpm條件下進行熔融共混4min后得到混合均勻的組合物，將所得組合物通過旋轉流變儀由160℃以5℃/min的速率降溫至120℃施加剪切(剪切速率為5rad/s，剪切30s)，隨后在該溫度進行等溫結晶測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品通過DSC表征其結晶度，測試結果列入表1中。

實施例5

稱取干燥后的癸二酸二苯甲酰肼、己二酸-對苯二甲酸丁二酯共聚物與聚乳酸(4032D)，按質量比0.5/5/94.5加入到轉矩流變儀中，在180℃和50rpm條件下進行熔融共混4min后，將所得組合物在旋轉流變儀上升溫至240℃，癸二酸二苯甲酰肼完全溶解于聚乳酸中，恒溫2min，再以5℃/min降溫至150℃施加剪切(剪切速率為0.4rad/s，剪切5s)，隨后在該溫度進行等溫結晶測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品通過DSC表征其結晶度，測試結果列入表1中。

實施例6

稱取干燥后的N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-丁烷、聚羥基丁酸酯(PHB)與聚乳酸(4032D)，按質量比0.8/5/94.2預混，然后加入到注塑機料斗中，料筒和螺桿溫度為18～200℃，螺桿轉速100rpm，將熔融共混后所得組合物通過澆口發(fā)生剪切并注入模溫為150℃的模具中，保壓3min，將所得制品進行DSC測試，其結晶度測試結果列入表1中。

實施例7

稱取干燥后的己二酸二苯甲酰肼與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，按質量比1/99加入到轉矩流變儀中，在250℃和50rpm條件下進行熔融共混4min后，將所得組合物在旋轉流變儀上升溫至250℃，己二酸二苯甲酰肼完全溶解于聚乳酸中，恒溫2min，再以5℃/min降溫至200℃施加剪切(剪切速率為0.4rad/s，剪切5s)，隨后在該溫度進行等溫結晶測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品通過DSC表征其結晶度，測試結果列入表1中。

實施例8

稱取干燥后的N’-(3-(肼基氧基)苯甲?；?-1-萘甲酰肼與聚丙烯，按質量比1/99加入到轉矩流變儀中，在180℃和50rpm條件下進行熔融共混4min后，將所得組合物在旋轉流變儀上升溫至200℃，N’-(3-(肼基氧基)苯甲?；?-1-萘甲酰肼完全溶解于聚丙烯中，恒溫2min，再以5℃/min降溫至160℃施加剪切(剪切速率為0.4rad/s，剪切10s)，隨后在該溫度進行等溫結晶測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品通過DSC表征其結晶度，測試結果列入表1中。

實施例9

稱取干燥后的N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-乙烷與乙烯-丙烯共聚物，按質量比1/99加入到轉矩流變儀中，在180℃和50rpm條件下進行熔融共混4min后，將所得組合物在旋轉流變儀上升溫至250℃，N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-乙烷完全溶解于乙烯-丙烯共聚物中，恒溫2min，再以5℃/min降溫至155℃施加剪切(剪切速率為0.4rad/s，剪切5s)，隨后在該溫度進行等溫結晶測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品通過DSC表征其結晶度，測試結果列入表1中。

實施例10

稱取干燥后的N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-乙烷與聚乳酸(4032D)，按質量比0.5/99.5加入到轉矩流變儀中，在180℃和50rpm條件下進行熔融共混4min后得到混合均勻的組合物，然后將所得組合物通過旋轉流變儀從180℃以5℃/min的速率降溫至155℃施加剪切(剪切速率為0.4rad/s，剪切時間5s)，隨后在該溫度進行等溫結晶測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品通過DSC表征其結晶度，測試結果列入表1中。

實施例11

稱取干燥后的N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-丁烷與聚乳酸(4032D)，按質量比0.5/99.5加入到轉矩流變儀中，在180℃和50rpm條件下進行熔融共混4min后得到混合均勻的組合物，然后將所得組合物通過旋轉流變儀升溫至200℃，然后以5℃/min的速率降溫至155℃施加剪切(剪切速率為0.5rad/s，剪切時間10s)，隨后在該溫度進行等溫結晶測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品通過DSC表征其結晶度，測試結果列入表1中。

對比例1

稱取干燥后的聚乳酸(4032D)，加入到轉矩流變儀中，在180℃，轉速50rpm條件下進行熔融共混4min后，將所得聚乳酸在旋轉流變儀上升溫至200℃，恒溫2min，再以5℃/min降溫至155℃，不施加剪切，隨后在該溫度進行等溫結晶流變測試，并通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品進行DSC表征，各項測試結果列入表1中。

對比例2

稱取干燥后的聚乳酸(4032D)，加入到轉矩流變儀中，在180℃，轉速50rpm條件下進行熔融共混4min后，將所得組合物在旋轉流變儀上升溫至200℃，恒溫2min，再以5℃/min降溫至155℃施加剪切(剪切速率為0.4rad/s，剪切5s)，隨后在該溫度進行等溫結晶流變測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品進行DSC表征，各項測試結果列入表1中。

對比例3

稱取干燥后的N,N’-1,2-雙(苯基乙二酰胺)-乙烷與聚乳酸(4032D)，按質量比0.5/99.5加入到轉矩流變儀中，在180℃，轉速50rpm條件下進行熔融共混4min后，將所得組合物在旋轉流變儀上升溫至240℃，成核劑完全溶解于聚乳酸中，恒溫2min，再以5℃/min降溫至155℃，不施加剪切，隨后在該溫度進行等溫結晶流變測試，通過流變曲線計算半結晶時間(t_1/2)，將測試后樣品進行DSC表征，各項測試結果列入表1中。

需要說明的是，以上各實施例和對比例中所用聚合物和酰胺類成核劑使用前均在50℃下真空干燥12小時。所用的聚乳酸為美國Natureworks LLC公司產品PLA 4032D，熔點為175℃，玻璃化轉變溫度為56℃；所用聚羥基烷酸酯為寧波天安生物材料有限公司產品，其中共聚物中戊酸酯含量約為8％，熔點約為150℃；所用己二酸-對苯二甲酸丁二酯共聚物為浙江鑫富藥業(yè)有限公司產品，所用聚對苯二甲酸乙二醇酯為美國杜邦公司產品，所用的酰胺類化合物為市售或實驗室自制產品，純度>95％。

上述流變測試表征，控制應變1％，頻率1Hz，測試聚合物或聚合物組合物的儲能模量，測試其樣品在不同溫度下的半結晶時間t_1/2。

上述差示掃描量熱儀(DSC)表征步驟為將流變測試后(或注塑成型后)的聚合物或聚合物組合物從室溫以10℃/min的速率升溫至聚合物熔點以上30℃，根據(jù)聚合物或聚合物組合物的熔融焓測試并計算聚合物的結晶度X_c。

表1實施例與對比實施例中聚合物材料的性能參數(shù)

注：對比例1～3在測試溫度下和測試時間(90min)內未發(fā)生明顯結晶；實施例6為注塑樣品，其成型過程半結晶時間未能實際測得。

從上表可以看出，對比例1～3在測試溫度和測試時間內基本不結晶，相比之下，實施例1～11所得聚酯與聚烯烴材料的半結晶時間t_1/2縮短到25min以內，結晶度由0％提高到約40％以上?？梢?，本發(fā)明技術通過剪切與纖維狀/針狀有機成核劑的協(xié)同作用提高了聚合物的結晶速率與結晶度，可賦予聚合物材料優(yōu)異物理機械性能和耐熱性等。此外，實施例1，實施例3，實施例4和實施例10還表明，將熔融共混所得到的組合物升溫至成核劑完全溶解于聚合物基體中后再降溫施加剪切，聚合物的半結晶時間更短、結晶度更高。這是因為，成核劑完全溶解于聚合物基體之后形成均相體系，在后續(xù)冷卻過程中成核劑分子能夠自組裝成為分布更均勻、尺寸更小的微纖結構，該特殊結構比表面積增大，在剪切之后能夠通過分子間氫鍵作用有效抑制取向聚合物分子的松弛，從而顯著促進聚合物的原始成核與結晶過程。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述描述的具體實施方式，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。