本發(fā)明涉及阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種生物基阻燃多元醇及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚氨酯泡沫材料具有優(yōu)異的物理和力學(xué)性能，是目前世界上性能最佳的絕緣保溫材料，也是很好的隔音材料，是一種應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的節(jié)能環(huán)保型材料。

多元醇是聚氨酯泡沫材料的主要原料之一，目前國內(nèi)用于聚氨酯泡沫的多元醇主要是不可再生資源的石油衍生產(chǎn)品。因此尋求高效、環(huán)保和可再生的植物油為替代原料制備多元醇已經(jīng)得到重視。環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油以及環(huán)氧棕櫚油分別是天然大豆油、蓖麻油和棕櫚油環(huán)氧化得到，通過改性可用于制備植物油基多元醇，并應(yīng)用于制備聚氨酯泡沫材料，不僅可以實現(xiàn)可再生資源替代石油衍生產(chǎn)品，而且還具有生物降解性能，符合節(jié)能環(huán)保的要求。最近幾年，以大豆油或大豆油環(huán)氧羥基化制備多元醇成為開發(fā)研究的熱點，例如申請?zhí)枮?01210176034.7和201210223015.5發(fā)明專利分別報道了大豆油多元醇的制備技術(shù)，并用于制備聚氨酯；發(fā)明專利201310371371.6則采用磷酸等改性制備了含有磷、氮的阻燃植物油基聚醚多元醇；申請?zhí)枮?01010178738.9的發(fā)明專利，以小分子醇或胺等對大豆油改性，制備了大豆油基聚醚多元醇，并做了軟泡聚氨酯發(fā)泡應(yīng)用；申請?zhí)柗謩e為200710151008.8和200810153654.2的專利公開了一步法和兩步法制備大豆油基多元醇；申請?zhí)枮?01410840737.4采用異氰脲酸酯鍵入植物油制備植物油基阻燃多元醇；申請?zhí)枮?01010178740.6采用磷酸或焦磷酸改性棕櫚油制備棕櫚油阻燃聚醚多元醇。根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報道，沒有查到采用阻燃劑羧乙基苯基次膦酸改性制備生物基阻燃植物油多元醇的報道。

生物基阻燃多元醇是指結(jié)構(gòu)中碳原子主要來之于生物基原料——植物油，植物油是植物固定大氣中的CO2形成的碳?xì)浠衔?，環(huán)氧植物油是植物油環(huán)氧化得到，環(huán)氧化過程沒有改變植物油的分子骨架。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生物基阻燃多元醇，該生物基阻燃多元醇含有磷阻燃元素，具有一定的阻燃性能，原料易得，合成方法簡單，可用于聚氨酯泡沫體材料的原料，可以為該領(lǐng)域研究的學(xué)者進(jìn)行廣泛地應(yīng)用研究提供新的基材。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述生物基阻燃多元醇的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述生物基阻燃多元醇在制備泡沫體材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種生物基阻燃多元醇，其是由環(huán)氧植物油和阻燃劑與有機溶劑混合后在60℃～140℃條件下反應(yīng)得到，所述阻燃劑為：

上述生物基阻燃多元醇的制備方法，將環(huán)氧植物油和阻燃劑與有機溶劑混合，加熱至60℃～140℃反應(yīng)得到生物基阻燃多元醇。

上述生物基阻燃多元醇在制備泡沫體材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明較佳實施例提供的生物基阻燃多元醇及其制備方法的有益效果是：環(huán)氧植物油與阻燃劑反應(yīng)制備的生物基阻燃多元醇，結(jié)構(gòu)中僅引入少量的非生物基碳原子，屬于可再生資源且具有生物降解性能，符合節(jié)能環(huán)保的要求。同時由于引入阻燃元素磷，還能賦予聚氨酯泡沫材料一定的阻燃性能。

附圖說明：

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明試驗例1獲得的產(chǎn)物的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明試驗例1獲得的產(chǎn)物的³¹P NMR圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

一種生物基阻燃多元醇，其是由以下制備方法制備得到的：

選用環(huán)氧植物油，并將環(huán)氧植物油與阻燃劑以及有機溶劑混合，并在60℃～140℃條件下反應(yīng)即可得到生物基阻燃多元醇。更優(yōu)的反應(yīng)溫度為105℃～115℃，在該反應(yīng)溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率快，且不會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物。

為了獲得產(chǎn)率更高的生物基阻燃多元醇，可以對環(huán)氧植物油與阻燃劑之間的重量比進(jìn)行控制，經(jīng)發(fā)明人長期的實踐總結(jié)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)氧植物油與阻燃劑之間的重量比控制在2～4.5:1時，反應(yīng)的產(chǎn)率較高并且反應(yīng)更加充分，得到的產(chǎn)物中，環(huán)氧植物油以及阻燃劑的殘留較少，產(chǎn)物更加純凈。更優(yōu)的，控制環(huán)氧植物油與阻燃劑之間的重量比為3～4:1，能得到純度更高的生物基阻燃多元醇。

其中，環(huán)氧植物油是由植物油環(huán)氧化得到，例如，大豆油、蓖麻油和棕櫚油經(jīng)過環(huán)氧化后即可得到環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油和環(huán)氧棕櫚油。在環(huán)氧化過程中，不會改變植物油的分子骨架，這樣得到的環(huán)氧植物油依然能保持植物油的優(yōu)良性能。本發(fā)明較佳實施例中，優(yōu)選環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油和環(huán)氧棕櫚油的一種或多種進(jìn)行反應(yīng)。

阻燃劑是一種賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，其能夠有效的賦予聚合物一定的阻燃性能，使得聚合物在應(yīng)用過程中，不易輕易的燃燒。本發(fā)明中，阻燃劑選用含有阻燃元素磷的阻燃劑羧乙基苯基次膦酸，其結(jié)構(gòu)式如下：

有機溶劑在整個反應(yīng)中起到分散反應(yīng)物并使反應(yīng)物充分接觸的作用，其本身并不參與反應(yīng)，因此其可以采用對環(huán)氧植物油和阻燃劑具有較好溶解性的物質(zhì)，例如叔丁醇、正丁醇、甲苯、DMF、DMSO、二氧六環(huán)、氯仿、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和乙二醇單甲醚等，也可以將上述的有機溶劑的混合物作為本反應(yīng)的溶劑進(jìn)行反應(yīng)。

待反應(yīng)完成后，收集產(chǎn)物即可得到生物基阻燃多元醇，更優(yōu)的，由于得到的生物基阻燃多元醇中含有一定量的有機溶劑，可以對得到的生物基阻燃多元醇進(jìn)行提純，例如采用蒸餾的方式進(jìn)行提純，具體的：將反應(yīng)得到的生物基阻燃多元醇置于蒸餾裝置中，蒸餾回收有機溶劑，得到純凈度更高的生物基阻燃多元醇，該生物基阻燃多元醇根據(jù)選用的環(huán)氧植物油的不同，一般呈無色或黃色。

作為優(yōu)選，當(dāng)有機溶劑為叔丁醇時，環(huán)氧植物油以及阻燃劑的溶解性均較高，利于反應(yīng)的進(jìn)行。并且進(jìn)一步地，通過控制叔丁醇與反應(yīng)物的比例，可以得到保證反應(yīng)快速的進(jìn)行，例如：控制環(huán)氧植物油、叔丁醇和阻燃劑的質(zhì)量比為2～4.5:4～8:1。不僅可以使反應(yīng)物在溶劑中的濃度較為適中利于反應(yīng)，并且也可以方便后續(xù)的提純操作。例如：不需要消耗太多的能源即可完成叔丁醇的蒸餾，達(dá)到純化生物基阻燃多元醇的目的。

上述得到的生物基阻燃多元醇還可以用于制備泡沫體材料，例如制備聚氨酯泡沫材料。

以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實施例1

將44.44g阻燃劑溶于177.7g正丁醇中，攪拌下加熱到90℃，緩慢加入環(huán)氧值為4.15mol/kg的環(huán)氧大豆油88.8g。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至105℃反應(yīng)8h。冷卻到室溫，蒸餾回收有機溶劑得到生物基阻燃大豆油多元醇。

實施例2

將44.44g阻燃劑溶于222.2g叔丁醇中，攪拌下加熱到100℃，緩慢加入的環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油以及環(huán)氧棕櫚油的混合物199.98g。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至105℃反應(yīng)8h。冷卻到室溫，蒸餾回收有機溶劑得到生物基阻燃大豆油多元醇。

實施例3

將44.44g阻燃劑溶于266.64g甲苯和DMF的混合物中，攪拌下加熱到140℃，緩慢加入環(huán)氧值為4.15mol/kg的環(huán)氧蓖麻油133.32g。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至105℃反應(yīng)8h。冷卻到室溫，蒸餾回收有機溶劑得到生物基阻燃蓖麻油多元醇。

實施例4

將44.44g阻燃劑溶于311.08g二氧六環(huán)和氯仿的混合物中，攪拌下加熱到60℃，緩慢加入環(huán)氧棕櫚油177.76g。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至110℃反應(yīng)8h。冷卻到室溫，蒸餾回收有機溶劑得到生物基阻燃棕櫚油多元醇。

實施例5

將44.44g阻燃劑溶于355.52g乙二醇二甲醚中，攪拌下加熱到91℃，緩慢加入環(huán)氧蓖麻油和環(huán)氧大豆油的混合物155.54g。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至115℃反應(yīng)8h。冷卻到室溫，蒸餾回收有機溶劑得到生物基阻燃多元醇。

實施例6

將44.44g阻燃劑Ⅰ溶于230.00g乙二醇單甲醚中，攪拌下加熱到95-100℃，緩慢加入147.50g環(huán)氧蓖麻油。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至105-110℃繼續(xù)反應(yīng)7h。冷卻到室溫，蒸餾回收正丁醇，得到生物基阻燃蓖麻油多元醇，羥基值138.62mgKOH/g。

實施例7

將222.20g阻燃劑Ⅰ溶于1200.00g甲基叔丁基醚中，攪拌下加熱到90-95℃，緩慢加入737.50g環(huán)氧蓖麻油。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至110-115℃繼續(xù)反應(yīng)12h。冷卻到室溫，蒸餾回收叔丁醇，得到生物基阻燃蓖麻油多元醇，羥基值143.03mgKOH/g。

實施例8

將44.44g阻燃劑Ⅰ溶于230.00g DMSO中，攪拌下加熱到95-100℃，緩慢加入127.00g環(huán)氧棕櫚油。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至105-110℃繼續(xù)反應(yīng)8h。冷卻到室溫，蒸餾回收叔丁醇，得到生物基阻燃棕櫚油多元醇，羥基值102.01mgKOH/g。

實施例9

將244.42g阻燃劑Ⅰ溶于1270.00g乙二醇單甲醚中，攪拌下加熱到95-100℃，緩慢加入698.50g環(huán)氧棕櫚油。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至110-115℃繼續(xù)反應(yīng)13h。冷卻到室溫，蒸餾回收乙二醇單甲醚，得到生物基阻燃棕櫚油多元醇，羥基值101.32mgKOH/g。

試驗例1

將44.44g阻燃劑Ⅰ溶于225.00g叔丁醇中，攪拌下加熱到90-95℃，緩慢加入環(huán)氧值為4.15mol/kg的環(huán)氧大豆油100.00g。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至105-115℃反應(yīng)8h。冷卻到室溫，蒸餾回收有機溶劑得到產(chǎn)物，其羥基值130.00mgKOH/g。

其中，產(chǎn)物的紅外光譜分析如圖1所示：其主要特征吸收峰有3354cm^-1(活性O(shè)H)，3050cm^-1(不飽和CH)，2983cm^-1(飽和CH)，1737cm^-1(羰基C＝O)，1584cm^-1(苯環(huán))，1305cm^-1(磷羰基P＝O)，1185cm^-1(C-O-C)，1036cm^-1(C-O-P)，750cm^-1(P-C)。

³¹P NMR(121.5MHz，CDCl₃)圖譜如圖2所示：δ＝25.47ppm。

有上述圖譜可以判定產(chǎn)物為生物基阻燃大豆油多元醇。

試驗例2

將355.52g阻燃劑Ⅰ溶于1800.00g叔丁醇中，攪拌下加熱到90-95℃，緩慢加入環(huán)氧值為4.15mol/kg的環(huán)氧大豆油800.00g。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至105-115℃反應(yīng)12h。冷卻到室溫，蒸餾回收有機溶劑得到產(chǎn)物，其羥基值138.32mgKOH/g。

紅外分析和³¹P NMR(121.5MHz，CDCl₃)分析結(jié)果與實施例1基本一樣，可以證明產(chǎn)物為生物基阻燃大豆油多元醇。

試驗例3

將266.64g阻燃劑Ⅰ溶于1350.00g乙二醇單甲醚中，攪拌下加熱到95-100℃，緩慢加入環(huán)氧值為4.15mol/kg的環(huán)氧大豆油600.00g。加畢，將反應(yīng)物溫度升高至100-105℃反應(yīng)10h。冷卻到室溫，蒸餾回收溶劑得到產(chǎn)物，其羥基值129.83mgKOH/g。

紅外分析和³¹P NMR(121.5MHz，CDCl₃)分析結(jié)果與實施例1基本一樣，可以證明產(chǎn)物為生物基阻燃大豆油多元醇。

根據(jù)實施例1所得生物基阻燃大豆油多元醇制備聚氨酯泡沫體材料，配方如表1所示：

表1聚氨酯泡沫體材料配方(以下配方為重量比)

注：4110——聚醚多元醇4110；PCSO——生物基阻燃大豆油多元醇；T9——二月桂酸二丁基錫；PMDI——異氰酸酯。

根據(jù)表1中配方1，采用一步法自由發(fā)泡技術(shù)制備聚氨酯泡沫體，將聚醚多元醇4110(100)、蒸餾水、硅油8869、叔胺、二月桂酸二丁基錫(T9)等按表1配方比例加入1000mL容器中，高速攪拌均勻后加入正己烷，再次攪拌均勻后，快速加入異氰酸酯PMDI，約10s后倒入模具中任其自由發(fā)泡，起泡完成后，放入烘箱中120℃固化2h，再常溫固化72h，得到聚氨酯泡沫體。

根據(jù)表1中配方2，采用一步法自由發(fā)泡技術(shù)制備聚氨酯泡沫體，將聚醚多元醇4110和羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇混合物(70:30)、羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇、蒸餾水、硅油8869、叔胺、二月桂酸二丁基錫(T9)等按表1配方比例加入1000mL容器中，高速攪拌均勻后加入正己烷，再次攪拌均勻后，快速加入異氰酸酯PMDI，約10s后倒入模具中任其自由發(fā)泡，起泡完成后，放入烘箱中120℃固化2h，再常溫固化72h，得到硬聚氨酯泡沫材料。

根據(jù)表1中配方3，采用一步法自由發(fā)泡技術(shù)制備聚氨酯泡沫體，將羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇(100)、羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇、蒸餾水、硅油8869、叔胺、二月桂酸二丁基錫(T9)等按表1配方比例加入1000mL容器中，高速攪拌均勻后加入正己烷，再次攪拌均勻后，快速加入異氰酸酯PMDI，約10s后倒入模具中任其自由發(fā)泡，起泡完成后，放入烘箱中120℃固化2h，再常溫固化72h，得到硬聚氨酯泡沫材料。

應(yīng)用實例表明，生物基阻燃大豆油多元醇部分地或全部代替聚醚多元醇4110，都可以得硬聚氨酯泡沫材料。

以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。