本發(fā)明屬于聚氨酯軟泡技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低氣味環(huán)保聚氨酯軟泡材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯軟質(zhì)泡沫由于其特殊的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，使其具有密度低、彈性回復(fù)好、吸音、透氣、保溫等性能，主要用途包括家具墊材、床墊、交通工具座椅坐墊等墊材，還包括工業(yè)和民用上，也將其作為過(guò)濾材料、防震材料、裝飾材料、隔音材料、包裝材料及隔熱材料等使用。
TVOC是揮發(fā)性有機(jī)化合物的英文簡(jiǎn)稱，世界衛(wèi)生組織(WHO，1989)對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的定義為，熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱。這些揮發(fā)性有機(jī)化合物包括甲醛、氨、乙二醇、酯類等物質(zhì)。當(dāng)房間里TVOC達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)引起頭痛、惡心、嘔吐、乏力等癥狀，嚴(yán)重時(shí)甚至引發(fā)抽搐、昏迷，傷害肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力減退等嚴(yán)重后果。隨著人們對(duì)環(huán)保的關(guān)注度越來(lái)越高，聚氨酯軟泡釋放的氣味和TVOC含量也變得被更加嚴(yán)格限制。聚氨酯軟泡的TVOC主要成分包括烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴，例如苯系物、醛類物質(zhì)、有機(jī)氯化物、氟里昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。
現(xiàn)有聚氨酯軟泡所用的主要原料包括異氰酸酯、聚醚多元醇、泡沫起發(fā)催化劑、泡沫凝膠催化劑、硅油等，其中的催化劑特別是一些傳統(tǒng)的胺類催化劑，在發(fā)泡過(guò)程中會(huì)釋放出大量氣味揮發(fā)物，無(wú)法滿足人們的高環(huán)保性、低氣味、低散發(fā)和TVOC的要求。
李健等研究人員通過(guò)選用低不飽和度、高活性的聚醚配合其他原料，制備了環(huán)保型的低密度泡沫，但是仍然選用傳統(tǒng)的胺類催化劑，并不能真正的滿足環(huán)保的需求；中國(guó)公開(kāi)專利CN104558492A中公開(kāi)了一種低氣味高阻燃的車用聚氨酯內(nèi)飾泡沫，主要通過(guò)添加反應(yīng)型阻燃劑來(lái)降低氣味，但是傳統(tǒng)催化劑產(chǎn)生的氣味和VOC并未得到改善；中國(guó)公開(kāi)專利CN101280518A中公開(kāi)了低VOC含量聚氨酯泡沫的制備方法，雖然一定程度上能夠降低泡沫的氣味，但是工藝相對(duì)變得復(fù)雜。
目前還沒(méi)有較為有效的方法能夠在保證聚氨酯軟泡性能和加工成型工藝不受影響的前提下，同時(shí)可以顯著的降低聚氨酯軟泡的氣味和TVOC,使其盡可能的滿足環(huán)保的要求。
如何降低聚氨酯軟泡氣味和VOC的問(wèn)題是現(xiàn)今乃至未來(lái)重點(diǎn)研究的方向。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是制備一種低氣味環(huán)保的聚氨酯軟泡材料，通過(guò)合理的配方設(shè)計(jì)并在配方中使用氣體捕捉物，制備的聚氨酯軟泡材料在降低氣味和TVOC方面有明顯的效果。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種制備該低氣味環(huán)保的聚氨酯軟泡材料的方法，該方法工藝穩(wěn)定、熟化快速、生產(chǎn)過(guò)程氣味低、環(huán)保，適用于塊狀發(fā)泡工藝和模塑發(fā)泡工藝。
本發(fā)明的再一目的是提供該低氣味環(huán)保的聚氨酯軟泡材料在家具墊材、床墊、交通工具座椅坐墊等等方面的用途。
為實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種低氣味環(huán)保聚氨酯軟泡材料，包括以下組分制備而成：
本發(fā)明所述的聚醚多元醇是由甘油和/或三羥甲基丙烷為起始劑，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合而成的低氣味聚醚多元醇。所述聚醚多元醇的不飽和度小于0.05mol/kg，數(shù)均分子量在3000～6000，分布小于1.05；本發(fā)明中所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為3000～6000，其中環(huán)氧乙烷含量在聚醚多元醇質(zhì)量中的占比為5～30wt％，基于聚醚多元醇的總質(zhì)量。
本發(fā)明所述的聚醚多元醇包括但不限于萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司的F3135、高橋石化的GEP-330N、可利亞的FA-703、山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司的EP-330NY、DOW的3010、淄博巨峰乳化劑廠的EP-553、萬(wàn)華化學(xué)公司集團(tuán)股份有限公司的F3156、藍(lán)星東大公司的DEP-5631D、殼牌的PPG-5623和高橋石化的GEP-560s等中的一種或多種，優(yōu)選萬(wàn)華化學(xué)公司集團(tuán)股份公司的F3156或F3135。
本發(fā)明所述的聚合物多元醇是由苯乙烯、丙烯腈和基礎(chǔ)聚醚多元醇的混合物在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行接枝聚合制備的低氣味且低殘留單體的聚合物多元醇。其中，所述基礎(chǔ)聚醚多元醇的數(shù)均分子量在2000-5000，環(huán)氧乙烷占比5～20wt％，基于聚醚多元醇的總質(zhì)量。本發(fā)明中，聚合物多元醇，固體含量為10～50wt％，殘留的苯乙烯含量小于10ppm，殘留的丙烯腈含量小于10ppm。
本發(fā)明中所述聚合物多元醇主要包括萬(wàn)華化學(xué)公司集團(tuán)股份公司的POP2140、萬(wàn)華化學(xué)公司集團(tuán)股份公司POP2045、高橋石化的GPOP-H45Y、高橋石化的GPOP-2045和可利亞的KE880S等中的一種或多種，優(yōu)選萬(wàn)華化學(xué)公司集團(tuán)股份有限公司的POP2140或POP2045。
本發(fā)明所述的開(kāi)孔劑為氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚和/或氧化烯烴-硅氧烷共聚物，優(yōu)選氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚，所述氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚是由環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端的聚氧化丙烯多元醇，伯羥基含量在60-80wt％，數(shù)均分子量在2000-4000，更優(yōu)選的開(kāi)孔劑包括但不限于高橋的GK-350D、韓國(guó)SK公司的TA-350和山東隆華化工集團(tuán)的LEP-642中的一種或多種。
本發(fā)明所述的催化劑組合物為低氣味的催化劑組合，采用含有活潑氫基團(tuán)，且能夠與異氰酸酯中的NCO基團(tuán)反應(yīng)的催化劑組合，從而規(guī)避小分子胺類物質(zhì)的揮發(fā)。優(yōu)選的催化劑組合物Air products公司的NE 300、NE317、NE 1070、NE 1082、Hunstman公司的ZF-10、ZR-50、Z-131、DPA，二甲氨基乙氧基乙醇、三(二甲氨丙基)胺、四甲基二丙烯三胺、改性二甲基環(huán)己胺和酸封閉三乙烯二胺中的兩種以上的組合，優(yōu)選質(zhì)量比為ZF-10：NE1082＝1:3-1:8的催化劑組合，更優(yōu)選質(zhì)量比為ZF-10：NE1082＝1:4-1:7的催化劑組合。
Air products公司的NE 300是一支零散發(fā)的發(fā)泡型催化劑；NE 317是一支零散發(fā)延遲的發(fā)泡催化劑；NE 1070、NE 1082是兩支不同活性的凝膠催化劑；ZF-10為三甲基羥乙基雙氨乙基醚，高效反應(yīng)型發(fā)泡催化劑，具有低散發(fā)性；ZR-50為雙(二甲氨基丙基)異丙醇胺，反應(yīng)型凝膠催化劑，低散發(fā)性；Z-131和DPA均為低氣味，反應(yīng)型凝膠催化劑；本發(fā)明采用的催化劑組合與傳統(tǒng)的發(fā)泡劑組合(例如發(fā)泡型催化劑A1雙(二甲氨基乙基)醚和凝膠型催化劑A33三乙烯二胺、辛酸亞錫)相比，本發(fā)明的催化劑組合為低氣味、反應(yīng)型、不易揮發(fā)的催化劑體系，催化劑中可反應(yīng)基團(tuán)在發(fā)泡過(guò)程中接枝在聚氨酯分子鏈上，從而在泡沫熟化過(guò)程催化劑中胺類物質(zhì)不會(huì)釋放出來(lái)，使用過(guò)程中也不會(huì)產(chǎn)生小分子物質(zhì)的毒性釋放問(wèn)題，滿足低氣味、環(huán)保的要求，而且新的催化劑體系使得發(fā)泡反應(yīng)較為溫和，能夠較為明顯的改善泡沫的流動(dòng)性，減少泡沫制品的缺陷發(fā)生率，同時(shí)提高生產(chǎn)效率。
本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑為二官能團(tuán)或三官能團(tuán)具有活潑氫基團(tuán)的醇和/或醇胺,包括但不限于二乙醇胺、三乙醇胺、三羥甲基丙烷、一縮二丙二醇和1,4-丁二醇中的一種或多種。
本發(fā)明所述的硅油主要為低揮發(fā)、低氣味的環(huán)保型表面活性劑，B8773 LF2，具有非常寬的加工寬度，在密室測(cè)試中具有超低的霧化值，適用于各種體系；OSIC的UF-5880具有極低的VOC，同時(shí)有極佳的工藝操作寬容度，適用于不同種類的發(fā)泡工藝，UF-5366適用于高回彈模塑和塊泡海綿的低VOC硅油，對(duì)TDI和TDI/MDI混合體系，都有很強(qiáng)的穩(wěn)泡功效，消除工藝缺陷，UF-6680低氣味、適用于塊泡海綿體系；
本發(fā)明所述的硅油優(yōu)選贏創(chuàng)的B 8745 LF2、B8736 LF2、B8773 LF2以及-OSIC的UF-5880、UF-5366和UF-6680中的一種或多種。
本發(fā)明中，所述發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑二氯甲烷、HCFC-141b、液體二氧化碳和化學(xué)發(fā)泡劑水中的一種或多種，優(yōu)選水和/或二氯甲烷。
本發(fā)明所述的氣體捕捉物包括納米級(jí)多孔的物理吸附物質(zhì)和帶有多胺基結(jié)構(gòu)的化學(xué)吸收物質(zhì)。所述物理吸附物質(zhì)包括但不限于活性炭、白炭黑、活化硅膠和氧化鋁中的一種或多種；所述帶有多胺基結(jié)構(gòu)的化學(xué)吸收物質(zhì)選自具有肼類結(jié)構(gòu)的醛類捕捉劑，結(jié)構(gòu)式如下：
其中R1為直鏈或支鏈C3-C10烷基或烷氧基，優(yōu)選直鏈或支鏈C5-C8烷基或烷氧基；
R2為H或者直鏈或支鏈C1-C5烷基，優(yōu)選H或CH3；
n為5-20的整數(shù)，優(yōu)選12-18的整數(shù)，它可與甲醛在聚氨酯發(fā)泡放熱的條件下發(fā)生脫水反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下:
HCHO+H2N-NH-→H2C＝N-NH-
所述帶有多胺基結(jié)構(gòu)的化學(xué)吸收物質(zhì)優(yōu)選Huntsman的FM-505和/或Air Product的XFAE18002；
本發(fā)明中，優(yōu)選的氣體捕捉物為白炭黑和FM505，更優(yōu)選的是質(zhì)量比為10:1～20:1的白炭黑和FM505。
本發(fā)明中，所述氣體捕捉物主要通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸收起到降低泡沫體系內(nèi)揮發(fā)物濃度的作用。物理吸附由于使用的吸附物質(zhì)具有多孔結(jié)構(gòu)，提供了大量的比表面積，從而非常容易達(dá)到吸附泡沫內(nèi)氣體的目的；化學(xué)吸收由于使用的具有多胺基結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)，由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠在發(fā)泡過(guò)程所產(chǎn)生的熱量條件下，與醛類物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作為醛類捕捉劑，達(dá)到降低泡沫內(nèi)醛類物質(zhì)的目的。在兩者的物理吸附和化學(xué)吸收共同的作用下，泡沫內(nèi)的醛類、苯類物質(zhì)的含量能夠大大的降低。
本發(fā)明所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯和聚醚改性二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；優(yōu)選10％:90％-90％:10％多苯基多亞甲基多異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯混合物，以多苯基多亞甲基多異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的重量和計(jì)，或聚醚改性二苯基甲烷二異氰酸酯；更優(yōu)選萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司的8019、8122和7080、1080中的一種或多種。
本發(fā)明所述的低氣味環(huán)保聚氨酯軟泡材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)多元醇組分的制備：加熱條件下(80℃)按照比例將聚醚多元醇和聚合物多元醇在反應(yīng)釜中混合，將氣體捕捉物緩慢加入，待溫度冷卻至室溫，進(jìn)而依次加入硅油、交聯(lián)劑、開(kāi)孔劑、催化劑組合物、和發(fā)泡劑，混合0.5～1.0h后，密封保存；
(2)發(fā)泡：室溫下，按照比例將多元醇組分與異氰酸酯的混合，倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)束后將泡沫取出進(jìn)行熟化。
本發(fā)明中多元醇組分的制備過(guò)程中聚醚多元醇和聚合物多元醇于50～80℃在反應(yīng)釜中攪拌混合0.5h-1h，攪拌速率2000～3000r/min；加入氣體捕捉物后，繼續(xù)攪拌0.5～1.0h后，等待溫度冷卻至室溫。
作為優(yōu)選的方案，發(fā)泡過(guò)程中多元醇組分與異氰酸酯的質(zhì)量比為1.3:1～3.2：1。
本發(fā)明中發(fā)泡過(guò)程是在2000～3500r/min的高速攪拌下進(jìn)行的，模具溫度為25～60℃，發(fā)泡時(shí)間3～8min，發(fā)泡結(jié)束后將泡沫取出在避光通風(fēng)條件下進(jìn)行熟化，熟化時(shí)間通常為2～4天。
本發(fā)明制備得到的低氣味環(huán)保聚氨酯軟泡材料，采用PV3900標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行泡沫氣味測(cè)試,采用VDA 278，HJ/T 400-2007進(jìn)行泡沫中苯類,醛類物質(zhì)及TVOC測(cè)試，最終泡沫的TVOC及醛類物質(zhì)均有明顯下降，同時(shí)優(yōu)選配方還明顯的降低泡沫制品的氣味。
本發(fā)明中，采用的低氣味的聚醚多元醇、低氣味且低殘留單體的聚合物多元醇、反應(yīng)型的催化劑組合、低揮發(fā)的硅油以及氣體捕捉物等制備的聚氨酯軟泡材料在降低氣味和TVOC方面有明顯的效果。
本發(fā)明所述的低氣味環(huán)保聚氨酯軟泡材料可應(yīng)用于墊材領(lǐng)域，包括但不限于家具墊材、醫(yī)療墊材、交通工具座椅、服裝、玩具、箱包等領(lǐng)域，具有低氣味，低散發(fā)的效果，滿足環(huán)保的要求，優(yōu)選應(yīng)用于汽車座椅、墊材、軟體家具墊材中。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的效果：
(1)本發(fā)明采用的聚合物多元醇，其本身單體殘留量低(殘留的苯乙烯含量小于10ppm，殘留的丙烯腈含量小于10ppm)，聚醚改性的異氰酸酯具有低的揮發(fā)性，從原料上降低了泡沫的氣味；
(2)采用能降低聚氨酯泡沫氣味的組合催化劑，可以規(guī)避傳統(tǒng)胺類催化劑的釋放，同時(shí)能夠明顯的降低體系的氣味，優(yōu)選的催化劑組合(ZF-10：Z-131＝1:4～1.7)有利于明顯改善體系地流動(dòng)性，降低制品的缺陷率，提高生產(chǎn)效率；
(3)氣體捕捉物能夠通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸收的共同作用下，分別對(duì)體系中的苯系化合物和醛類物質(zhì)具有很好的降低濃度的效果，明顯地降低氣味和TVOC，而且不會(huì)對(duì)泡沫的物理性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
具體實(shí)施方式：
結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于列出的實(shí)施例，還包括本發(fā)明內(nèi)權(quán)利要求范圍內(nèi)所有任何公知的改變。
本發(fā)明中，泡沫氣味的評(píng)測(cè)采用PV 3900的方法,氣味評(píng)價(jià)由5位評(píng)價(jià)師根據(jù)聞到的泡沫氣味進(jìn)行評(píng)分(1級(jí)：感覺(jué)不到有氣味；2級(jí)：感覺(jué)到輕微氣味，但無(wú)令人不適；3級(jí)：明顯感覺(jué)到氣味，但無(wú)令人不適；4級(jí)：令人不適；5級(jí)：強(qiáng)烈不適；6級(jí)：令人無(wú)法忍受)，最終取平均值作為氣味等級(jí)評(píng)判的結(jié)果；采用VDA 278,HJ/T 400-2007進(jìn)行泡沫中苯類，醛類物質(zhì)及TVOC測(cè)試。
F3156：平均官能度3，數(shù)均分子量為3000，羥值56，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。
F3135：平均官能度3，數(shù)均分子量為5000，羥值34，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；。
POP2140：萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；
POP2045：固含量為43wt％，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；
8019、8122和7080,1080：萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。
B 8745LF2、B8736、B8773：Evonik Industries AG公司；
UF-5880、UF-5366、UF-6680：OSIC公司；
D8154：Momentive公司；
NE 300、NE 1082：Air product公司；
FM505：Huntsman公司；
白炭黑：Wacker公司；
氣相二氧化硅：平均粒徑10～40nm，贏創(chuàng)公司；
實(shí)施例1
(1)多元醇組分的制備：按照F3135：POP2140＝4:1的質(zhì)量比，分別稱取F3135 80重量份和POP2140 20重量份在反應(yīng)釜中混合，然后加熱條件下(80℃)添加氣體捕捉物(白炭黑：FM505＝10:1)2份，攪拌混合至捕捉物溶解，冷卻至室溫，依次稱量硅油GK350D 1份，充分混合后，再加入水4.2份、UF5880 0.72份、二乙醇胺0.71份、催化劑組合(ZF-10：NE1082＝1:6)1.2份，混合0.5～1.0h后，密封保存；
(2)發(fā)泡：室溫下，將71份8019添加到聚醚多元醇組分中，在2500r/min～3000r/min的高速攪拌下混合8～15s,迅速倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)束后將泡沫取出進(jìn)行熟化。
實(shí)施例2-7
制備方法與實(shí)施例1基本相同，配方表和反應(yīng)條件詳見(jiàn)表1。
對(duì)比例1-3
泡沫制備方法與實(shí)施例1基本相同，各組分用量表詳見(jiàn)表1。
表1中數(shù)據(jù)如無(wú)特殊說(shuō)明均為重量份。
表1對(duì)比例與實(shí)施例配方
對(duì)上述實(shí)施例和對(duì)比例制備的軟質(zhì)聚氨酯泡沫進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表2。
表2泡沫性能指標(biāo)：
以上可以看出本發(fā)明制備的產(chǎn)品聚氨酯軟泡材料能夠在保證具有優(yōu)異的物理性能的基礎(chǔ)上，明顯降低聚氨酯軟泡材料的氣味和TVOC，極大地滿足環(huán)保的需求。工藝穩(wěn)定、熟化快速、生產(chǎn)過(guò)程氣味低、環(huán)保的工藝方法，制備的材料的工藝適用于塊狀發(fā)泡工藝和模塑發(fā)泡工藝，用途也廣泛用于家具墊材、床墊、交通工具座椅坐墊等墊材。