本發(fā)明涉及合成一種低磺化度的高分子聚乙烯醇硫酸鈉外加劑，將其添加到半水石膏中能同時(shí)增強(qiáng)石膏制件的機(jī)械強(qiáng)度和吸水性，屬于合成高分子有機(jī)化合物應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

天然石膏由于條件的難易可分別制備出α-半水石膏和β-半水石膏，因兩種半水石膏的晶型不同，其性能相差甚異，價(jià)格較高的α-半水石膏水化后的石膏具有高強(qiáng)度、低吸水的特點(diǎn)，β-半水石膏正好與之相反。在石膏外加劑沒有發(fā)展起來(lái)之前，調(diào)制符合模具使用要求的石膏主要是通過改變水膏比及兩種半水石膏混合比例來(lái)實(shí)現(xiàn)的，但此方法制造工藝較為繁瑣、復(fù)雜且成本高，后逐漸被外加劑的使用所代替。由于β-半水石膏價(jià)廉且改性較為困難，因此外加劑改性β-半水石膏更具商業(yè)價(jià)值和意義。

從外加劑的發(fā)展至今，主要有萘系減水劑、磺化三聚氰胺、木質(zhì)素磺酸鹽、聚羧酸減水劑等，其對(duì)石膏制件的改性并不理想，只是單一方面地提高了石膏的機(jī)械強(qiáng)度或者吸水性。

模具石膏要求石膏制件的機(jī)械強(qiáng)度和吸水性都高，而目前能夠提高石膏制件的機(jī)械強(qiáng)度和吸水性的添加劑很少；因?yàn)橐话隳軌蛱岣呤嘀萍C(jī)械強(qiáng)度的外加劑會(huì)降低石膏制件吸水性。

我們通過研究發(fā)現(xiàn)接有磺酸基的大分子和部分水解的聚乙烯醇均可同時(shí)提高石膏制件的機(jī)械強(qiáng)度和吸水性，因此適合石膏制件的外加劑大分子上接有磺酸基、酯鍵和乙烯醇單元對(duì)石膏性能的改善是非常有利的。

我們發(fā)現(xiàn)，低磺化度的聚乙烯醇硫酸鈉提高石膏制件機(jī)械強(qiáng)度和吸水性的程度分別要高于含磺酸基大分子和部分水解的聚乙烯醇提高石膏制件機(jī)械強(qiáng)度和吸水性的程度，而高磺化度的聚乙烯醇硫酸鈉則不能。因此控制磺化度較為重要，而磺化反應(yīng)最關(guān)鍵的是過度磺化并造成大分子的降解；另外大分子的物性也使得膜式磺化難以用于大分子磺化。通常是用吡啶做縛酸劑來(lái)減弱反應(yīng)。例如應(yīng)用于膠體滴定中的標(biāo)準(zhǔn)陰離子滴定試劑高磺化度聚乙烯醇硫酸鉀(磺化度大于90％)，其是先通過吡啶與氯磺酸發(fā)生反應(yīng)，再與完全水解的聚乙烯醇繼續(xù)反應(yīng)，最后中和所制聚乙烯醇硫酸鉀；其與本發(fā)明所合成的聚乙烯醇硫酸鈉區(qū)別在于磺化度、分子結(jié)構(gòu)與合成方法(一步法)的不同。

本發(fā)明基于細(xì)致的構(gòu)效關(guān)系研究結(jié)果，對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，低溫下用氯磺酸磺化一定水解度的聚乙烯醇，可制備出同時(shí)含有磺酸基的聚乙烯醇硫酸鈉。

本發(fā)明的合成方法具有合成工藝更為簡(jiǎn)單、可節(jié)省生產(chǎn)成本、純度更高等優(yōu)點(diǎn)，所制備的聚乙烯醇硫酸鈉產(chǎn)品顏色淺、雜質(zhì)少，其將會(huì)更有利于聚乙烯醇硫酸鈉的工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的是提供一種可同時(shí)增強(qiáng)石膏制件機(jī)械強(qiáng)度和吸水性的外加劑低磺化度的聚乙烯醇硫酸鈉的合成方法，與吡啶氯磺酸法相比，其具有反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、便于操作和控制，可節(jié)省生產(chǎn)成本，產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：將水解度在97％-78％間的聚乙烯醇加熱 溶于N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至反應(yīng)溫度后于一定時(shí)間內(nèi)勻速滴加氯磺酸，繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和反應(yīng)體系pH至7.0，反應(yīng)液經(jīng)離心后再用少量90％的乙醇洗滌所得固體，干燥粉碎后即得米白色顆粒狀產(chǎn)品。在上述給定的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過調(diào)節(jié)氯磺酸用量及反應(yīng)溫度來(lái)控制聚乙烯醇硫酸鈉的磺化度。所得產(chǎn)品按以下方法使用和檢測(cè)使用效果。

將所得聚乙烯醇硫酸鈉以β-半水石膏(可以用于其它石膏配方中，但應(yīng)用β-半水石膏的性價(jià)比最高)質(zhì)量的0.05-0.3wt.％加入到按水膏比(以β-半水石膏為原料時(shí)為0.6-0.75，其它石膏的水膏比可由本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)驗(yàn)得到)計(jì)算所需的水中配制成溶液(推薦使用的水膏比為0.7，用于其它石膏時(shí)需要調(diào)整水膏比)，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性。強(qiáng)度測(cè)定參照GB1640-1992，陶瓷模具用石膏粉物理性能測(cè)定方法【3】；吸水率的測(cè)定方法如下：稱量測(cè)完抗折強(qiáng)度的另一半石膏制件質(zhì)量(m₁)，并浸沒于水中20min后(水面約高于試件2cm)，拭去石膏制件表面多余的自由水，稱其質(zhì)量(m₂)。吸水率計(jì)算公式如下：

磺化度測(cè)定方法參考【1】；聚乙烯醇的水解度的控制可通過調(diào)節(jié)催化劑濃度、水解反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)，水解度測(cè)定方法參考【2】?；腔染唧w測(cè)定方法如下：分別移取10mL濃度為0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/mL的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入10mL 1mol/L鹽酸和1mL 2％明膠溶液，搖勻后煮沸30min，冷卻至室溫后加2mL氯化鋇-明膠溶液，迅速震搖1min，超聲5min，靜置 10min后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其在360nm下的吸光度，并繪制吸光度-硫酸根濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線；配制硫酸根濃度在0.05-0.5mg/mL的待測(cè)聚乙烯醇硫酸鈉溶液，測(cè)定其在360nm處的吸光度并對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線求得待測(cè)聚乙烯醇硫酸鈉中硫酸根濃度，從而計(jì)算出磺化度，計(jì)算公式如下：

其中，S為待測(cè)聚乙烯醇硫酸鈉的磺化度；H為聚乙烯醇的水解度；n_SO4^2-為待測(cè)聚乙烯醇硫酸鈉中硫酸根的摩爾量；m為待測(cè)聚乙烯醇硫酸鈉的質(zhì)量。

水解度具體測(cè)定方法如下：稱取一定質(zhì)量的聚乙烯醇于250mL三角瓶中，加入100mL水和3滴酚酞溶液，若顯粉紅色，則加入5mL 0.1mol/L鹽酸，加熱溶解后冷卻至室溫，并用0.1mol/L氫氧化鈉溶液滴定至粉紅色后，加入20mL 0.5mol/L氫氧化鈉溶液，蓋上三角瓶，搖勻，回流煮沸40min。加入20mL 0.5mol/L鹽酸，再用0.5mol/L氫氧化鈉溶液滴定過量的鹽酸至粉紅色終點(diǎn)。水解度計(jì)算公式如下：

其中，H為待測(cè)聚乙烯醇的水解度；x為待測(cè)聚乙烯醇中殘留乙酸根所對(duì)應(yīng)的乙酸含量；V₁為滴定試樣消耗的氫氧化鈉溶液的體積；V₀為滴定空白消耗的氫氧化鈉溶液的體積；C為氫氧化鈉溶液的濃度；m為待測(cè)聚乙烯醇的質(zhì)量；w_vm為待測(cè)聚乙烯醇中揮發(fā)分含量；w_NaAc為待測(cè)聚乙烯醇中乙酸鈉含量。

揮發(fā)分含量的測(cè)定：取一定質(zhì)量的聚乙烯醇于已恒重的稱量瓶中，稱量，在105℃下加熱3h后，冷卻至室溫，再次稱量。計(jì)算公式如下：

其中，m₀為稱量瓶的質(zhì)量；m₁為稱量瓶與試樣的質(zhì)量；m₂為加熱后稱量瓶與試樣的質(zhì)量。

乙酸鈉含量的測(cè)定：稱取一定質(zhì)量的聚乙烯醇于三角瓶中，加入100mL水加熱溶解，冷卻，加入15-20滴次甲基藍(lán)+二甲基黃混合指示劑，然后用0.1mol/L鹽酸滴定，當(dāng)體系顏色由綠色變成淡紫色時(shí)即為終點(diǎn)。乙酸鈉含量計(jì)算公式如下：

其中，V₃為試樣消耗鹽酸的體積；V₁為空白消耗鹽酸的體積；C為鹽酸的濃度；m為試樣質(zhì)量。

[有益效果]

本發(fā)明通過控制磺化一定水解度的聚乙烯醇氯磺酸的用量合成了低磺化度的高分子聚乙烯醇硫酸鈉，其反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、節(jié)省生產(chǎn)成本，產(chǎn)品純度高、顏色淺；將其添加到半水石膏中，可代替含磺酸基大分子和一定水解度的聚乙烯醇，更加有效地增強(qiáng)石膏制件的機(jī)械強(qiáng)度和吸水性。

參考文獻(xiàn)：

【1】.Zhang J,Liu Y-j,Park H-s,etc.Antitumor activity of sulfated extracellular polysaccharides of Ganoderma lucidum from the submerged fermentation broth.Carbohydrate Polymers,2012,87(2):1539-1544

【2】.GB/T12010.2-2010，塑料-聚乙烯醇材料(PVAL).第2部分:性能測(cè)定.2010

【3】.GB/T1640-1992，陶瓷模用石膏粉物理性能測(cè)試方法，1993

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例一：

將1kg水解度為78％、分子量為7×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至30℃于1h內(nèi)勻速滴加0.06L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為10％，分子量為8×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.1％加入到按水膏比0.6計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性。空白石膏制件的抗折強(qiáng)度為6.85MPa，抗壓強(qiáng)度為18.83MPa，吸水率為30.55％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為8.21MPa，抗壓強(qiáng)度為21.25MPa，吸水率為32.08％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了20％，抗壓強(qiáng)度增大了13％，吸水率提高了5％。

實(shí)施例二

將1kg水解度為88％、分子量為10×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至50℃于1h內(nèi)勻速滴加0.12L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為11％，分子量為12×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.3％加入到按水膏比0.65計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重， 并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為6.51MPa，抗壓強(qiáng)度為15.06MPa，吸水率為31.49％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為7.23MPa，抗壓強(qiáng)度為15.81MPa，吸水率為33.38％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了11％，抗壓強(qiáng)度增大了5％，吸水率提高了6％。

實(shí)施例三

將1kg水解度為97％、分子量為11×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至40℃于1.5h內(nèi)勻速滴加0.15L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為15％，分子量為15×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.1％加入到按水膏比0.7計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為5.14MPa，抗壓強(qiáng)度為11.85MPa，吸水率為35.43％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為6.64MPa，抗壓強(qiáng)度為13.50MPa，吸水率為36.83％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了29％，抗壓強(qiáng)度增大了14％，吸水率提高了4％。

實(shí)施例四

將1kg水解度為85％、分子量為1×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至35℃于1.5h內(nèi)勻速滴加0.13L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為13％，分子量為2×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.15％ 加入到按水膏比0.75計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為4.81MPa，抗壓強(qiáng)度為10.31MPa，吸水率為38.24％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為5.96MPa，抗壓強(qiáng)度為11.38MPa，吸水率為41.30％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了24％，抗壓強(qiáng)度增大了10％，吸水率提高了8％。

實(shí)施例五

將1kg水解度為79％、分子量為5×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至40℃于1.5h內(nèi)勻速滴加0.09L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為10％，分子量為6×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.05％加入到按水膏比0.7計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為5.29MPa，抗壓強(qiáng)度為12.50MPa，吸水率為34.88％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為6.23MPa，抗壓強(qiáng)度為13.50MPa，吸水率為36.27％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了18％，抗壓強(qiáng)度增大了8％，吸水率提高了4％。

實(shí)施例六

將1kg水解度為90％、分子量為8×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二 甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至45℃于1h內(nèi)勻速滴加0.18L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為15％，分子量為10×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.1％加入到按水膏比0.65計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性。空白石膏制件的抗折強(qiáng)度為6.35MPa，抗壓強(qiáng)度為14.75MPa，吸水率為31.69％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為7.74MPa，抗壓強(qiáng)度為16.94MPa，吸水率為34.23％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了22％，抗壓強(qiáng)度增大了15％，吸水率提高了8％。

實(shí)施例七

將1kg水解度為93％、分子量為3×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至30℃于2h內(nèi)勻速滴加0.15L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為12％，分子量為4×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.2％加入到按水膏比0.6計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃℃℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性。空白石膏制件的抗折強(qiáng)度為7.03MPa，抗壓強(qiáng)度為19.06MPa，吸水率為30.70％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為8.08MPa，抗壓強(qiáng)度為20.19MPa，吸水率為31.93％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了15％，抗壓強(qiáng)度增大了6％，吸水率提高了4％。

實(shí)施例八

將1kg水解度為95％、分子量為7×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至50℃于1h內(nèi)勻速滴加0.19L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為14％，分子量為9×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.15％加入到按水膏比0.75計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為4.65MPa，抗壓強(qiáng)度為10.63MPa，吸水率為39.06％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為5.86MPa，抗壓強(qiáng)度為11.94MPa，吸水率為41.79％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了26％，抗壓強(qiáng)度增大了12％，吸水率提高了7％。

實(shí)施例九

將1kg水解度為78％、分子量為12×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至35℃于2h內(nèi)勻速滴加0.1L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為12％，分子量為14×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.25％加入到按水膏比0.7計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為5.45MPa，抗壓 強(qiáng)度為11.94MPa，吸水率為33.98％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為6.22MPa，抗壓強(qiáng)度為12.81MPa，吸水率為37.04％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了14％，抗壓強(qiáng)度增大了7％，吸水率提高了9％。

實(shí)施例十

將1kg水解度為83％、分子量為9×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至45℃于2h內(nèi)勻速滴加0.1L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為11％，分子量為10×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.15％加入到按水膏比0.7計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為5.09MPa，抗壓強(qiáng)度為12.38MPa，吸水率為37.67％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為6.46MPa，抗壓強(qiáng)度為14.00MPa，吸水率為40.68％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了27％，抗壓強(qiáng)度增大了13％，吸水率提高了8％。

實(shí)施例十一

將1kg水解度為97％、分子量為4×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至40℃于1.5h內(nèi)勻速滴加0.2L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為14％，分子量為5×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.2％加入到按水膏比0.65計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均 勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為6.39MPa，抗壓強(qiáng)度為15.25MPa，吸水率為32.98％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為7.61MPa，抗壓強(qiáng)度為16.50MPa，吸水率為34.94％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了19％，抗壓強(qiáng)度增大了8％，吸水率提高了6％。

實(shí)施例十二

將1kg水解度為83％、分子量為6×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至40℃于2h內(nèi)勻速滴加0.11L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為13％，分子量為7×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以β-半水石膏質(zhì)量的0.05％加入到按水膏比0.7計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將β-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為5.36MPa，抗壓強(qiáng)度為12.00MPa，吸水率為37.34％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為6.32MPa，抗壓強(qiáng)度為13.06MPa，吸水率為38.46％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了18％，抗壓強(qiáng)度增大了9％，吸水率提高了3％。

實(shí)施例十三

將1kg水解度為80％、分子量為6×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二 甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至35℃于1h內(nèi)勻速滴加0.12L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為13％，分子量為7×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以混合半水石膏(m_α-H：m_β-H＝6:4；α-H為α-半水石膏，β-H為β-半水石膏)質(zhì)量的0.1％加入到按水膏比0.6計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將混合半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為6.68MPa，抗壓強(qiáng)度為16.88MPa，吸水率為32.46％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為7.66MPa，抗壓強(qiáng)度為17.88MPa，吸水率為33.13％；相比于空白石膏，其抗折強(qiáng)度增大了15％，抗壓強(qiáng)度增大了6％，吸水率提高了2％。

實(shí)施例十四

將1kg水解度為92％、分子量為2×10⁴的聚乙烯醇加熱溶于12L的N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌冷卻至45℃于1.5h內(nèi)勻速滴加0.14L的氯磺酸；繼續(xù)老化1小時(shí)后終止反應(yīng)，用25wt.％的NaOH溶液中和至pH 7.0，經(jīng)提純、干燥后得到磺化度為12％，分子量為3×10⁴的聚乙烯醇硫酸鈉。將其以α-半水石膏質(zhì)量的0.15％加入到按水膏比0.6計(jì)算所需的水中配制成溶液，在0.5min內(nèi)將α-半水石膏均勻緩慢地加入到此溶液中，放置0.5min后，均勻攪拌1min后注模，終凝后拆模，石膏制件于溫度22℃、相對(duì)濕度98％下養(yǎng)護(hù)24h后，45℃下烘干至恒重，并測(cè)量其抗折、抗壓強(qiáng)度和吸水性?？瞻资嘀萍目拐蹚?qiáng)度為8.09MPa，抗壓強(qiáng)度為24.50MPa，吸水率為26.57％；摻有聚乙烯醇硫酸鈉的石膏制件的抗折強(qiáng)度為8.90MPa，抗壓強(qiáng)度為26.19MPa，吸水率為27.66％；相比于空白石膏，其抗折 強(qiáng)度增大了10％，抗壓強(qiáng)度增大了7％，吸水率提高了4％。

【附圖說明】

圖1是以氯磺酸磺化一定水解度的聚乙烯醇制備聚乙烯醇硫酸鈉的反應(yīng)方程式；

圖2是實(shí)施例五中的聚乙烯醇硫酸鈉的紅外光譜圖。