本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種環(huán)保EVA鞋底及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)今的消費(fèi)市場(chǎng)中，產(chǎn)品符合“綠色環(huán)保和道德”不再是選擇性，而是理所當(dāng)然。自2011年7月起，綠色和平推行“Detox行動(dòng)”，這是一項(xiàng)關(guān)于出口鞋服工廠禁止使用有害化學(xué)物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)，不光從產(chǎn)品檢測(cè)有害物質(zhì)，還要從源頭比如原料、工廠排放的廢水、污泥、空氣中解決有害物質(zhì)使用問(wèn)題。“Detox行動(dòng)”提倡全球服裝品牌與其供應(yīng)商和全球毒水污染現(xiàn)象有直接連系，消費(fèi)者在不知情的情況下成了同謀。綠色和平就此呼吁，必須阻止世界各地工業(yè)持續(xù)地排放有害和干擾入類荷爾蒙的化學(xué)物質(zhì)，毒害水道。該行動(dòng)致力確保一眾國(guó)際品牌對(duì)公眾履行“有害化學(xué)物質(zhì)零排放”(ZDHC)的承諾。為回應(yīng)公眾對(duì)消除全球水道污染的壓力，繼綠色和平的“Detox行動(dòng)”后，多家國(guó)際主要服裝及鞋履品牌包括耐克、阿迪達(dá)斯、斯凱奇、李寧等立下承諾，于2020前引領(lǐng)業(yè)界邁向“有害化學(xué)物質(zhì)零排放”。當(dāng)中訂立的聯(lián)合路線圖，為業(yè)界定義了環(huán)保績(jī)效和行動(dòng)時(shí)間表。針對(duì)EVA發(fā)泡鞋底，目前面臨“有害化學(xué)物質(zhì)零排放”的最大挑戰(zhàn)就是可揮發(fā)性有機(jī)物中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的測(cè)試，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇是過(guò)氧化物交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯(BIBP)等的分解產(chǎn)物,經(jīng)GCMS檢測(cè)，使用交聯(lián)劑DCP的EVA鞋底，含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的總和超過(guò)500mg/kg，使用交聯(lián)劑BIBP的EVA鞋底，含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的總和超過(guò)40mg/kg，而現(xiàn)有技術(shù)絕大部分使用交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、少量使用交聯(lián)劑雙叔丁基過(guò)氧化異丙基苯(BIBP)。而且，目前使用BIBP存在一個(gè)很棘手的粘模問(wèn)題，由于BIBP含有雙過(guò)氧化基團(tuán)，存在兩個(gè)分解溫度，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的成型時(shí)間是控制在280秒以內(nèi)，導(dǎo)致BIBP的過(guò)氧基分解不完全，有少量過(guò)氧基殘留在模具表面，模具連續(xù)生產(chǎn)2-5天，就發(fā)現(xiàn)模具上的殘留物越來(lái)越多，甚至變黑，鞋底不好脫模，使鞋底的細(xì)花紋不清晰，需要時(shí)間去清理模具上的殘留物，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率，且次品率大大增大。材料性質(zhì)決定交聯(lián)劑的選擇，橡膠的交聯(lián)劑既可以使用硫磺又可以是過(guò)氧化物，但EVA材料只能使用過(guò)氧化物交聯(lián)劑，為了在2020年前達(dá)到“有害化學(xué)物質(zhì)零排放”的要求，各大廠家都在抓緊研發(fā)和尋找DCP、BIBP的替代品。交聯(lián)劑DCP、BIBP的替代品，必須符合以下三個(gè)條件：1，交聯(lián)劑的分解產(chǎn)物，不含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，且不能有其他刺激性氣體產(chǎn)生；2，交聯(lián)劑的交聯(lián)溫度、交聯(lián)速率，符合現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，并且不降低生產(chǎn)效率；3，基于現(xiàn)有材料配方技術(shù)，盡可能減少對(duì)鞋底的耐磨、防滑、力學(xué)性能等方面的影響。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種環(huán)保EVA鞋底及其制備方法，所述環(huán)保EVA鞋底不含苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、甲酰胺等可揮發(fā)性氣體(VOC)，符合”Detox行動(dòng)“和“有害化學(xué)物質(zhì)零排放”(ZDHC)的環(huán)保要求，符合現(xiàn)有加工成型工藝，且具有彈性好、尺寸穩(wěn)定性高、防滑性能好等特點(diǎn)，特別適合生產(chǎn)高檔、輕量的環(huán)保EVA運(yùn)動(dòng)休閑鞋，使穿著者行走更輕盈。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的解決方案為：一種環(huán)保EVA鞋底，包括以下原料：EVA、低熔點(diǎn)聚酯切片、可膨脹微球發(fā)泡劑、無(wú)苯過(guò)氧化物交聯(lián)劑、硬脂酸鋅、、硬脂酸、耐磨劑、納米碳酸鈣。進(jìn)一步的是，各原料的重量份如下：EVA70份低熔點(diǎn)聚酯切片15-25份可膨脹微球發(fā)泡劑2.5-3.0份無(wú)苯過(guò)氧化物交聯(lián)劑0.7-1.1份硬脂酸鋅1-1.3份硬脂酸1-1.3份耐磨劑2-3份納米碳酸鈣10-15份。進(jìn)一步優(yōu)選的，各組分按下列重量份配置：EVA70份低熔點(diǎn)聚酯切片20份可膨脹微球發(fā)泡劑2.9份無(wú)苯過(guò)氧化物交聯(lián)劑0.9份硬脂酸鋅1份硬脂酸1份耐磨劑2份納米碳酸鈣12份。進(jìn)一步的是：所述EVA的VA含量是15-28%范圍內(nèi)，熔融指數(shù)0.5-10g/min(190°C/2.16kg)。進(jìn)一步的是：所述無(wú)苯過(guò)氧化物交聯(lián)劑至少包含1,1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、4,4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過(guò)氧)己烷中的一種。進(jìn)一步的是：所述低熔點(diǎn)聚酯切片的顯微熔點(diǎn)為70-120℃。低熔點(diǎn)聚酯是一種新型的改性聚酯，通過(guò)在普通聚酯的聚合過(guò)程中加入多種改性組分，如新戊二醇、己二酸、間苯二甲酸等，改變了PET不同亞宏觀結(jié)晶形態(tài)之間的比例和尺寸大小，破壞了PET的有序結(jié)構(gòu)并增加鏈的柔性，使能夠進(jìn)入晶格的PET鏈段的有序長(zhǎng)度大為減少，改變了PET的分子結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到降低熔點(diǎn)的目的。低熔點(diǎn)聚酯通常是指熔點(diǎn)低于220℃的一類改性共聚醋，具有熔點(diǎn)低、流動(dòng)性的特點(diǎn)，是一種與大多數(shù)成纖聚合物有著良好相容性的聚合物。進(jìn)一步的是：所述可膨脹微球發(fā)泡劑是外殼為熱塑性丙烯酸聚合物，內(nèi)核為烷烴氣體組成的球狀塑料顆粒，直徑在10-30微米。進(jìn)一步的是：所述耐磨劑是成都思立可科技有限公司的NM-2。進(jìn)一步的是：所述硬脂酸鋅是湖州市菱湖新望化學(xué)有限公司生產(chǎn)的。一種制備所述環(huán)保EVA鞋底的制備方法，包括步驟：步驟1：制備環(huán)保EVA料米，先將原料EVA、低熔點(diǎn)聚酯切片、可膨脹可膨脹微球發(fā)泡劑、無(wú)苯過(guò)氧化物交聯(lián)劑、硬脂酸鋅、、硬脂酸、耐磨劑、納米碳酸鈣、混合進(jìn)行密煉，調(diào)整密煉溫度為95-98℃，保持5-6min，然后翻料2次，繼續(xù)密煉升溫，出料溫度為98-102℃，密煉結(jié)束后進(jìn)行開煉、造粒，得到環(huán)保EVA料米；步驟2：將環(huán)保EVA料米倒入一次EVA注射機(jī)臺(tái)的吸料桶，射槍溫度95-105℃，模具溫度175-180℃、時(shí)間190-210秒，經(jīng)一次射出成型得到環(huán)保EVA鞋底。通過(guò)采取前述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果：1，本發(fā)明使用具有熔點(diǎn)低、流動(dòng)性好等特點(diǎn)的低熔點(diǎn)聚酯，增大了EVA鞋底材料的極性，增強(qiáng)了鞋底表面與水的相互作用力，有效提高了EVA鞋底的抗?jié)窕阅?；低熔點(diǎn)聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于55℃，在溫度高于熔點(diǎn)時(shí)，具有較好的流動(dòng)性，但在室溫時(shí)尺寸穩(wěn)定性好，有效改善EVA鞋底的尺寸穩(wěn)定性；低熔點(diǎn)聚酯是一種與大多數(shù)成纖聚合物有著良好相容性的聚合物，使得EVA鞋底與鞋面具有很好的貼合性能，特別是EVA鞋底與飛織鞋面直接貼合，顯著提高鞋底與鞋面的剝離強(qiáng)度；有公開資料報(bào)道使用熱塑性材料聚氨酯、聚酰胺對(duì)EVA改性，顯著改善材料的機(jī)械性能，但由于其分子結(jié)構(gòu)中含有氨基活潑氫，交聯(lián)過(guò)程中會(huì)消耗過(guò)氧化自由基，影響過(guò)氧化物交聯(lián)效率，導(dǎo)致交聯(lián)發(fā)泡不穩(wěn)定，但是低熔點(diǎn)聚酯不會(huì)影響自由基交聯(lián)。2，本發(fā)明使用無(wú)苯過(guò)氧化物交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑的分解產(chǎn)物主要是無(wú)刺激性氣味的叔丁醇和沸點(diǎn)高于250℃的難揮發(fā)性物質(zhì)，分解過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生異丙苯氧自由基，能夠避免異丙苯氧自由基奪取氫原子生成2-苯基-2-丙醇或者部分異丙苯氧自由基斷裂甲基生成苯乙酮的現(xiàn)象，因此，本發(fā)明制得環(huán)保EVA鞋底不含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，不含甲酰胺、有機(jī)錫化合物(OTC)、多環(huán)芳烴類物質(zhì)(PAHs)、鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(PAEs)、烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚等，符合”Detox行動(dòng)“和“有害化學(xué)物質(zhì)零排放”(ZDHC)的環(huán)保要求，尤其是減少了揮發(fā)性氣體對(duì)生產(chǎn)流水線上員工的傷害，同時(shí)有效減少對(duì)周圍大氣環(huán)境的污染，環(huán)保效益高。3，本發(fā)明使用無(wú)苯過(guò)氧化物交聯(lián)劑，可以沿用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，無(wú)需改造生產(chǎn)工藝，只需要根據(jù)交聯(lián)劑的種類和添加量不同，依據(jù)發(fā)泡儀的Tc90測(cè)試結(jié)果，調(diào)整一次射出成型的溫度和時(shí)間即可。相同的本色料，調(diào)整相同發(fā)泡倍率，正常添加DCP、BIBP為交聯(lián)劑，發(fā)泡儀的Tc90測(cè)試結(jié)果分別是3分14秒(對(duì)比例)、4分10秒，而添加本發(fā)明的無(wú)苯過(guò)氧化物交聯(lián)劑，發(fā)泡儀的Tc90測(cè)試結(jié)果分別是3分09秒(實(shí)施例1)，比DCP交聯(lián)劑還快5秒，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，而且基本不影響鞋底的耐磨、防滑、力學(xué)性能等。4，添加本發(fā)明所述無(wú)苯過(guò)氧化物交聯(lián)劑的EVA料米，在同一模具上，相同成型溫度和時(shí)間，進(jìn)行連續(xù)10天試生產(chǎn)，脫模效果較好，未發(fā)現(xiàn)粘模現(xiàn)象，鞋底的細(xì)小花紋依然清晰，相比BIBP交聯(lián)劑，具有明顯優(yōu)勢(shì)。具體實(shí)施方式現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1：本實(shí)施例中，所述環(huán)保EVA鞋底由以下組分按重量份組成：EVA7470M45份EVA7350M25份低熔點(diǎn)聚酯切片(熔點(diǎn)105℃)20份可膨脹微球發(fā)泡劑(日本油脂制藥株式會(huì)社生產(chǎn))2.9份1,1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷0.3份4,4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸正丁酯0.6份硬脂酸鋅1份硬脂酸1份耐磨劑2份納米碳酸鈣12份。所述環(huán)保EVA鞋底的制備方法，包括步驟：步驟1：制備環(huán)保EVA料米，先將EVA7470M、EVA7350M、低熔點(diǎn)聚酯切片、可膨脹微球發(fā)泡劑、1,1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、4,4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸正丁酯、硬脂酸鋅、硬脂酸、耐磨劑、納米碳酸鈣按重量份配比混合進(jìn)行密煉，調(diào)整密煉溫度為97℃，保持5min，然后翻料2次，繼續(xù)密煉升溫，出料溫度為100-102℃，密煉結(jié)束后進(jìn)行開煉、造粒，得到環(huán)保EVA料米；步驟2：將環(huán)保EVA料米倒入一次EVA注射機(jī)臺(tái)的吸料桶，射槍溫度95-105℃，模具溫度175℃、時(shí)間190秒，經(jīng)一次射出成型得到環(huán)保EVA鞋底。上述制備得到的環(huán)保EVA鞋底，Tc90是3分9秒，密度0.19g/cm3，硬度51，DIN耐磨185mm3，尺寸收縮0.6%，回彈率54%，撕裂強(qiáng)度4.8N/mm，動(dòng)態(tài)止滑系數(shù)平滑干式0.68濕式0.46，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和甲酰胺均未檢出。實(shí)施例2：本實(shí)施例中，一種環(huán)保EVA鞋底的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法相同，所不同的是：原料配比中：EVA4110J25份(替代EVA7350M)、低熔點(diǎn)聚酯切片(熔點(diǎn)80度)15份、可膨脹微球發(fā)泡劑2.5份、2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過(guò)氧)己烷0.1份(替代1,1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷)、納米碳酸鈣10份。步驟2中：模具溫度175℃、時(shí)間200秒。上述制備得到的環(huán)保EVA鞋底，Tc90是3分23秒，密度0.19g/cm3，硬度50，DIN耐磨207mm3，尺寸收縮1.0%，回彈率56%，撕裂強(qiáng)度4.3N/mm，動(dòng)態(tài)止滑系數(shù)平滑干式0.64濕式0.42，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和甲酰胺均未檢出。實(shí)施例3：本實(shí)施例中，一種環(huán)保EVA鞋底的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法相同，所不同的是：原料配比中：低熔點(diǎn)聚酯切片(熔點(diǎn)95度)22份、1,1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷0.5份、2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過(guò)氧)己烷(替代4,4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸正丁酯)0.5份、硬脂酸1.3份、耐磨劑3份、納米碳酸鈣15份。步驟2中：模具溫度180℃、時(shí)間210秒。上述制備得到的環(huán)保EVA鞋底，Tc90是3分32秒，密度0.20g/cm3，硬度52，DIN耐磨192mm3，尺寸收縮0.7%，回彈率52%，撕裂強(qiáng)度5.2N/mm，動(dòng)態(tài)止滑系數(shù)平滑干式0.69濕式0.45，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和甲酰胺均未檢出。實(shí)施例4：本實(shí)施例中，一種環(huán)保EVA鞋底的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法相同，所不同的是：原料配比中：低熔點(diǎn)聚酯切片25份、可膨脹微球發(fā)泡劑3.0份、4,4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸正丁酯1.0份(替代1,1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、4,4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸正丁酯)、硬脂酸鋅1.3份。步驟2中：時(shí)間200秒。上述制備得到的環(huán)保EVA鞋底，Tc90是3分18秒，密度0.19g/cm3，硬度52，DIN耐磨164mm3，尺寸收縮0.4%，回彈率53%，撕裂強(qiáng)度5.2N/mm，動(dòng)態(tài)止滑系數(shù)平滑干式0.71濕式0.49，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和甲酰胺均未檢出。對(duì)比例1：本對(duì)比例中，EVA鞋底的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法相同，所不同的是原料配比中：交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯(DCP)1.1份。上述制備得到的EVA鞋底，發(fā)泡倍率與實(shí)施例1相同，Tc90是3分14秒，密度0.19g/cm3，硬度51，DIN耐磨190mm3，尺寸收縮0.6%，回彈率53%，撕裂強(qiáng)度4.9N/mm，動(dòng)態(tài)止滑系數(shù)平滑干式0.68濕式0.46，苯乙酮含量303mg/kg，2-苯基-2-丙醇420mg/kg，甲酰胺未檢出。將上述實(shí)施例1～4和對(duì)比例1的數(shù)據(jù)整理后，得到如下表1（注：Tc90采用發(fā)泡硫化儀UR-2030SD測(cè)試溫度180℃時(shí)間6分鐘，硬度采用GS-701N硬度計(jì)測(cè)試，DIN耐磨按照GB/T9867：2001測(cè)試，尺寸收縮率按照70度40分鐘測(cè)試，回彈率測(cè)試采用GT-7042-RE型沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)，撕裂強(qiáng)度按照GB/T529-2008測(cè)試直角撕裂，拉伸強(qiáng)度按照GB/T528-2009測(cè)試，止滑系數(shù)按照TM144：2011測(cè)試，苯乙酮含量和2-苯基-2-丙醇含量是鞋底室溫敞開放置5天后經(jīng)丙酮萃取再利用GCMS測(cè)試分析(檢出限2mg/kg)，甲酰胺含量是鞋底室溫敞開放置5天后經(jīng)甲醇萃取再利用GCMS測(cè)試分析(檢出限2mg/kg)）：實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對(duì)比例1Tc90(分:秒)3:093:233:323:183:14密度(g/cm3)0.190.190.200.190.19硬度5150525251DIN耐磨(mm3)185207192164190尺寸收縮率(%)0.61.00.70.40.6回彈性(%)5456525353撕裂強(qiáng)度(N/mm)4.84.35.25.24.9止滑系數(shù)(平滑干式)0.680.640.690.710.68止滑系數(shù)(平滑濕式)0.460.420.450.490.46苯乙酮含量(mg/kg)未檢出未檢出未檢出未檢出3032-苯基-2-丙醇含量(mg/kg)未檢出未檢出未檢出未檢出420甲酰胺含量(mg/kg)未檢出未檢出未檢出未檢出未檢出表、實(shí)施例1-4和對(duì)比例1的性能參數(shù)對(duì)照表綜上所述，按照本發(fā)明的環(huán)保EVA鞋底的制備方法，能夠制得不含苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、甲酰胺等可揮發(fā)性氣體(VOC)的環(huán)保EVA鞋底，符合”Detox行動(dòng)“和“有害化學(xué)物質(zhì)零排放”(ZDHC)的環(huán)保要求，符合現(xiàn)有加工成型工藝，且具有彈性好、尺寸穩(wěn)定性高、防滑性能好等特點(diǎn)，特別適合生產(chǎn)高檔、輕量的環(huán)保EVA運(yùn)動(dòng)休閑鞋，使穿著者行走更輕盈。以上所記載，僅為利用本創(chuàng)作技術(shù)內(nèi)容的實(shí)施例，任何熟悉本項(xiàng)技藝者運(yùn)用本創(chuàng)作所做的修飾、變化，皆屬本創(chuàng)作主張的專利范圍，而不限于實(shí)施例所揭示者。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3