本發(fā)明屬于金屬有機，能源和材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種具有鐵鐵氫化酶活性中心整體骨架的模型物及其制備方法。

背景技術(shù)：

鐵鐵氫化酶存在于多種原核和真核微生物中并能高效催化質(zhì)子還原生成氫氣，自從鐵鐵氫化酶的活性中心晶體結(jié)構(gòu)成功地測定以來，科學(xué)家們試圖通過對鐵鐵氫化酶活性中心的仿生模擬來合成一種能夠高效催化產(chǎn)氫的“人工酶”催化劑，以再現(xiàn)自然界氫化酶的產(chǎn)氫過程，從而緩解人類長期依賴化石燃料造成的能源危機和環(huán)境污染問題。參見：Darensbourg,M.Y.；Lyon,E.J.；Smee,J.J.Coord.Chem.Rev.2000,206-207,533-561；Fontecilla-Camps,J.C.；Volbeda,A.；Cavazza,C.；Nicolet,Y.Chem.Rev.2007,107,4273-4303；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Lubitz,W.；Reijerse,E.；van Gastel,M.Chem.Rev.2007,107,4331-4365。鐵鐵氫化酶活性中心是由一個蝶狀[2Fe2S]子簇和一個[4Fe4S]立方烷子簇組成。因此，合成一種包括[2Fe2S]蝶狀子簇和[4Fe4S]立方烷子簇的鐵鐵氫化酶活性中心整體骨架的模型物不僅具有理論意義，而且對于合成高效的“人工酶”催化劑有潛在的重大應(yīng)用價值。Pickett研究組于2005年首次成功地合成了含丙撐二硫橋蝶狀[2Fe2S]子簇和[4Fe4S]子簇的這類整體骨架的模型物，參見：Tard,C.；Liu,X.；Ibrahim,S.K.；Bruschi,M.；De Gioia,L.；Davies,S.C.；Yang,X.；Wang,L.-S.；Sawers,G.；Pickett,C.J.Nature 2005,433,610。鑒于鐵鐵氫化酶的活性中心所含的蝶狀子簇是氮雜丙撐橋的蝶狀[2Fe2S]子簇，而不是丙撐橋連的蝶狀[2Fe2S]子簇，我們利用含有硫代乙酸酯官能團的氮雜丙撐橋連的的蝶狀[2Fe2S]簇合物與相應(yīng)的[4Fe4S]立方烷簇合物酯交換/配位反應(yīng)，首次成功合成了具有氮雜丙撐橋連的蝶狀[2Fe2S]子簇和[4Fe4S]立方簇的鐵鐵氫化酶活性中心整體骨架的模型物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種具有鐵鐵氫化酶活性中心整體骨架的模型物及其制備方法，該模型物的結(jié)構(gòu)特點是既含有氮雜丙撐橋連的蝶狀[2Fe2S]子簇又含有[4Fe4S]立方子簇。合成方法新穎，原料便宜易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高，可制備多種具有這類鐵鐵氫化酶活性中心整體骨架的模型物，它們具有潛在的優(yōu)良催化產(chǎn)氫功能。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種具有鐵鐵氫化酶活性中心整體骨架的模型物，由[2Fe2S]蝶狀骨架的簇合物和[4Fe4S]立方烷骨架的簇合物發(fā)生酯交換/配位反應(yīng)合成，該類模型物具有天然鐵鐵氫化酶活性中心整體骨架，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：

結(jié)構(gòu)式中：M為四苯基鏻、四乙基銨或四正丁基銨。

一種所述具有鐵鐵氫化酶活性中心整體骨架的模型物的制備方法，步驟如下：

1)在氮氣保護和裝有攪拌磁子的反應(yīng)容器中加入[Fe₄S₄(TriS)(SR)][M]₂、[(μ-SCH₂)₂NCH₂CH₂SC(O)Me]Fe₂(CO)₆和有機溶劑，室溫條件下攪拌反應(yīng)10-12h；

2)反應(yīng)結(jié)束后將上述反應(yīng)液減壓除去溶劑，所得固體用乙醚洗滌至洗出液無色為止，抽干得黑色固體，制得具有鐵鐵氫化酶活性中心整體骨架的模型物。

所述步驟1)中[Fe₄S₄(TriS)(SR)][M]₂為[Fe₄S₄(TriS)(SEt)][Ph₄P]₂、[Fe₄S₄(TriS)(t-BuS)][Et₄N]₂或[Fe₄S₄(TriS)(SEt)][n-Bu₄N]₂；有機溶劑為乙腈；[Fe₄S₄(TriS)(SR)][M]₂、[(μ-SCH₂)₂NCH₂CH₂SC(O)Me]Fe₂(CO)₆與有機溶劑的用量比為0.10mmol:0.10-0.15mmol:10-30mL。

本方法的有益效果是：這種既含氮雜丙撐[2Fe2S]蝶狀子簇又含[4Fe4S]立方子簇的氫化酶活性中心整體骨架的模型物是迄今最接近天然鐵鐵氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)的一類模型物；其制備工藝簡便、原料廉價易得、產(chǎn)率高，該類模型物對于研究具有優(yōu)良催化產(chǎn)氫功能的“人工酶”催化劑有重大理論和應(yīng)用價值。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面將通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的方案，但本發(fā)明的保護范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不限于此。

實施例1：

一種具有鐵鐵氫化酶整體骨架的模型物1的制備方法，所述具有鐵鐵氫化酶整體骨架的模型物1的化學(xué)式為[Fe₄S₄(TriS)]{Fe₂N(CH₂S-μ)₂(CH₂CH₂S)(CO)₅}[Ph₄P]₂，具體制備過程如下所示：

在本實施例中，首先由立方烷簇合物[Fe₄S₄(SEt)₄]^2-[Ph₄P⁺]₂(A)和三硫醇化合物TriSH₃(B)制備三吲哚巰基配位簇合物[Fe₄S₄(TriS)(SEt)][Ph₄P]₂(C)，其制備過程及反應(yīng)式如下所示：

1)向氮氣保護并加熱除去水汽的100mL Schlenk瓶中加入[Fe₄S₄(SEt)₄]^2-[Ph₄P⁺]₂(A)190mg(0.15mmol)，用15mL CH₃CN將其完全溶解；

2)將TriSH₃(B)121mg(0.19mmol)的5mLTHF溶液導(dǎo)入上述反應(yīng)體系并在動態(tài)抽真空條件下反應(yīng)5h；

3)反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，將所得的固體先用5mL THF洗滌，再用10mL乙醚超聲洗滌，抽干得230mg黑色粉末三吲哚巰基配位簇合物[Fe₄S₄(TriS)(SEt)][Ph₄P]₂，產(chǎn)率89％。

三吲哚巰基配位簇合物[Fe₄S₄(TriS)(SEt)][Ph₄P]₂表征數(shù)據(jù)如下：m.p.166-168℃；Calcd.for C₈₉H₈₁Fe₄N₃P₂S₈:C,61.63；H,4.71；N,2.41.Found:C,61.41；H,4.80；N,2.48.IR(KBr disk):ν1482(m),1437(s),1366(m),1297(m),1244(m),1108(s),997(m),751(m)cm^-1.¹H NMR(400MHz,d⁶-DMSO):1.06(br.s,9H),2.27(s,6H),2.68(br.s,3H),5.30(br.s,3H),6.49-7.93(m,58H),12.72(br.s,2H)ppm.

在制得三吲哚巰基配位簇合物[Fe₄S₄(TriS)(SEt)][Ph₄P]₂后，按下列反應(yīng)制備具有鐵鐵氫化酶整體骨架的模型物1：

4)向氮氣保護和裝有磁力攪拌子的100mL Schlenk瓶中加入C 120mg(0.07mmol)，[(μ-SCH₂)₂NCH₂CH₂SC(O)Me]Fe₂(CO)₆(D)41mg(0.08mmol)和15mL乙腈，室溫條件下攪拌10h；

5)將上述反應(yīng)液減壓除去溶劑，所得固體用乙醚洗滌至洗出液無色為止，抽干得130mg黑色固體產(chǎn)物具有鐵鐵氫化酶整體骨架的模型物1，產(chǎn)率90％。

模型物1表征數(shù)據(jù)如下：m.p.160-162℃；Calcd.for C₉₆H₈₄Fe₆N₄O₅P₂S₁₀:C,55.13；H,4.05；N,2.68.Found:C,55.13；H,4.32；N,2.41.IR(KBr disk):ν_C≡O(shè) 2036(s),2004(s),1967(vs)cm^-1.¹H NMR(400MHz,CD₃CN):1.27(br.s,9H),2.29(s,6H),2.84(br.s,2H),3.01(br.s,2H),3.81(br.s,4H),5.57(br.s,6H),7.30-8.04(m,55H)ppm.

實施例2：

一種具有鐵鐵氫化酶整體骨架的模型物2的制備方法，所述具有鐵鐵氫化酶整體骨架的模型物2的化學(xué)式為[Fe₄S₄(TriS)]{Fe₂N(CH₂S-μ)₂(CH₂CH₂S)(CO)₅}[Et₄N]₂，制備過程如下所示：

在本實施例中，首先由立方烷簇合物[Fe₄S₄(t-BuS)₄]^2-[Et₄N⁺]₂(E)和三硫醇化合物TriSH₃(B)制備三吲哚巰基配位簇合物[Fe₄S₄(TriS)(t-BuS)][Et₄N]₂(F)，其制備過程及反應(yīng)式如下所示：

1)向氮氣保護并加熱除去水汽的100mL Schlenk瓶中加入[Fe₄S₄(t-BuS)₄]^2-[Et₄N⁺]₂(E)550mg(0.57mmol)，用20mL CH₃CN將其完全溶解；

2)將TriSH₃(B)460mg(0.71mmol)的7mLTHF溶液導(dǎo)入上述反應(yīng)體系并在動態(tài)抽真空條件下反應(yīng)5h；

3)反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液減壓除去溶劑，所得固體分別用10mL乙醚和5mL甲醇洗滌，再用8mLTHF將其溶解，過濾并收集濾液，將濾液抽干得662mg黑色固體三吲哚巰基配位簇合物[Fe₄S₄(TriS)(t-BuS)][Et₄N]₂(F),產(chǎn)率87％。

三吲哚巰基配位簇合物[Fe₄S₄(TriS)(t-BuS)][Et₄N]₂(F)表征數(shù)據(jù)如下：m.p.209-211℃；Calcd.for C₅₉H₈₅Fe₄N₅S₈:C,52.72；H,6.37；N,5.21.Found:C,52.74；H,6.33；N,4.94.IR(KBr disk):ν1455(vs),1392(s),1335(m),1298(m),1212(m),1169(s),1101(m),744(m)cm^-1.¹H NMR(300MHz,CD₃CN):0.89(br.s,9H),1.21(br.s,24H),1.82(br.s,6H),2.20(br.s,9H),3.16(br.s,16H),5.43(br.s,3H),6.49-8.09(m,18H)ppm.

在制得三吲哚巰基配位簇合物[Fe₄S₄(TriS)(t-BuS)][Et₄N]₂(F)后，按下列反應(yīng)制備具有鐵鐵氫化酶整體骨架的模型物2：

具體步驟與實施例1基本相同，不同之處在于：步驟4)中加入F 200mg(0.15mmol)，[(μ-SCH₂)₂NCH₂CH₂SC(O)Me]Fe₂(CO)₆(D)92mg(0.19mmol)和20mL乙腈，室溫攪拌12h后經(jīng)相同處理得175mg黑色固體產(chǎn)物具有鐵鐵氫化酶整體骨架的模型物2，產(chǎn)率70％。

模型物2表征數(shù)據(jù)如下：m.p.183-185℃；Calcd.for C₆₄H₈₄Fe₆N₆O₅S₁₀:C,45.94；H,5.06；N,5.02.Found:C,45.94；H,5.25；N,4.86.IR(KBr disk):ν_C≡O(shè) 2072(s),2031(vs),1994(vs)cm^-1.¹H NMR(400MHz,d₆-DMSO):0.80(s,9H),1.01-1.34(m,24H),2.31(s,2H),2.50(br.s,22H),2.75-2.91(m,4H),3.26-3.32(m,6H),3.78(s,2H),5.45(br.s,3H),6.83-7.69(m,12H)ppm.

實施例3：

一種具有鐵鐵氫化酶整體骨架的模型物3的制備方法，所述模型物3的化學(xué)式為[Fe₄S₄(TriS)]{Fe₂N(CH₂S-μ)₂(CH₂CH₂S)(CO)₅}[Et₄N]₂，制備過程如下所示：

在用類似的方法制得化合物[Fe₄S₄(TriS)(SEt)][n-Bu₄N]₂(G)后繼續(xù)按照以下過程制備模型物3，具體步驟與實施例1基本相同，不同之處在于：步驟4)中加入G 130mg(0.08mmol)、[(μ-SCH₂)₂NCH₂CH₂SC(O)Me]Fe₂(CO)₆(D)50mg,(0.10mmol)和15mL乙腈，室溫攪拌10h后經(jīng)相同處理得135mg黑色固體產(chǎn)物3，產(chǎn)率84％。

模型物3表征數(shù)據(jù)如下：m.p.146-148℃；Calcd.for C₈₀H₁₁₆Fe₆N₆O₅S₁₀:C,50.64；H,6.16；N,4.43.Found:C,50.42；H,6.20；N,4.43.IR(KBr disk):ν_C≡O(shè) 2037(s),2006(s),1966(s)cm^-1.¹H NMR(300MHz,CD₃CN):1.06(s,24H),1.28(s,9H),1.45(s,16H),1.71(s,16H),2.59(br,10H),3.16(s,20H),5.54(br,6H),7.42-7.89(m,15H)ppm。