本發(fā)明屬于生物仿生技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種基于多巴胺的仿生分子、及其合成與應(yīng)用，該基于多巴胺的仿生分子，其碳納米材料非常適用于在電催化中應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自從上世紀(jì)六十年代生物仿生學(xué)概念的提出，這方面的研究引起了研究者極大的興趣。深入地研究自然現(xiàn)象及規(guī)律，不僅可以激發(fā)研究者開發(fā)具有優(yōu)異性能的新材料，而且能為關(guān)鍵科學(xué)問題的解決提供了新途徑，并推動(dòng)材料科學(xué)的發(fā)展。具有代表性的例子是蚌可在不同表面上依附。研究發(fā)現(xiàn)，界面上多巴胺的存在是蚌具有強(qiáng)大黏附能力的主要原因。基于該發(fā)現(xiàn)，科學(xué)家開發(fā)了一種新的涂層材料----聚多巴胺(PDA)，該材料可沉積在任意基底上，這為表面修飾及表面涂層的研究開辟了新的方法。最近十年，基于聚多巴胺的材料得到了迅速的發(fā)展，目前在能源、材料科學(xué)及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。盡管如此，絕大部分研究都是通過合成PDA雜化材料來(lái)開發(fā)其應(yīng)用，從分子設(shè)計(jì)的角度來(lái)設(shè)計(jì)新型多巴胺仿生材料，并研究其分子結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響，在這方面鮮有人研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種基于多巴胺的仿生分子、及其合成與應(yīng)用，其中通過對(duì)其關(guān)鍵基于多巴胺的仿生分子(即，6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁})的分子結(jié)構(gòu)、及其制備方式(尤其是制備過程整體的工藝設(shè)置、以及各個(gè)反應(yīng)步驟中的反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、時(shí)間)、以及該基于多巴胺的仿生分子的應(yīng)用及其應(yīng)用方式(如聚合物的聚合方式、聚合物及其衍生物的應(yīng)用等)進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，提供了一種新型的基于多巴胺材料的仿生分子，并擴(kuò)展了基于多巴胺材料的仿生材料的應(yīng)用領(lǐng)域，該基于多巴胺材料的仿生分子及其聚合物、衍生材料等能夠用于能源、材料科學(xué)等領(lǐng)域，尤其適用于作為碳源在電催化中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種基于多巴胺的仿生分子，其特征在于，具有如下式(M1)的結(jié)構(gòu)式：

該基于多巴胺的仿生分子即6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}分子。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了上述基于多巴胺的仿生分子的制備方法，其特征在于，

該制備方法是將6-碘-2-甲氧基-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶、氟化鋅和2-三甲基硅基乙腈在Pd₂(dba)₃和P(t-Bu₃)₃催化下偶聯(lián)生成6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈；然后，再將所述6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈溶于甲醇溶液中，接著加入鎳和濃鹽酸，然后再通入氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)制備6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙胺；接著，將所述6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙胺在乙酸和氫溴酸的混合溶液中制備6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}；

優(yōu)選的，該制備方法，包括以下步驟：

(1)將2-溴-6-碘吡啶-3-醇與1-氯甲基-4-甲氧基苯在DMF溶液中反應(yīng)得到2-溴-6-碘-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶；

(2)將所述2-溴-6-碘-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶與甲醇鈉在DMF溶液中發(fā)生取代反應(yīng)制備6-碘-2-甲氧基-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶；

(3)將所述6-碘-2-甲氧基-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶、氟化鋅和2-三甲基硅基乙腈在Pd₂(dba)₃和P(t-Bu₃)₃催化下偶聯(lián)生成6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈；

(4)將所述6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈溶于甲醇溶液中，接著加入鎳和濃鹽酸，然后再通入氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)制備6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙胺；

(5)將所述6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙胺在乙酸和氫溴酸的混合溶液中制備6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述2-溴-6-碘吡啶-3-醇與所述1-氯甲基-4-甲氧基苯兩者的摩爾比為1：(1～1.2)，所述反應(yīng)是在80℃～100℃下進(jìn)行取代反應(yīng)9～27小時(shí)；優(yōu)選的，所述2-溴-6-碘吡啶-3-醇與所述1-氯甲基-4-甲氧基苯兩者的摩爾比為1：1.1，所述反應(yīng)是在90℃下進(jìn)行取代反應(yīng)18小時(shí)；

所述步驟(2)中，所述2-溴-6-碘-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶與所述甲醇鈉兩者的摩爾比為1：(1～2)，所述反應(yīng)是在80℃～100℃下進(jìn)行取代反應(yīng)1～3小時(shí)；優(yōu)選的，所述2-溴-6-碘-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶與所述甲醇鈉兩者的摩爾比為1：1.5，所述反應(yīng)是在90℃下進(jìn)行取代反應(yīng)2小時(shí)；

所述步驟(3)中，所述6-碘-2-甲氧基-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶與所述氟化鋅及所述2-三甲基硅基乙腈三者的摩爾比為1：1：(1.1～1.3)，所述Pd₂(dba)₃與所述P(t-Bu)₃的摩爾比為1：(3～2)；所述反應(yīng)是在120℃～180℃下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)4～10小時(shí)；優(yōu)選的，所述6-碘-2-甲氧基-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶與所述氟化鋅及所述2-三甲基硅基乙腈三者的摩爾比為1：1：1.2，所述Pd₂(dba)₃與所述P(t-Bu)₃的摩爾比為2：5；所述反應(yīng)是在150℃下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)7小時(shí)；

所述步驟(4)中，所述6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈與所述鎳的摩爾比為(5～15)：1，所述甲醇與所述濃鹽酸的體積比為5：(3～1)，所述濃鹽酸的質(zhì)量百分濃度為35％～37.5％；所述氫化反應(yīng)的時(shí)間為1～3小時(shí)；優(yōu)選的，所述6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈與鎳的摩爾比為10：1，所述甲醇與所述濃鹽酸的體積比為10：3；所述氫化反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)；

所述步驟(5)中，所述氫溴酸與所述乙酸的質(zhì)量比為1：(3～1)；所述反應(yīng)是在60℃～100℃下進(jìn)行消去反應(yīng)8～16小時(shí)；優(yōu)選的，所述步驟(5)中，所述氫溴酸與所述乙酸的質(zhì)量比為2：3；所述反應(yīng)是在80℃下進(jìn)行消去反應(yīng)12小時(shí)。

按照本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供了以上述基于多巴胺的仿生分子為單體聚合得到的聚合物。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述聚合物為均聚物，該均聚物具有如下式(PAHPO)的結(jié)構(gòu)式：

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了上述基于多巴胺的仿生分子的聚合方法，其特征在于，將6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}分散于水溶液中，然后調(diào)節(jié)該水溶液的pH值至8～9，然后在空氣的氧化下形成聚合物。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，形成的所述聚合物為均聚物，該均聚物具有如下式(PAHPO)的結(jié)構(gòu)式：

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述水溶液中還容納有基底，形成的所述聚合物沉積在該基底上；所述基底為二氧化硅球、金屬鎳基片和聚氨酯基片中的至少一種。

按照本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供了利用上述基于多巴胺的仿生分子制備氮摻雜碳納米膠囊的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(S1)將6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}分散于水溶液中，使得該水溶液中所述6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}的濃度為2mg/mL～4mg/mL，然后調(diào)節(jié)該水溶液的pH值至8～9；接著，向該水溶液中投入二氧化硅球，使所述6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}在空氣的氧化下沉積在所述二氧化硅球上；

優(yōu)選的，所述二氧化硅球?yàn)榧{米二氧化硅球，該納米二氧化硅球的直徑為200nm；

(S2)將所述步驟(S1)得到的所述沉積后的二氧化硅球進(jìn)行碳化，接著用氫氟酸除去所述二氧化硅球，即得到氮摻雜碳納米膠囊。

按照本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了利用上述氮摻雜碳納米膠囊的制備方法制備得到的氮摻雜碳納米膠囊。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了上述氮摻雜碳納米膠囊作為碳源在電催化中的應(yīng)用。

通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于是從分子設(shè)計(jì)的角度來(lái)設(shè)計(jì)新型PDBA仿生材料，得到的基于多巴胺的仿生分子是種新型的含氮多巴胺仿生分子，該基于多巴胺的仿生分子，即6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}(可記為AHPO·HBr)。該分子具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，并具有良好的表面涂層性能，可作為前聚體，均聚得到的聚合物碳化后可作為碳源應(yīng)用于電催化，具有良好的電催化性能(包括氧還原反應(yīng)，ORR；析氫反應(yīng)，HER)。本發(fā)明對(duì)高性能仿生材料的開發(fā)提供了新途徑，同時(shí)在能源、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有一定的理論意義。以該分子為基礎(chǔ)的衍生物具有良好的性能，在可再生能源及低成本、大規(guī)模生產(chǎn)氫氣等領(lǐng)域均具有應(yīng)用前景。

本發(fā)明通過對(duì)基于多巴胺的仿生分子的制備過程(包括制備過程整體的工藝設(shè)置、以及各個(gè)反應(yīng)步驟中的反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、時(shí)間等)、以及該基于多巴胺的仿生分子的應(yīng)用及其應(yīng)用方式(包括聚合物的聚合方式、聚合物及其衍生物的應(yīng)用等)控制，能夠有效保證基于多巴胺的仿生分子制備過程的收率，并使得最終得到的聚合物其及衍生物(如PAP-NCNCs等，NCNCs即N-doped carbon nanocapsules氮摻雜碳納米膠囊)具有優(yōu)良的電催化性能。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1.本發(fā)明提供的含氮多巴胺仿生分子形成自聚的反應(yīng)條件溫和(即均聚反應(yīng)條件溫和，不需要加熱，也不需要加氧化劑，可以直接在室溫下攪拌利用空氣氧化聚合)，同時(shí)可沉積在不同基底上，在生物傳感器、燃料電池及鋰電池等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。該含氮多巴胺仿生分子其他類型聚合反應(yīng)的條件也溫和，不需要加熱，也不需要加氧化劑，可以直接在室溫下攪拌利用空氣氧化聚合。

2.本發(fā)明的含氮多巴胺仿生分子為碳源的碳材料在電催化方面顯示出優(yōu)異的性能，甚至比得上目前商業(yè)應(yīng)用的Pt/C電極，具有較大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例3中PAP-NCNCs與PDA-NCNCs的光電子能譜(XPS)及氮含量分析；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例3中PAP-NCNCs與PDA-NCNCs的ORR、HER性能表征。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例1：6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}

合成路線如下：

合成方法包括以下步驟：

步驟1：2-溴-6-碘-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶(式2)的制備：

將2-溴-6-碘吡啶-3-醇(式1，CAS號(hào)：129611-32-1)(60.0g,200.1mmol)和1-氯甲基-4-甲氧基苯(34.5g,220.08mmol，CAS號(hào)：824-94-2)加入DMF溶液中，90℃下攪拌18小時(shí)。冷卻后，加入水淬滅反應(yīng)，過濾干燥得到淺棕色固體45.0g，即2-溴-6-碘-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶(CAS號(hào)：1310949-57-5)，收率99.7％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.54(d,1H),7.35(d,2H),6.93(d,2H),6.86(d,1H),5.09(s,2H),3.82(s,3H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃,δ):159.79,152.52,134.08,129.42,128.89,127.01,122.67,114.22,101.82,71.16,55.32.HRMS(ESI)m/z:[M]⁺Calcd.forC13H11BrINO2 418.90；Found 418.38。

步驟2：6-碘-2-甲氧基-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶(式3)的制備：

將2-溴-6-碘-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶(式2)(45.0g,121.29mmol)溶于500ml DMF溶液中，然后向反應(yīng)液中加入甲醇鈉(8.7g,160.7mmol)。100℃下反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后，加入水淬滅反應(yīng)，過濾，干燥。粗產(chǎn)品通過硅膠柱色譜分離得到白色固體32g，即6-碘-2-甲氧基-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶(CAS號(hào)：1310949-58-6)，收率80％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.32(d,2H),7.16(d,1H),6.91(d,2H),6.74(d,1H),5.03(s,2H),3.95(s,3H),3.81(s,3H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,δ):159.66,154.55,143.22,129.15,127.89,127.17,122.28,114.12,100.19,70.85,55.31,53.87.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]⁺Calcd.for C14H14INNaO3 393.99；Found 393.99。

步驟3：6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈(式4)的制備：

將6-碘-2-甲氧基-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶(式3)(32g,86.21mmol)、Pd₂(dba)₃(1.6g,1.72mmol，CAS號(hào)：51364-51-3)、P(t-Bu)₃(880mg,4.31mmol，CAS號(hào)：13716-12-6)、2-三甲基硅基乙腈(19.5g,172.43mmol，CAS號(hào)：18293-53-3)與氟化鋅(8.9g,86.21mmol)加入到500ml DMF溶液中，回流攪拌7小時(shí)，冷卻后，加入水淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取分液，有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)品通過硅膠柱色譜分離得到黃色固體21g，即6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈，收率86％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.34(d,2H),7.03(d,1H),6.91(d,2H),6.84(d,1H),5.07(s,2H),4.00(s,3H),3.81(s,3H),3.74(s,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3,δ):159.63,142.60,137.80,129.14,128.06,120.37,117.49,114.76,114.11,70.74,55.31,53.87,25.42.HRMS(ESI)m/z:[M]⁺Calcd.for C16H16N2O3284.12；Found 284.22。

步驟4：6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙胺(式5)的制備：

將6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈(式4)(21g,73.86mmol)溶于200ml甲醇中，并向上述溶液加入鎳催化劑(即純鎳，1.0g,7.39mmol)及濃鹽酸(濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為37.2％，例如用量為60mL,HCl的摩爾量為720mmol)，通氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)2小時(shí)(該氫化反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，也可以在10℃～40℃下反應(yīng))。過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粗產(chǎn)品21g，即6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙胺，直接投下一步反應(yīng)，收率86％。

步驟5：6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}(式M1)的制備：

將6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙胺(式5)(21g)加入到氫溴酸與乙酸的混合溶劑中(氫溴酸與乙酸的質(zhì)量比可以為2：3；在該混合溶液中，6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙胺的濃度可以為105mg/mL～210mg/mL)，加熱反應(yīng)12小時(shí)。減壓除去溶劑，粗產(chǎn)品用二氯甲烷洗滌，干燥得到棕色固體13g，即6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}(AHPO·HBr)，收率76％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.35(dd,1H),6.81(dd,1H),3.31(m,2H),3.10(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,δ):155.62,143.43,134.92,125.53,114.87,38.42,29.40.HRMS(ESI)m/z:[M+K]⁺Calcd.for C7H11BrKN2O2 274.96；Found 274.27。

實(shí)施例2：6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮的自聚物(PAHPO)的制備

合成路線如下：

合成方法為：

將0.15g AHPO的氫溴酸鹽溶于50ml水溶液(即溶液中AHPO的濃度為3mg/mL)中，加入Tris-buffer調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5，然后分別將金屬鎳基片、聚氨酯基片和納米SiO₂球浸入到反應(yīng)液中進(jìn)行三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，室溫?cái)嚢?0小時(shí)，反應(yīng)液的顏色由黃色變?yōu)楹谏?/p>

實(shí)施例3：基于PAHPO或PDBA氮摻雜碳納米膠囊(PAP-NCNCs與PDA-NCNCs)的制備

合成路線如下：

合成方法為：

將上述包覆了PAHPO納米SiO₂球的反應(yīng)液離心分離，得到PAHPO/SiO₂納米球，然后將其在N₂氛圍中900℃碳化，再用5mol/L NaOH溶液洗滌，冷凍干燥得到產(chǎn)品PAP-NCNCs。PDA-NCNCs的制備過程與PAP-NCNCs類似，即先將DA(即多巴胺，CAS號(hào)為51-61-6)在二氧化硅納米球上聚合形成PAD(即聚多巴胺)，再將得到的PDA/SiO₂納米球碳化，去除二氧化硅納米球后即得到PDA-NCNCs。

PDA-NCNCs與PAP-NCNCs的性能對(duì)比可見圖1、圖2；從圖中可見，本發(fā)明中的PDA-NCNCs具有更優(yōu)的電催化性能。

實(shí)施例4:6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}

該實(shí)施例4與實(shí)施例1相似，只是：

步驟(1)中，2-溴-6-碘吡啶-3-醇與1-氯甲基-4-甲氧基苯兩者的摩爾比為1：1，步驟(1)的反應(yīng)是在80℃下進(jìn)行取代反應(yīng)9小時(shí)；

步驟(2)中，2-溴-6-碘-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶與甲醇鈉兩者的摩爾比為1：1，步驟(2)的反應(yīng)是在80℃下進(jìn)行取代反應(yīng)1小時(shí)；

步驟(3)中，6-碘-2-甲氧基-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶與氟化鋅及2-三甲基硅基乙腈三者的摩爾比為1：1：1.1，催化劑Pd₂(dba)₃與配體P(t-Bu)₃的摩爾比為1：3；步驟(3)的反應(yīng)是在120℃～180℃下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)4小時(shí)；

步驟(4)中，6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈與鎳催化劑的摩爾比為5：1，甲醇與濃鹽酸的體積比為5：3；步驟(4)的反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行氫化反應(yīng)1小時(shí)；

步驟(5)中，氫溴酸與乙酸的質(zhì)量比為1：3；步驟(5)的反應(yīng)是在60℃下進(jìn)行消去反應(yīng)8小時(shí)。

實(shí)施例5:6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}

本實(shí)施例5與實(shí)施例1相似，只是：

步驟(1)中，2-溴-6-碘吡啶-3-醇與1-氯甲基-4-甲氧基苯兩者的摩爾比為1：1.2，步驟(1)反應(yīng)是在100℃下進(jìn)行取代反應(yīng)27小時(shí)；

步驟(2)中，2-溴-6-碘-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶與甲醇鈉兩者的摩爾比為1：2，步驟(2)反應(yīng)是在100℃下進(jìn)行取代反應(yīng)3小時(shí)；

步驟(3)中，6-碘-2-甲氧基-3-[(4-甲氧基苯)甲氧基]吡啶與氟化鋅及2-三甲基硅基乙腈三者的摩爾比為1：1：1.3，催化劑Pd₂(dba)₃與配體P(t-Bu)₃的摩爾比為1：2；步驟(3)反應(yīng)是在120℃～180℃下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)10小時(shí)；

步驟(4)中，6-甲氧基-5-[(4-甲氧基苯)甲氧基]-2-吡啶乙腈與鎳催化劑的摩爾比為15：1，甲醇與濃鹽酸的體積比為5：1；步驟(4)反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行氫化反應(yīng)3小時(shí)；

步驟(5)中，氫溴酸與乙酸的質(zhì)量比為1：1；步驟(5)反應(yīng)是在100℃下進(jìn)行消去反應(yīng)16小時(shí)。

實(shí)施例6:6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮的自聚物(PAHPO)的制備

將6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}分散于水溶液中，溶液中AHPO的濃度可以為2mg/mL，加入Tris-buffer調(diào)節(jié)溶液pH值至8；接著，向該水溶液中投入金屬鎳基片、聚氨酯基片或納米SiO₂球，使所述6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}在空氣的氧化下沉積在金屬鎳基片、聚氨酯基片或納米SiO₂球上。

實(shí)施例7:6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮的自聚物(PAHPO)的制備

將6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}分散于水溶液中，溶液中AHPO的濃度4mg/mL，加入Tris-buffer調(diào)節(jié)溶液pH值至9；接著，向該水溶液中投入金屬鎳基片、聚氨酯基片或納米SiO₂球，使所述6-(2-乙氨基)-3-羥基-2(1氫)-吡啶酮?dú)滗逅猁}在空氣的氧化下沉積在金屬鎳基片、聚氨酯基片或納米SiO₂球上。

本發(fā)明中的二氧化硅球、金屬鎳基片、聚氨酯基片可市購(gòu)得到，其中二氧化硅球的粒徑為納米級(jí)，該二氧化硅微米球的粒徑可優(yōu)選為200nm(對(duì)應(yīng)PAP-NCNCs空心結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑為200nm)。除了利用二氧化硅球制備氮摻雜碳納米膠囊外，若采用金屬鎳基片、聚氨酯基片為基底，則可以在基底上形成相應(yīng)聚合物涂層，應(yīng)用于特定場(chǎng)合。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。