本發(fā)明涉及一種功能性聚氨酯彈性體材料及其制備方法，具體涉及一種具有自膨脹特性且膨脹特性可以方便地進行控制調(diào)整的聚氨酯材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

樹脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding，簡稱RTM)技術(shù)，是將預(yù)浸體封閉在固體模具型腔中，通過注膠口往模具型腔中灌入樹脂，樹脂浸透預(yù)浸體，最后固化成型脫模得到制品；該技術(shù)成型效率高，操作簡便，封閉式操作，不污染環(huán)境，不損害工人健康，已被廣泛應(yīng)用于飛機工業(yè)、汽車工業(yè)、艦船工業(yè)等領(lǐng)域。

實施RTM技術(shù)的裝置或模具，如圖1所示，它是以熱膨脹材料為芯模，剛性材料(金屬)為陰模，復(fù)合材料置于芯模與陰模之間；當(dāng)模具受熱時，由于芯模的體積膨脹受到復(fù)合材料預(yù)成型體及陰模的限制而產(chǎn)生巨大的均勻壓力，從而實現(xiàn)在加熱固化過程中對復(fù)合材料預(yù)成型體施壓；其中，作為芯模的熱膨脹材料是RTM技術(shù)能夠成功實施的關(guān)鍵。

目前，能夠作為芯模的熱膨脹材料主要是熱膨脹性能好的硅橡膠材料，而現(xiàn)有的聚氨酯材料，其熱膨脹性能很差，根本無法達到作為芯模的特定要求(見：用于RTM工藝的軟模材料的熱膨脹性能.尹昌平等.纖維復(fù)合材料.2006年3月，第1期：圖3及其說明)，嚴重限制了聚氨酯材料在RTM技術(shù)中的應(yīng)用。

為了克服現(xiàn)有聚氨酯材料的缺陷，亟需發(fā)明一種新的聚氨酯材料，使其能夠滿足作為成型模具材料(芯模)的特定要求，同時將聚氨酯材料的應(yīng)用范圍擴展到RTM技術(shù)領(lǐng)域以及有類似特定要求的應(yīng)用環(huán)境中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好熱膨脹性能和溫度響應(yīng)膨脹特性的聚氨酯材料。

本發(fā)明提供的一種聚氨酯材料，它包括以下重量份數(shù)的組分：多元醇40份～56份、異氰酸酯8份～20份、催化劑0.01份～0.5份、發(fā)泡微球10份～30份。

進一步的，它是由以下重量份數(shù)的組分組成：多元醇40份～56份、異氰酸酯8份～20份、催化劑0.01份～0.5份、發(fā)泡微球10份～30份。

進一步的，所述多元醇與異氰酸酯的重量比為1：0.1～0.22；優(yōu)選的，所述多元醇與異氰酸酯的重量比為1：0.14～0.22。

進一步的，所述的多元醇選自聚醚多元醇或聚酯多元醇；所述的異氰酸酯選自二異氰酸酯或三異氰酸酯；所述的催化劑選自有機金屬催化劑或叔胺催化劑；

優(yōu)選的，所述的多元醇為聚醚多元醇；所述的異氰酸酯為二異氰酸酯；所述的催化劑為有機金屬催化劑。

進一步的，

所述的聚醚多元醇選自聚氧化丙烯三醇、三羥甲基丙烷-氧化丙烯聚醚三醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇中的任意一種或兩種以上；

所述的二異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)亞乙基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基亞甲基二異氰酸酯中的任意一種或兩種以上；

所述的有機金屬催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二辛基錫、二醋酸二丁基錫、二(十二烷基硫)二丁基錫中的任意一種或兩種以上。

進一步的，所述發(fā)泡微球的起始發(fā)泡溫度為80℃～220℃；優(yōu)選的，所述發(fā)泡微球的起始發(fā)泡溫度為110℃～150℃。

進一步的，所述發(fā)泡微球選自低溫發(fā)泡微球、中溫發(fā)泡微球中的任意一種或兩種；其中，所述低溫發(fā)泡微球的起始發(fā)泡溫度為110℃～125℃；所述中溫發(fā)泡微球的起始發(fā)泡溫度為130℃～150℃。

本發(fā)明還提供了一種制備上述聚氨酯材料的方法，它包括以下步驟：

①、調(diào)節(jié)溫度和濕度；

②、取多元醇、異氰酸酯、發(fā)泡微球和催化劑，混勻，室溫下固化，55℃～65℃下固化，即得聚氨酯材料。

進一步的，步驟①中，調(diào)節(jié)溫度為20℃～30℃、濕度為40％以下；步驟②中，室溫下固化的時間為20小時～30小時，55℃～65℃下固化的時間為10小時～14小時。

本發(fā)明還提供了上述聚氨酯材料作為成型模具材料的應(yīng)用。

本發(fā)明通過采用特定的組成和配比，賦予了聚氨酯彈性體具有溫度響應(yīng)的自膨脹特性，材料的起始膨脹溫度、膨脹速率、膨脹倍率等膨脹特性可以方便地進行控制調(diào)整，使其能夠滿足一些特殊應(yīng)用要求，例如復(fù)合材料的成型模具等，進一步拓展了聚氨酯材料的應(yīng)用范圍；而且，本發(fā)明聚氨酯材料的制備方法簡便，便于操作和控制，安全、環(huán)保，能耗低，生產(chǎn)效率高，成本低，經(jīng)濟價值明顯，具有十分良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

本發(fā)明中，發(fā)泡微球是一種由熱塑性樹脂(1,1-二氯乙烯系、丙烯腈系、丙烯酸系單體的均聚物或共聚物等)外殼和內(nèi)包低沸點有機溶劑(異丁烷，正丁烷，戊烷，異戊烷，石油醚等)芯材組成的微球顆粒。根據(jù)應(yīng)用目的的不同，其微球直徑從5～100μm不等。隨著溫度的升高，核材料迅速的汽化，產(chǎn)生高內(nèi)壓，同時，外殼材料受熱軟化，從而整個微球在內(nèi)壓的推動下膨脹成大的泡孔，其發(fā)泡過程屬于物理發(fā)泡。一般，微球的直徑會增大到原來的幾倍，體積會增大到10倍甚至100倍。這種可膨脹微球有相對穩(wěn)定的形狀，而不會因為冷卻而縮回。

顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

以下通過實施例形式的具體實施方式，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進一步的詳細說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

附圖說明

圖1為實施RTM技術(shù)的裝置或模具示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例1所制備的聚氨酯彈性體在120℃下膨脹倍率隨時間的變化圖。

圖3為本發(fā)明實施例1所制備的聚氨酯彈性體在130℃下膨脹倍率隨時間的變化圖。

圖4為本發(fā)明實施例2所制備的聚氨酯彈性體在120℃下膨脹倍率隨時間的變化圖。

圖5為本發(fā)明實施例7所制備的聚氨酯彈性體在140℃下膨脹倍率隨時間的變化圖。

圖6為本發(fā)明實施例7所制備的聚氨酯彈性體在150℃下膨脹倍率隨時間的變化圖。

具體實施方式

本發(fā)明具體實施方式中使用的原料、設(shè)備均為已知產(chǎn)品，通過購買市售產(chǎn)品獲得。

例如，發(fā)泡微球可以通過購買市售產(chǎn)品獲得，也可以通過文獻方法或以下具體的制備方法獲得：

1、低溫發(fā)泡微球(LTE)的制備

(1)、配制水相分散液：在27.5g去離子水中依次加入1.05g氫氧化鈉、3.00g六水合氯化鎂、0.5g十二烷基硫酸鈉水溶液(1wt％)，劇烈攪拌半小時，形成穩(wěn)定的懸浮保護液；

(2)、配制油相分散液：往燒杯中加入6.20g丙烯腈(AN)、3.10g丙烯酸甲酯(MA)、1.03g乙酸乙烯酯(VAc)、2.53g發(fā)泡劑(正己烷)、0.19g引發(fā)劑(偶氮二異丁腈，AIBN)、0.045g交聯(lián)劑(乙二醇二甲基丙烯酸酯，EGDMA)；

(3)將上述油相加入水相，劇烈攪拌直至得到穩(wěn)定懸浮液，密封，63℃反應(yīng)20h，降溫，出料，以稀鹽酸洗滌除去表面氫氧化鎂，并置于55℃烘箱中干燥，得到淡黃色或白色產(chǎn)品，即為低溫發(fā)泡微球(LTE)，其起始發(fā)泡溫度約為110～125℃。

2、中溫發(fā)泡微球(MTE)的制備

(1)配制水相分散液：將275.0g去離子水、5.0g十二烷基硫酸鈉(1wt％)、3.0g納米二氧化硅、15.0g氯化鈉混合，高速攪拌均勻，得到懸浮聚合所需的水相；

(2)配制油相分散液：往燒杯中加入63.0g丙烯腈(AN)、21.g甲基丙烯酸(MAA)、21.0g甲基丙烯酸甲酯、41.0g發(fā)泡劑(異戊烷)、1.10g引發(fā)劑(過氧化苯甲酰，BPO)、0.35g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)；

(3)將上述油相加入水相，劇烈攪拌直至得到穩(wěn)定懸浮液，密封，69℃反應(yīng)19h后結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后，放入烘箱中55℃干燥，最后得到白色或者淡黃色產(chǎn)品，即為中溫發(fā)泡微球(MTE)，其起始發(fā)泡溫度約為130～150℃。

實施例1、制備本發(fā)明的聚氨酯彈性體

調(diào)節(jié)溫度為25℃，調(diào)節(jié)濕度為40％以下，按照表1中指定的各組分和重量配比，取多元醇(聚氧化丙烯三醇：羥值為54～58mg KOH/g，簡稱為PETO)、異氰酸酯(二苯基甲烷二異氰酸酯，簡稱為MDI)和發(fā)泡微球(LTE)，加入到容器中，攪拌2min；加入催化劑(二月桂酸二丁基錫，簡稱為T12)，攪拌15s，迅速澆注到玻璃模具中，室溫下固化24h，從模具中取出，然后在60℃下固化12h，得到本發(fā)明的聚氨酯彈性體。

實施例2、制備本發(fā)明的聚氨酯彈性體

按照表1中指定的各組分和重量配比(增大發(fā)泡微球的用量)重復(fù)實施例1的方法，得到本發(fā)明的聚氨酯彈性體。

實施例3、制備本發(fā)明的聚氨酯彈性體

按照表1中指定的各組分和重量配比(使多元醇與異氰酸酯的重量配比減小)重復(fù)實施例1的方法，得到本發(fā)明的聚氨酯彈性體。

實施例4、制備本發(fā)明的聚氨酯彈性體

按照表1中指定的各組分和重量配比(使多元醇與異氰酸酯的重量配比減小)重復(fù)實施例1的方法，得到本發(fā)明的聚氨酯彈性體。

實施例5、制備本發(fā)明的聚氨酯彈性體

按照表1中指定的各組分和重量配比(使多元醇與異氰酸酯的重量配比減小)重復(fù)實施例1的方法，得到本發(fā)明的聚氨酯彈性體。

實施例6、制備本發(fā)明的聚氨酯彈性體

按照表1中指定的各組分和重量配比(使多元醇與異氰酸酯的重量配比減小)重復(fù)實施例1的方法，得到本發(fā)明的聚氨酯彈性體。

實施例7、制備本發(fā)明的聚氨酯彈性體

按照表1中指定的各組分和重量配比重復(fù)實施例1的方法，并用中溫發(fā)泡微球(MTE)替換實施例1中的低溫發(fā)泡微球(LTE)，得到本發(fā)明的聚氨酯彈性體。

對比例1

按照表1中指定的各組分和重量配比(使多元醇與異氰酸酯的重量配比增大)重復(fù)實施例1的方法，得到對比例的聚氨酯材料。

對比例2

按照表1中指定的各組分和重量配比重復(fù)實施例1的方法，并調(diào)節(jié)濕度為50％，得到對比例的聚氨酯材料。

表1、本發(fā)明實施例和對比例的組分和重量配比

以下通過試驗例來說明本發(fā)明的有益效果：

試驗例1、膨脹實驗

按照以下條件測試膨脹倍率：測試時間為3min，每隔20s測試一次。

膨脹倍率的計算公式：(d_t-d₀)/d₀，其中d_t為t時刻樣品對應(yīng)的厚度，d₀為樣品的初始厚度。

實施例1所制備的聚氨酯彈性體分別在120℃、130℃下進行發(fā)泡膨脹，結(jié)果分別見圖2和圖3，實施例2所制備的聚氨酯彈性體在120℃進行發(fā)泡膨脹，結(jié)果見圖4；實施例7所制備的聚氨酯彈性體分別在140℃、150℃下進行發(fā)泡膨脹，結(jié)果分別見圖5和圖6。

上述結(jié)果表明，本發(fā)明的聚氨酯彈性體，不僅具有良好的熱膨脹性能，而且，還具有溫度響應(yīng)的自膨脹特性：在不同的溫度條件下材料會發(fā)生不同的膨脹行為進行響應(yīng)，換句話講，即：材料的起始膨脹溫度、膨脹速率、膨脹倍率等膨脹特性可以方便地進行控制調(diào)整，使其能夠滿足一些特殊應(yīng)用要求，例如復(fù)合材料的成型模具等，進一步拓展了聚氨酯材料的應(yīng)用范圍。

試驗例2、效果評價

對本發(fā)明實施例和對比例所制備的聚氨酯彈性體或聚氨酯材料，從以下方面進行評價：(1)能否成型，(2)厚度是否均勻，(3)表面是否發(fā)黏，(4)是否具有良好的彈性；評價結(jié)果見表2。

表2、本發(fā)明實施例和對比例的評價結(jié)果

上述結(jié)果表明，本發(fā)明在特定的組成和配比條件下，特別是，實施例1～3的聚氨酯彈性體恰好能夠填滿模具，與模具厚度尺寸相一致，且厚度均勻，表面不發(fā)黏，具有良好的回彈性。

綜上所述，本發(fā)明通過采用特定的組成和配比，賦予了聚氨酯彈性體具有溫度響應(yīng)的自膨脹特性，材料的起始膨脹溫度、膨脹速率、膨脹倍率等膨脹特性可以方便地進行控制調(diào)整，使其能夠滿足一些特殊應(yīng)用要求，例如復(fù)合材料的成型模具等，進一步拓展了聚氨酯材料的應(yīng)用范圍；而且，本發(fā)明聚氨酯材料的制備方法簡便，便于操作和控制，安全、環(huán)保，能耗低，生產(chǎn)效率高，成本低，經(jīng)濟價值明顯，具有十分良好的產(chǎn)業(yè)化前景。