本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以苯酚為原料、經(jīng)苯環(huán)溴化、聚合、二次溴化一鍋法的制備技術(shù)，尤其涉及一種溴化聚苯醚的制備方法。

背景技術(shù)：

溴化聚苯醚是一種新型、廣譜、高效、環(huán)保的添加型阻燃劑，其熱裂解或燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDO)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)，用它阻燃的材料完全符合歐洲關(guān)于二惡英條例的要求，對(duì)環(huán)境不造成危害。其溴含量高，熱穩(wěn)定性好，抗紫外線性能佳，較其他溴系阻燃劑的滲出性低；特別適用于生產(chǎn)電腦、傳真機(jī)、電話機(jī)、復(fù)印機(jī)、家電等的高檔材料的阻燃。溴化聚苯醚無(wú)任何毒性，也不會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生任何致畸性，對(duì)水生物如魚(yú)等無(wú)副作用，可以說(shuō)符合環(huán)保的要求。其耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點(diǎn)都優(yōu)于十溴二苯醚，二者阻燃性基本一致，但阻燃時(shí)不會(huì)產(chǎn)生人們擔(dān)心的多溴二啄英問(wèn)題，是十溴二苯醚的優(yōu)良替代品。溴化聚苯醚適用于聚苯乙烯、高苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹(shù)脂、彈性體等膠黏劑和密封劑.

不過(guò)，現(xiàn)有制備的溴化聚苯醚的方法，大多的制備方法都是與制備聚苯醚的方法一致，其效果和轉(zhuǎn)化率都比較低，能耗也比較高，并且對(duì)溴化聚苯醚的純度也很難得到保證。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)上述的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種溴化聚苯醚的制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，

一種溴化聚苯醚的制備方法，具體包括以下步驟：

a、將苯酚在溫度為45-60℃的條件下熔化，得到熔化的苯酚；

b、在容器中加入溴化劑和有機(jī)溶劑，升溫?cái)嚢璧玫骄嗳芤?，然后將熔化的苯酚在溫度?5-60℃的條件下加入到均相溶液中，并做恒溫處理，反應(yīng)得到三溴苯酚溶液；

c、攪拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液內(nèi)緩慢的加入堿性溶液，然后加水稀釋，調(diào)節(jié)PH為8-10，在溫度為60-80℃的條件下，反應(yīng)得到三溴苯酚鈉溶液；

d、將步驟c中的三溴苯酚鈉溶液降溫至40-80℃，然后加入相轉(zhuǎn)移催化劑和引發(fā)劑，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，得到水層和有機(jī)層產(chǎn)物；

e、先將有機(jī)層產(chǎn)物干燥，然后加入復(fù)合催化劑，滴加溴化劑溶液，繼續(xù)進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到有機(jī)層反應(yīng)產(chǎn)物；

f、將有機(jī)層反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鈉除溴脫色后，加入水和乳化劑，蒸餾除去有機(jī)溶劑，再經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚最終產(chǎn)物。

作為優(yōu)選，所述步驟b中的溴化劑為二溴海因、N-溴乙酰胺、N-溴丁二酰亞胺、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨的至少一種，所述步驟b中的有機(jī)溶劑為二氯乙烷、二氯丙烷、氯仿的至少一種。

作為優(yōu)選，所述步驟b中的溴化劑用量與苯酚用量摩爾比為3-6:1，反應(yīng)恒溫溫度為60-70℃，反應(yīng)時(shí)間為3-5h。

作為優(yōu)選，所述步驟c中的堿性溶液為甲醇鈉、乙醇鈉中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述步驟d中的相轉(zhuǎn)移催化劑為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述步驟d中的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和銅鹽作為復(fù)合引發(fā)劑，其加入引發(fā)劑的反應(yīng)時(shí)間為3-8h。

作為優(yōu)選，所述步驟e中的干燥劑為氯化鈣、無(wú)水硫酸鈉、分子篩中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述步驟e中的溴化劑為氯化溴溶液，所述溴化劑用量為與苯酚摩爾比2-3:1，溴化反應(yīng)溫度為0-5℃，溴化反應(yīng)時(shí)間為2-8h。

作為優(yōu)選，所述步驟e中的復(fù)合催化劑為碘與鐵粉、鋁粉、三氯化鐵、三氯化鋁中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述步驟f中的乳化劑為十二烷基磺酸鈉、OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯中的至少一種，其中的蒸餾溫度為90-100℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于，

本發(fā)明是以苯酚為起始原料，在同一反應(yīng)體系中連續(xù)反應(yīng)后制得溴化聚苯醚，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)工藝的操作步驟，反應(yīng)收率最高可達(dá)90％以上，成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高、反應(yīng)條件溫和、易于控制。

具體實(shí)施方式

為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。

在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是，本發(fā)明還可以采用不同于在此描述的其他方式來(lái)實(shí)施，因此，本發(fā)明并不限于下面公開(kāi)說(shuō)明書(shū)的具體實(shí)施例的限制。

本發(fā)明對(duì)于溴化聚苯醚的制備方法，主要考慮的是各環(huán)節(jié)的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及相關(guān)制劑的選擇，發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)，從效果到成本上的綜合計(jì)算，得出了以下的相應(yīng)的選擇：步驟b中溴化劑選用的是四乙基溴化銨，有機(jī)溶劑選用的是二氯乙烷，步驟c中的堿性溶液選用的是甲醇鈉，步驟d中的引發(fā)劑選用的是偶氮二異丁腈和銅鹽作為復(fù)合引發(fā)劑，步驟e中的干燥機(jī)選用的是氯化鈣，步驟e中的溴化劑選用的是氯化溴溶液，步驟e中的復(fù)合催化劑選用的是碘，步驟f中的乳化劑選用的是十二烷基磺酸鈉；通過(guò)上述表述，已經(jīng)確定了本發(fā)明所提供的制備方法中的各制劑的選擇。下面在確定一下各制劑的相對(duì)含量，將步驟a中苯酚的重量份數(shù)暫定為94份；那么步驟b中四乙基溴化銨為1110g，二氯乙烷為800g；步驟c中的加水量為600g；步驟d中2g的四乙基溴化銨，5g的氯化亞銅和2g的偶氮二異丁腈；步驟e中10g氯化鈣，1g碘和3g三氯化鋁，250g氯化溴溶液，步驟f中10g亞硫酸鈉水溶液，500g水，0.5gOP-10。通過(guò)上述所述的各制劑相對(duì)于苯酚的量值，下面的實(shí)施例主要是針對(duì)本發(fā)明中提供的制備中的反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度對(duì)溴化聚苯醚最終產(chǎn)物的影響。

實(shí)施例1

a、將94份的苯酚在溫度為45℃的條件下熔化，得到熔化的苯酚；

b、在容器中加入1110g四乙基溴化銨和800g二氯乙烷，升溫?cái)嚢璧玫骄嗳芤海缓髮⑷刍谋椒釉跍囟葹?5℃的條件下加入到均相溶液中，并做恒溫處理3h，恒溫溫度為60℃，反應(yīng)得到三溴苯酚溶液；

c、攪拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液內(nèi)緩慢的加入甲醇鈉溶液，然后加600g水稀釋，調(diào)節(jié)PH為9，在溫度為60℃的條件下反應(yīng)1h，反應(yīng)得到三溴苯酚鈉溶液；

d、將步驟c中的三溴苯酚鈉溶液降溫至40℃，然后加入2g四乙基溴化銨和5g的氯化亞銅、2g偶氮二異丁腈，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，得到水層和有機(jī)層產(chǎn)物；

e、先向有機(jī)層產(chǎn)物內(nèi)加入10g氯化鈣，干燥除去有機(jī)溶劑中的水分，然后加入1g碘和3g三氯化鋁作為復(fù)合催化劑，在0℃滴加250g氯化溴溶液，繼續(xù)進(jìn)行溴化反應(yīng)，反應(yīng)2h，得到有機(jī)層反應(yīng)產(chǎn)物；

f、將有機(jī)層反應(yīng)產(chǎn)物加入10g亞硫酸鈉水溶液在60℃下反應(yīng)1h，除溴脫色后，加入500g水和0.5gOP-10蒸餾至90℃，蒸餾除去有機(jī)溶劑，再經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚A，其溴化聚苯醚A的反應(yīng)收率為88％。

實(shí)施例2

a、將94份的苯酚在溫度為50℃的條件下熔化，得到熔化的苯酚；

b、在容器中加入1110g四乙基溴化銨和800g二氯乙烷，升溫?cái)嚢璧玫骄嗳芤?，然后將熔化的苯酚在溫度?0℃的條件下加入到均相溶液中，并做恒溫處理3h，恒溫溫度為65℃，反應(yīng)得到三溴苯酚溶液；

c、攪拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液內(nèi)緩慢的加入甲醇鈉溶液，然后加600g水稀釋，調(diào)節(jié)PH為9，在溫度為65℃的條件下反應(yīng)1h，反應(yīng)得到三溴苯酚鈉溶液；

d、將步驟c中的三溴苯酚鈉溶液降溫至50℃，然后加入2g四乙基溴化銨和5g的氯化亞銅、2g偶氮二異丁腈，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，得到水層和有機(jī)層產(chǎn)物；

e、先向有機(jī)層產(chǎn)物內(nèi)加入10g氯化鈣，干燥除去有機(jī)溶劑中的水分，然后加入1g碘和3g三氯化鋁作為復(fù)合催化劑，在1℃滴加250g氯化溴溶液，繼續(xù)進(jìn)行溴化反應(yīng)，反應(yīng)3h，得到有機(jī)層反應(yīng)產(chǎn)物；

f、將有機(jī)層反應(yīng)產(chǎn)物加入10g亞硫酸鈉水溶液在65℃下反應(yīng)2h，除溴脫色后，加入500g水和0.5gOP-10蒸餾至100℃，蒸餾除去有機(jī)溶劑，再經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚B，其溴化聚苯醚B的反應(yīng)收率為89.5％。

實(shí)施例3

a、將94份的苯酚在溫度為50℃的條件下熔化，得到熔化的苯酚；

b、在容器中加入1110g四乙基溴化銨和800g二氯乙烷，升溫?cái)嚢璧玫骄嗳芤?，然后將熔化的苯酚在溫度?5℃的條件下加入到均相溶液中，并做恒溫處理5h，恒溫溫度為70℃，反應(yīng)得到三溴苯酚溶液；

c、攪拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液內(nèi)緩慢的加入甲醇鈉溶液，然后加600g水稀釋，調(diào)節(jié)PH為9，在溫度為70℃的條件下反應(yīng)1h，反應(yīng)得到三溴苯酚鈉溶液；

d、將步驟c中的三溴苯酚鈉溶液降溫至65℃，然后加入2g四乙基溴化銨和5g的氯化亞銅、2g偶氮二異丁腈，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，得到水層和有機(jī)層產(chǎn)物；

e、先向有機(jī)層產(chǎn)物內(nèi)加入10g氯化鈣，干燥除去有機(jī)溶劑中的水分，然后加入1g碘和3g三氯化鋁作為復(fù)合催化劑，在3℃滴加250g氯化溴溶液，繼續(xù)進(jìn)行溴化反應(yīng)，反應(yīng)5h，得到有機(jī)層反應(yīng)產(chǎn)物；

f、將有機(jī)層反應(yīng)產(chǎn)物加入10g亞硫酸鈉水溶液在70℃下反應(yīng)1h，除溴脫色后，加入500g水和0.5gOP-10蒸餾至100℃，蒸餾除去有機(jī)溶劑，再經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚C，其溴化聚苯醚C的反應(yīng)收率為92.3％。

實(shí)施例4

a、將94份的苯酚在溫度為60℃的條件下熔化，得到熔化的苯酚；

b、在容器中加入1110g四乙基溴化銨和800g二氯乙烷，升溫?cái)嚢璧玫骄嗳芤?，然后將熔化的苯酚在溫度?0℃的條件下加入到均相溶液中，并做恒溫處理8h，恒溫溫度為70℃，反應(yīng)得到三溴苯酚溶液；

c、攪拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液內(nèi)緩慢的加入甲醇鈉溶液，然后加600g水稀釋，調(diào)節(jié)PH為9，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)得到三溴苯酚鈉溶液；

d、將步驟c中的三溴苯酚鈉溶液降溫至80℃，然后加入2g四乙基溴化銨和5g的氯化亞銅、2g偶氮二異丁腈，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，得到水層和有機(jī)層產(chǎn)物；

e、先向有機(jī)層產(chǎn)物內(nèi)加入10g氯化鈣，干燥除去有機(jī)溶劑中的水分，然后加入1g碘和3g三氯化鋁作為復(fù)合催化劑，在5℃滴加250g氯化溴溶液，繼續(xù)進(jìn)行溴化反應(yīng)，反應(yīng)6h，得到有機(jī)層反應(yīng)產(chǎn)物；

f、將有機(jī)層反應(yīng)產(chǎn)物加入10g亞硫酸鈉水溶液在70℃下反應(yīng)2h，除溴脫色后，加入500g水和0.5gOP-10蒸餾至100℃，蒸餾除去有機(jī)溶劑，再經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚D，其溴化聚苯醚D的反應(yīng)收率為91.2％。

從上述按照本發(fā)明中提供的制備方法制備的溴化聚苯醚中可以看出，其溴化聚苯醚的反應(yīng)收率是比較高的，并且跟反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度是有關(guān)系的，并且其反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度在一定的區(qū)間內(nèi)或者在一個(gè)數(shù)值上才是最好的。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例應(yīng)用于其它領(lǐng)域，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。