本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種砜聚合物組合物及由其組成的熱塑性模塑組合物與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
砜聚合物屬特種耐高溫透明熱塑性工程塑料，具有突出的熱性能，優(yōu)良的耐化學(xué)性，出色的高溫抗蠕變性，優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性極低的煙霧和有毒氣體排放，優(yōu)越的耐熱水和過熱蒸汽，良好的電性能，主要包括聚砜PSU，聚醚砜PES和聚亞苯基砜PPSU三種類型。隨著砜聚合物材料開發(fā)的日趨完善，其應(yīng)用范圍也越來越廣，在包括航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生，食品安全，家用電器，電子電器，能源化工應(yīng)用領(lǐng)域均有適用性，特別是食品接觸和醫(yī)療衛(wèi)生方面，對材料的要求越來越高，其中一項最突出的要求就是作為可視視窗的淺色顏色和透明性，例如眼鏡，咖啡機視窗，嬰幼奶瓶等。
該領(lǐng)域技術(shù)人員對砜聚合物顏色的改善進行料多種角度的開發(fā)和嘗試，如專利US2002010307通過控制成鹽劑碳酸鈉的粒徑來實現(xiàn)制備出顏色較淺的PPSU，專利CN 101479321使用d/D＞0.9 且接近器壁的正傳輸攪拌器制備PSU和PES，US2003011501通過添加亞磷酸類的抗氧劑制備出淺色的PSU，CN 104530431公布了加入3,4’-二鹵二苯甲酮為封端劑，應(yīng)用低沸點溶劑及高壓聚合法制備出低色澤的PSU的方法。
本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，具有特定結(jié)構(gòu)的微量組分對砜聚合物樹脂的顏色有顯著影響，本發(fā)明通過在砜聚合物中添加具有特定結(jié)構(gòu)的微量組分，并將其重量含量控制在小于等于1000ppm時，得到的砜聚合物組合物的黃度指數(shù)小于5，可以顯著改善的砜聚合物組合物的顏色。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含有特定結(jié)構(gòu)的微量組分總重量含量小于等于1000ppm的砜聚合物組合物, 該組合物具有顯著改善的顏色水平。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種砜聚合物組合物，包含：
（A）芳族砜聚合物；
(B)至少一種選自如下結(jié)構(gòu)的微量組分；
I：環(huán)丁烯砜；
II：含羥基取代、脂肪支鏈取代基的環(huán)丁砜或噻吩砜；
III：二甲基取代的喹啉；
IV：三甲基取代的喹啉類物質(zhì)；
V：磺酸或硫酸內(nèi)酯類物質(zhì)；
其中，基于砜聚合物組合物的總重量，所述微量組分的總重量含量小于等于1000ppm，
且微量組分的總重量含量不為0。
所述微量組分的總重量含量采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法測定，頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法測定：采用美國 CDS8000型動態(tài)頂空進樣濃縮器頂空設(shè)備，內(nèi)附填充 Tenax- GC 有機吸附填料的捕集阱，將0.3g待測砜聚合物組合物置于頂空進樣腔中，300℃保持1h，將收集到的氣相用Agilent公司的7890B-5977A MSD型的GC-MS監(jiān)測設(shè)備進行測試；色譜條件：毛細管柱為HP-5MS ( 30m×250μm，0.25m);升溫程序以15℃/min 升到390℃，進樣口溫度為390℃，載氣為He氣，流速為0.8mL/min，分流比為50:1；質(zhì)譜條件以EI源，70eV的電離電壓，離子源溫度250℃，掃描范圍：30-600m/z；微量組分的總重量含量用外標法計算。
優(yōu)選的，基于砜聚合物組合物的總重量，所述微量組分的總重量含量小于等于800ppm，更優(yōu)選為小于等于500ppm，且微量組分的總重量含量不為0。
所述環(huán)丁烯砜為2-環(huán)丁烯砜或3-環(huán)丁烯砜；所述含羥基取代、脂肪支鏈取代基的環(huán)丁砜或噻吩砜為2-羥基環(huán)丁砜、3-羥基環(huán)丁砜、2-丙/丁/戊/己基環(huán)丁砜、3-丙/丁/戊/己基環(huán)丁砜或苯并八氫噻吩砜；所述二甲基取代的喹啉為2,3-二甲基喹啉、2,4-二甲基喹啉、2,5-二甲基喹啉、2,6-二甲基喹啉、2,7-二甲基喹啉或2,8-二甲基喹啉；所述三甲基取代的喹啉類物質(zhì)為2,4,8-三甲基-1,2,3,4-四氫喹啉或2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉；所述磺酸或硫酸內(nèi)酯類物質(zhì)為1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,5-戊磺酸內(nèi)酯、1,6-己磺酸內(nèi)酯、硫酸丙二內(nèi)酯、硫酸丁二內(nèi)酯、或硫酸戊二內(nèi)酯。
所述砜聚合物組合物通過根據(jù)ASTM D1925 在厚度為2mm 的注塑板上檢測的黃度指數(shù)小于5。
所述芳族砜聚合物為聚亞苯基砜PPSU、聚醚砜PES或聚砜PSU。
砜聚合物通常包括聚砜PSU，聚醚砜PES和聚亞苯基砜PPSU三類，均屬非晶形透明琥珀色耐高溫聚合物。PSU是通過使4,4’- 二氯二苯砜（DCDPS）與雙酚A（BPA）的單元反應(yīng)制成的，PES是通過使4,4’- 二氯二苯砜（DCDPS）與4,4’- 二羥基二苯砜（雙酚S）的單元反應(yīng)制成的，PPSU是通過使4,4’- 二氯二苯砜（DCDPS）與4,4’- 雙酚（BP）的單元反應(yīng)制成的。盡管合成單體有所差別，但均是通過溶液聚合法制備，通用的溶劑主要為環(huán)丁砜或N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，具有特定結(jié)構(gòu)的微量組分對砜聚合物樹脂的顏色有顯著影響，微量組分的來源可以通過在砜聚合物合成過程中直接添加具有特定結(jié)構(gòu)微量組分。其中，砜聚合物組合物中至少含有一種選自如下結(jié)構(gòu)的微量組分：
I：環(huán)丁烯砜，包括：
(2-環(huán)丁烯砜) ， (3-環(huán)丁烯砜)
II：含羥基取代、脂肪支鏈取代基的環(huán)丁砜或噻吩砜，包括：
（2-羥基環(huán)丁砜），（3-羥基環(huán)丁砜），
（n=0~3）（2-丙/丁/戊/己基環(huán)丁砜）, （n=0~3）（3-丙/丁/戊/己基環(huán)丁砜），
（苯并八氫噻吩砜），
III：二甲基取代的喹啉，包括：
（2,3-二甲基喹啉），（2,4-二甲基喹啉），（2,5-二甲基喹啉），（2,6-二甲基喹啉），（2,7-二甲基喹啉），（2,8-二甲基喹啉）
IV：三甲基取代的喹啉類物質(zhì)，包括：
（2,4,8-三甲基-1,2,3,4-四氫喹啉），（2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉）
V：磺酸或硫酸內(nèi)酯類物質(zhì)，包括：
（n=0~3）（1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,5-戊磺酸內(nèi)酯、1,6-己磺酸內(nèi)酯）,
（n=0~2）（硫酸丙二內(nèi)酯、硫酸丁二內(nèi)酯、硫酸戊二內(nèi)酯）。
本發(fā)明意外的發(fā)現(xiàn)，在砜聚合物中通過添加具有特定結(jié)構(gòu)微量組分，并將微量組分的總重量含量控制在小于等于1000ppm時，且微量組分的總重量含量不為0，得到的砜聚合物組合物的黃度指數(shù)小于5，砜聚合物組合物具有顯著改善的顏色水平。
本發(fā)明還提供一種熱塑性模塑組合物，其包含上述的砜聚合物組合物。
本發(fā)明的模塑組合物可以含有填料，尤其是纖維，特別優(yōu)選玻璃纖維。在本發(fā)明的熱塑性模塑組合物中可以存在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和適用于熱塑性模塑組合物中的任何玻璃纖維。
本發(fā)明的模塑組合物可以含有作為其它組分的助劑，尤其是加工助劑、顏料、穩(wěn)定劑、阻燃劑，或不同添加劑的混合物。常規(guī)添加物質(zhì)的其它例子是抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑和顏料。
抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑可以使用位阻酚、氫醌、所述基團的取代形式，芳族仲胺，或者亞磷酸酯或亞膦酸酯類化合物，也可以任選地與含磷的酸組合使用，或使用它們的鹽，或所述化合物的混合。
UV 穩(wěn)定劑的例子是各種取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑以及苯甲酮，
潤滑劑和脫模劑可以是硬脂醇、硬脂酸烷基酯、硬脂酰胺，以及季戊四醇與長鏈脂肪酸形成的酯，也可以使用二烷基酮，例如二硬脂基。
顏料可以是白色顏料，例如氧化鋅、硫化鋅、白鉛、鋅鋇白、銻白和二氧化鈦。也可以根據(jù)本發(fā)明使用黑色顏料，比如氧化鐵黑，尖晶石黑，錳黑，鈷黑，以及銻黑，炭黑等。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以通過本身公知的方法制備，例如擠出。本發(fā)明的模塑組合物可以例如通過將起始組分在常規(guī)混合設(shè)備中混合來制備，例如基于螺桿的擠出機，優(yōu)選雙螺桿擠出機。
本發(fā)明的上述砜聚合物組合物可以廣泛應(yīng)用在航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生、食品安全、家用電器、電子電器或能源化工領(lǐng)域中。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
本發(fā)明意外的發(fā)現(xiàn)，在砜聚合物中通過添加具有特定結(jié)構(gòu)微量組分，并將微量組分的總重量含量控制在小于等于1000ppm，且微量組分的總重量含量不為0，得到的砜聚合物組合物的黃度指數(shù)小于5，具有顯著改善的顏色水平。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明，以下實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制。
本實施例所用原料均為市購。
實施例1-6、實施例11-12及對比例1-2：
在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器、攪拌器的50L聚合釜中依次加入4,4’-二羥基二苯砜， 4,4’-二氯二苯砜，再加入環(huán)丁砜溶劑，攪拌并升溫至100℃溶解單體至溶液透明，然后加入成鹽劑Na2CO3，隨后加入環(huán)丁烯砜、含羥基取代、脂肪支鏈取代基的環(huán)丁砜或噻吩砜、二甲基取代的喹啉、三甲基取代的喹啉類物質(zhì)或磺酸或硫酸內(nèi)酯類物質(zhì)中的一種或幾種，并加入二甲苯，繼續(xù)攪拌下升溫至成鹽反應(yīng)開始，體系中生產(chǎn)的水與二甲苯生成的共沸物被保護氣吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分層，上層的二甲苯又回流至體系中；維持溫度在200℃-210℃的范圍，當收集水量接近理論值時，再繼續(xù)回流20分鐘，觀察不到有水珠落下，證明成鹽完全，再蒸餾并放出二甲苯，逐漸升溫至230℃開始聚合反應(yīng)，此時檢測到粘度開始增大，恒溫3小時后，粘度增長恒定，結(jié)束反應(yīng)，停止攪拌和加熱，把物料緩慢倒入無離子水中冷卻成白色條狀固體，再用粉碎機破碎成粉末狀，用無離子水煮沸1小時，過濾去水分，如此重復(fù)10次，直至濾液用硝酸銀檢測不變渾濁，說明粉末中副產(chǎn)物鹽洗除干凈，過濾后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚醚砜PES。黃度指數(shù)測試結(jié)果列于表1。
實施例7-8及對比例3：
將4,4’- 二氯二苯砜與4,4’- 雙酚作為反應(yīng)單體，其余同實施例1，得到聚亞苯基砜PPSU。黃度指數(shù)測試結(jié)果列于表1。
實施例9-10及對比例4：
將4,4’- 二氯二苯砜與雙酚A作為反應(yīng)單體，其余同實施例1，得到聚砜PSU。黃度指數(shù)測試結(jié)果列于表1。
性能測試方法：
黃度指數(shù)：通過根據(jù)ASTM D1925 在厚度為2mm 的注塑板上檢測黃度指數(shù)(YI)。
微量組分的總重量含量采用頂空氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法測定：采用美國 CDS8000型動態(tài)頂空進樣濃縮器頂空設(shè)備，內(nèi)附填充 Tenax- GC 有機吸附填料的捕集阱，將0.3g待測砜聚合物組合物置于頂空進樣腔中，300℃保持1h，將收集到的氣相用Agilent公司的7890B-5977A MSD型的GC-MS監(jiān)測設(shè)備進行測試；色譜條件：毛細管柱為HP-5MS ( 30m×250μm，0.25m);升溫程序以15℃/min 升到390℃，進樣口溫度為390℃，載氣為He氣，流速為0.8mL/min，分流比為50:1；質(zhì)譜條件以EI源，70eV的電離電壓，離子源溫度250℃，掃描范圍：30-600m/z；微量組分的總重量含量用外標法計算。
表1 實施例和對比例砜聚合物組合物的性能測試結(jié)果
由表1可以看出，實施例中通過在砜聚合物中添加具有特定結(jié)構(gòu)微量組分，并將微量組分的總重量含量控制在小于等于1000ppm，且微量組分的總重量含量不為0，得到的砜聚合物組合物的黃度指數(shù)小于5，具有顯著改善的顏色水平，對比例中微量組分的總重量含量大于1000ppm，得到的砜聚合物組合物的黃度指數(shù)大于5，顏色水平明顯差于實施例。