本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵抑煙阻燃劑的制備及其在制備交聯(lián)低密度聚乙烯中的應(yīng)用，屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域和高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

阻燃技術(shù)的最早歷史記載，是在公元前83年，古希臘人在圍攻戰(zhàn)中采用礬溶液處理碉堡，提高木質(zhì)碉堡的阻燃性能。第一個(gè)阻燃纖維專利是（英國(guó)專利551）1735年Wyld以礬液、硼砂及硫酸亞鐵處理木材和紡織品。1820年，蓋·呂薩克受法國(guó)國(guó)王路易十八的委托，研究劇院窗簾的阻燃方法，他發(fā)現(xiàn)磷酸銨、氯化銨和硼砂的混合物對(duì)亞麻和黃麻的阻燃十分有效，并成功的對(duì)巴黎劇院的幕布進(jìn)行了阻燃處理。1913年，化學(xué)家珀金采用錫酸鹽浸漬絨布，再用硫酸銨溶液進(jìn)行處理，獲得較好的阻燃性能。他還對(duì)阻燃機(jī)理進(jìn)行了理論上的研究，開(kāi)創(chuàng)了阻燃技術(shù)新紀(jì)元，標(biāo)志著近代新阻燃方法的開(kāi)始。1930年，人們發(fā)現(xiàn)氧化銻-氯化石蠟協(xié)效阻燃體系，并將其在高分子材料中廣泛應(yīng)用，鹵-銻協(xié)效作用的發(fā)現(xiàn)被譽(yù)為近代阻燃技術(shù)的一個(gè)里程碑，至今仍是阻燃技術(shù)和研究的主流。1938年，Tramm第一次提出膨脹型防火涂料的配方，它以磷酸二銨為催化劑，以二氰二胺為膨脹發(fā)泡劑，以甲醛為炭化劑。1948年，Olsen和Bechle首先使用“intumescent”一詞描述阻燃高聚物受高熱或燃燒時(shí)發(fā)生的膨脹和發(fā)泡現(xiàn)象。第二次世界大戰(zhàn)中，美國(guó)開(kāi)發(fā)了以四羥甲基氯化磷為主的一系列纖維阻燃整理劑，后來(lái)英國(guó)Albright-Wilson公司在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出著名的Proban阻燃整理工藝。它開(kāi)創(chuàng)了以阻燃劑與被阻燃材料反應(yīng)達(dá)到阻燃目的的新方法。同時(shí)軍隊(duì)對(duì)阻燃、防水帆布帳篷的需要，促進(jìn)了氯化石蠟、氧化銻和黏結(jié)劑的阻燃系統(tǒng)的發(fā)展。這個(gè)系統(tǒng)立即被用于聚氯乙稀和不飽和聚酯，在不飽和聚酯中，氯化石蠟容易滲出。20世紀(jì)50年代，美國(guó)Hooker公司研制出多種含鹵、含磷反應(yīng)型阻燃劑單體，它們可應(yīng)用于一系列縮聚高分子化合物。

目前，鹵系阻燃劑（特別是多溴苯醚）大多可以分解產(chǎn)生可萃取性有機(jī)化合物（EOX），這是一種環(huán)境持久性有機(jī)化合物，具有親脂疏水、難降解等特點(diǎn)，能通過(guò)各種方式在人體中富集，對(duì)人體健康危害極大。隨著關(guān)注生命健康、可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的呼聲越來(lái)越高，進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，西方國(guó)家逐步提出了禁用多溴苯醚的相關(guān)法律法規(guī)條款，禁用范圍也逐步擴(kuò)大。迄今為止，多溴聯(lián)苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚已被歐盟委員會(huì)頒布的《關(guān)于電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》列為禁品，甚至連廣為采用的十溴二苯醚也一度被禁用。在受到日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的壓力下，鹵系阻燃劑的研究發(fā)展面臨重大挑戰(zhàn)。因此制備無(wú)鹵阻燃劑是目前阻燃行業(yè)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

煙霧是火災(zāi)事故中造成死亡的主要原因。一旦發(fā)生火災(zāi)，煙霧中含有大量的一氧化碳和其他有毒氣體，當(dāng)其與人體中的血紅蛋白相結(jié)合會(huì)生成碳氧血紅蛋白，當(dāng)其含量大于50%時(shí)，會(huì)窒息死亡。消防部門(mén)統(tǒng)計(jì)，火災(zāi)中被濃煙熏死嗆死的人數(shù)是燒死的5倍左右，甚至燒死的大部分人員都是由于濃煙中毒或者濃煙影響了他們的逃離視線。有關(guān)專家經(jīng)過(guò)多年研究發(fā)現(xiàn)，煙的蔓延速度超過(guò)火的5倍，其能量超過(guò)火的5~6倍，煙氣的流動(dòng)方向就是火勢(shì)蔓延的途徑，溫度極高的濃煙，在2分鐘內(nèi)就可以形成烈火。在美國(guó)發(fā)生的次高層建筑火災(zāi)，雖然大火只燒到5層，由于濃煙升騰，21層樓頂有人窒息死亡。

經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性的聚乙烯（即交聯(lián)聚乙烯）可使其性能得到大幅度的改善，不僅顯著提高了聚乙烯的力學(xué)性能、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性能、抗蠕變性和電性能等綜合性能，而且非常明顯地提高了耐溫等級(jí)，可使聚乙烯的耐熱溫度從70℃提高到100℃以上，從而大大拓寬了聚乙烯的應(yīng)用范圍。目前，交聯(lián)聚乙烯已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于管材、薄膜、電纜料以及泡沫制品等方面。交聯(lián)低密度聚乙烯在日常工業(yè)生產(chǎn)和生活中使用非常廣泛，不幸的是，交聯(lián)低密度聚乙烯的氧指數(shù)只有17左右，煙密度在170左右，極易發(fā)生火災(zāi)事故。因此制備一種無(wú)鹵低煙阻燃交聯(lián)低密度聚乙烯顯得非常必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種無(wú)鹵抑煙阻燃劑的制備方法；

本發(fā)明的目的之二，是提供一種上述無(wú)鹵抑煙阻燃劑在制備無(wú)鹵低煙阻燃交聯(lián)低密度聚乙烯中的應(yīng)用。

一、無(wú)鹵抑煙阻燃劑的制備

將坡縷石黏土和氫氧化鎂加入到水中，強(qiáng)力攪拌并超聲分散0.5~1h，再加入SnCl₄·5H₂O， (CH₃COO)₂Zn·2H₂O，NaOH的混合物，強(qiáng)力攪拌并超聲分散0.5~1h，然后于120~160℃反應(yīng)1~3h，冷卻后減壓過(guò)濾，并用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌，50~60℃真空干燥10~12h，超細(xì)粉碎至3000目以上，得到混合物；最后將混合物與磷酸鋅銨、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷充分混勻，即得無(wú)鹵低煙阻燃劑。

坡縷石黏土和氫氧化鎂的質(zhì)量比為1:1~1:5；坡縷石黏土與SnCl₄·5H₂O的質(zhì)量比為1:0.12~1:1.23；SnCl₄·5H₂O、 (CH₃COO)₂Zn·2H₂O、NaOH的摩爾比為1:1:6。

所述混合物與磷酸鋅銨、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷的質(zhì)量比為1:0.1:0.01~1:0.4:0.1。

本發(fā)明無(wú)鹵抑煙阻燃劑的阻燃機(jī)理：

1. 坡縷石粘士在一定溫度下開(kāi)始分解，產(chǎn)生大量的金屬氧化物及水蒸氣，與在羥基錫酸鋅作用下生成的炭層一起承擔(dān)隔熱隔氧作用，降低低密度聚乙烯熱解或燃燒物表面溫度，減少過(guò)程中的煙及有毒氣體。熱解后發(fā)生吸熱反應(yīng)而降低基體熱解或燃燒環(huán)境中的溫度，降低材料燃燒熱釋放速率；

2. 在無(wú)鹵阻燃體系中，羥基錫酸鋅能受熱分解成ZnSnO₃和水，水能夠降低材料燃燒表面的溫度，而ZnSnO₃能夠與磷酸類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一層致密的覆蓋物在燃燒物表面，阻止材料進(jìn)一步燃燒；

3. 磷酸鋅銨在高溫時(shí)可以分解，表現(xiàn)出與多聚磷酸銨相似的效果，但其比多聚磷酸銨更有利的是該物質(zhì)能夠生成類似于陶瓷的磷酸鹽類物質(zhì)，提高了炭層的抗熱氧化分解能力，從而大大降低了熱釋放速率。

二、低煙阻燃型交聯(lián)低密度聚乙烯的制備

將上述制備的無(wú)鹵低煙阻燃劑與低密度聚乙烯混以1:8~1:6的質(zhì)量比混煉，即得低煙阻燃型交聯(lián)低密度聚乙烯材料。

低煙阻燃型交聯(lián)低密度聚乙烯材料性能測(cè)試：(1)阻燃性能：按照GB/ T 2406. 2-2009 測(cè)試試樣的極限氧指數(shù)，完全滿足YD/T 1113-2001 中關(guān)于電線電纜外皮材料氧指數(shù)的規(guī)定。(2) 煙密度：按照GB/ T 8323. 2-2008 測(cè)試試樣無(wú)焰條件下最大煙密度。（3）力學(xué)性能：按照GB1040 進(jìn)行抗拉強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試。

測(cè)試結(jié)果：聚乙烯材料的氧指數(shù)在36以上，無(wú)焰條件下最大煙密度在52以下?？估瓘?qiáng)度在10~11MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為150~160%。

上述性能指標(biāo)說(shuō)明，交聯(lián)低密度聚乙烯材料具有很好的阻燃性能、抑煙性能和力學(xué)性能，因此可應(yīng)用在電線電纜，汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明無(wú)鹵低煙阻燃劑的制備、交聯(lián)低密度聚乙烯材料的制備做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例一

1、阻燃劑的制備

稱取坡縷石黏土286.11g，氫氧化鎂286.11g，混合后加入高壓反應(yīng)釜中（有2000ml水），強(qiáng)力攪拌并超聲分散1 h；之后稱取35.06gSnCl₄·5H₂O，21.9g (CH₃COO)₂Zn·2H₂O，24gNaOH，加入上述混合溶液中，強(qiáng)力攪拌并超聲分散1h，160℃反應(yīng)3h，冷卻后減壓過(guò)濾，并用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌，60℃真空干燥12h，將該固體氣流超細(xì)粉碎至3000目以上，得到混合物；

取混合物100g，與10g磷酸鋅銨，1g2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷充分混合后，得無(wú)鹵低煙阻燃劑。

2、交聯(lián)低密度聚乙烯材料的制備

將無(wú)鹵低煙阻燃劑與低密度聚乙烯以1：8的質(zhì)量比混煉，即得無(wú)鹵低煙阻燃材料。

聚乙烯材料的性能：氧指數(shù)36上，無(wú)焰條件下最大煙密度52?？估瓘?qiáng)度在11MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為160%。

實(shí)施例二

1、阻燃劑的制備

稱取坡縷石黏土28.6g，氫氧化鎂143g，混合后加入高壓反應(yīng)釜中（有2000ml水），強(qiáng)力攪拌并超聲分散1 h；之后稱取35.06gSnCl₄·5H₂O，21.9g (CH₃COO)₂Zn·2H₂O，24gNaOH，加入上述混合溶液中，強(qiáng)力攪拌并超聲分散1h，160℃反應(yīng)3h，冷卻后減壓過(guò)濾，并用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌，60℃真空干燥12h，將該固體氣流超細(xì)粉碎至3000目以上，得到混合物；

取混合物100g，與40g磷酸鋅銨，10g2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷充分混合后，得無(wú)鹵低煙阻燃劑。

2、交聯(lián)低密度聚乙烯材料的制備

將無(wú)鹵低煙阻燃劑與低密度聚乙烯以1：6的質(zhì)量比混煉，即得無(wú)鹵低煙阻燃材料。

聚乙烯材料的性能：氧指數(shù)38上，無(wú)焰條件下最大煙密度50?？估瓘?qiáng)度在10MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為150%。

實(shí)施例三

1、阻燃劑的制備

稱取坡縷石黏土57.2 g，氫氧化鎂114.4g，混合后加入高壓反應(yīng)釜中（有2000ml水），強(qiáng)力攪拌并超聲分散1 h；之后稱取35.06gSnCl₄·5H₂O，21.9g (CH₃COO)₂Zn·2H₂O，24gNaOH，加入上述混合溶液中，強(qiáng)力攪拌并超聲分散1h，160℃反應(yīng)3h，冷卻后減壓過(guò)濾，并用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌，60℃真空干燥12h，將該固體氣流超細(xì)粉碎至3000目以上，得到混合物；

取混合物100g，與20g磷酸鋅銨，5g2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷充分混合后，得無(wú)鹵低煙阻燃劑。

2、交聯(lián)低密度聚乙烯材料的制備

將無(wú)鹵低煙阻燃劑與低密度聚乙烯以1：7的質(zhì)量比混煉，即得無(wú)鹵低煙阻燃材料。

聚乙烯材料的性能：氧指數(shù)36.8上，無(wú)焰條件下最大煙密度47?？估瓘?qiáng)度在10.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為156%。