本發(fā)明涉及一種液流電池用膜材料，特別涉及一種聚合物離子傳導(dǎo)膜，并涉及其制備方法和包括該聚合物離子傳導(dǎo)膜的液流電池。

背景技術(shù)：

隨著社會的高速發(fā)展,對能源的需求急劇增加,煤炭、石油、天然氣為當(dāng)今的主要能源。然而這些化石能源儲量有限,開發(fā)利用可再生能源是實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。太陽能和風(fēng)能發(fā)電受到氣候、時間等因素的影響,波動性很大，電能質(zhì)量無法滿足社會用電需求,因此需要發(fā)展可以與太陽能、風(fēng)能配套的儲能系統(tǒng)。通過儲能系統(tǒng)來提供穩(wěn)定高質(zhì)量的電能。所以,儲能技術(shù)是能源可持續(xù)發(fā)展的一項關(guān)鍵技術(shù)。

液流電池具有電池功率和電池容量可獨立設(shè)計,維護(hù)簡單等優(yōu)點,可作為太陽能、風(fēng)能發(fā)電儲能、智能電網(wǎng)削峰填谷的大規(guī)模儲能裝置，其中，全釩氧化還原液流電池(VRFB,簡稱釩電池)是理想的大規(guī)模儲能裝置之一,具有很好的應(yīng)用前景。釩電池的隔膜一般采用離子傳導(dǎo)膜,它在釩電池中起到分隔正負(fù)極電解質(zhì)溶液,同時允許離釩離子定向移動完成電流回路。

目前,常用的膜材料為美國杜邦公司開發(fā)的膜，盡管其具有良好的電化學(xué)特性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是其價格昂貴，阻釩性欠佳，離子選擇性不高，從而限制了該類膜的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本，高離子選擇性和穩(wěn)定性的膜材料是目前研究的熱點。為了抑制釩離子的交叉污染，提高電池的庫倫效率，研究者們開發(fā)陰離子交換膜，基于陰離子交換膜帶有的正電荷與釩離子之間的靜電排斥效應(yīng)，以抑制金屬釩離子的滲透，以達(dá)到電池效率提升的目的。但是，這類膜往往具有受限的離子電導(dǎo)率(因傳輸?shù)闹饕请娊庖褐械吞识鹊腟O4^2-/HSO₄^-)和化學(xué)穩(wěn)定性,從而導(dǎo)致降低的電壓效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

陰離子交換膜通常帶有一些堿性基團(tuán)，如-NR₃⁺基團(tuán)，但是該基團(tuán)的極性較大，吸水嚴(yán)重，隨著膜功能基團(tuán)含量的增加，膜的溶脹也會愈加明顯，從而漸漸失去膜的機(jī)械強(qiáng)度，影響膜的實際應(yīng)用。而與季胺鹽明顯不同的是，叔胺的極性低，吸水少；而且?guī)в泄聦﹄娮拥氖灏芬蚱浔旧淼娜鯄A性，在化學(xué)勢的驅(qū)動下可以有效的促進(jìn)質(zhì)子的傳輸，與此同時，瞬間被質(zhì)子化的叔胺因靜電排斥而阻釩，在這種情況下，電解液中的質(zhì)子和釩離子可以被叔胺膜有效的分離開，達(dá)到膜高的離子選擇性。所設(shè)計的叔胺膜具有高的離子電導(dǎo)率、離子選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性；聚合物主鏈選取范圍廣、工藝路線綠色環(huán)保、生產(chǎn)成本低。

但進(jìn)一步的問題是，研究發(fā)現(xiàn)僅通過陰離子交換膜帶有的正電荷以靜電排斥來阻釩離子，膜的離子選擇性難以進(jìn)一步提高，限制了膜的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了研究，進(jìn)而從分子設(shè)計的角度出發(fā)，提出了本發(fā)明的解決方案，即：將含有多個叔胺基團(tuán)的分子接枝到聚合物骨架上，達(dá)到了傳導(dǎo)高淌度質(zhì)子并因質(zhì)子化的叔胺而阻釩的雙重效果，膜的離子選擇性得到進(jìn)一步提升。研究表明，所設(shè)計的膜兼顧了陽離子交換膜和陰離子交換膜的優(yōu)勢，既有高的質(zhì)子電導(dǎo)率又有低的釩離子滲透率。而且基于一個位點接枝多個功能基團(tuán)的接枝模式，此類膜表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。

本發(fā)明的一個目的，是提升膜的離子選擇性，并提供一種液流電池用離子傳導(dǎo)膜及其制備方法和應(yīng)用。該制備方法簡單、高效，所制備的聚合物離子傳導(dǎo)膜具有高的電導(dǎo)率、離子選擇性和高的化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械性能優(yōu)越，同時避免傳統(tǒng)氯甲基化過程中氯甲醚的使用，有效減少了對人與環(huán)境的危害。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法，其特征在于包括：

步驟A)聚合物的氯甲基化：將具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.5溶解于第一類有機(jī)溶劑中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在30～50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)0.5－6小時，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟B)聚合物的叔胺化：將

步驟A)中得到的含有氯甲基的)聚合物、含一個或者多個叔胺基團(tuán)的苯酚和/或其衍生物，和堿金屬碳酸鹽，按物質(zhì)的量之比1:1.2:1.1－2溶解于第二類有機(jī)溶劑中形成待反應(yīng)溶液，于80－130℃加熱回流12－24小時，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入沉淀劑中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟C)成膜：將步驟B)中得到的產(chǎn)物，溶解于第三類有機(jī)溶劑中得到鑄膜液，然后成膜，加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

根據(jù)本發(fā)明的一個進(jìn)一步的方面，上述聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法中，所述步驟C)中對氯甲基化聚合物進(jìn)行叔銨化處理的過程包括：

將步驟B)中得到的氯甲基化聚合物溶解于所述第二類有機(jī)溶劑中得到氯甲基化聚合物溶液，

按碳酸鹽：氯甲基含量摩爾當(dāng)量1.2－2：1的比例，先將碳酸鹽溶解于聚合物溶液中，并在60－90℃加熱攪拌0.5－2小時,待溶液變?yōu)槟G色，將帶有叔胺基團(tuán)的苯酚按酚羥基：氯甲基含量摩爾比例為1.2－2:1的比例滴加到聚合物溶液中，

在90－130℃的溫度條件下攪拌反應(yīng)12－24小時，得到聚合物側(cè)鏈上含有一個或者多個叔胺基團(tuán)的產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明的一個進(jìn)一步的方面，上述聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法中:

所述步驟A)中的所述第一類有機(jī)溶劑為從二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿或N,N-二甲基甲酰胺中選出的一種，

步驟A)還包括：將反應(yīng)結(jié)束后的混合物趁熱倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，過濾，洗滌，并在40－60℃真空干燥12－24小時。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了用上述的聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法制備的聚合物離子傳導(dǎo)膜。

根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了具有上述聚合物離子傳導(dǎo)膜的液流電池。

附圖說明

圖1為聚砜接枝2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚膜(TT-PSF-68％)不同充放電流密度下的充放電曲線。

圖2為TT-PSF-68％膜作為釩電池隔膜時在90mA/mm²下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明的一種聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法包括：

步驟一)聚合物的氯甲基化：將具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.5溶解于第一類有機(jī)溶劑中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在30～50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)0.5～6h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二)聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、含一個或者多個叔胺基團(tuán)的苯酚或其衍生物和堿金屬碳酸鹽按物質(zhì)的量比1:1.2:1.1～2溶解于第二類有機(jī)溶劑中形成待反應(yīng)溶液，于80～130℃加熱回流12～24h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入沉淀劑中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三)成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于第三類有機(jī)溶劑中得到鑄膜液，然后涂鑄或流延成膜，加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例的聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法的特征在于，所述步驟三中對氯甲基化聚合物進(jìn)行叔銨化處理的具體過程為：

將步驟二中得到的氯甲基化聚合物溶解于所述第二類有機(jī)溶劑中得到氯甲基化聚合物溶液，按碳酸鹽：氯甲基含量摩爾當(dāng)量1.2～2：1的比例，先將碳酸鹽溶解于聚合物溶液中，并在60～90℃加熱攪拌0.5～2h,待溶液變?yōu)槟G色，將帶有叔胺基團(tuán)的苯酚按酚羥基：氯甲基含量摩爾比例為1.2～2:1的比例滴加到聚合物溶液中；在90～130℃的溫度條件下攪拌反應(yīng)12～24h得到聚合物側(cè)鏈上含有一個或者多個叔胺基團(tuán)的產(chǎn)物。

優(yōu)選的是，所述的聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法中，步驟一中所述的第一類有機(jī)溶劑為二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿或N,N-二甲基甲酰胺中的任一種，且步驟一還包括：將反應(yīng)結(jié)束后的混合物趁熱倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，過濾，洗滌，并在40～60℃真空干燥12～24h。

優(yōu)選的是，所述的聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法中，步驟一中的所述含一個或者多個叔胺基團(tuán)的苯酚的衍生物為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚、2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚中的任一種。

優(yōu)選的是，所述的聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法中，步驟一和步驟二中所述的沉淀劑和洗滌用的溶劑均為甲醇、乙醇或丙酮，所述第二類有機(jī)溶劑為二氯乙烷或氯仿中的任一種，且步驟三中洗滌用的溶液為二氯乙烷或氯仿中的任一種。

優(yōu)選的是，所述的聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法中，步驟三中把叔胺基膜配制成鑄膜液的溶劑為從N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜中或N-甲基吡咯烷酮中選出的一種。

優(yōu)選的是，所述的聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法中，步驟二中所述碳酸鹽為從無水碳酸鉀、無水碳酸銫、無水碳酸鈉或氫化鈣中選出的一種。

優(yōu)選的是，所述的聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法中，所述具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物為從聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)中選出的一種。

優(yōu)選的是，所述的聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法中，所述涂鑄成膜的方法為澆鑄法或流延法。

優(yōu)選的是，所述的聚合物離子傳導(dǎo)膜的制備方法中，步驟三中的所述加熱的溫度為50～150℃。

本發(fā)明提供的制備方法具有如下特點：一是采用無毒的氯甲基化試劑1,4-二氯甲氧基丁烷和不易揮發(fā)的三氟乙酸/鋅體系，極大的提高了反應(yīng)效率，同時也避免了高毒性致癌物質(zhì)氯甲醚的使用，減少了對人與環(huán)境的危害，制備過程簡單安全。二是離子傳導(dǎo)膜的吸酸量可以通過氯甲基化程度來加以控制，該離子傳導(dǎo)膜有較好的熱穩(wěn)定性。三是該方法簡單易行，從性能來看，所制的離子傳導(dǎo)膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性以及離子交換容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的聚合物陰離子交換膜，便于滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。

下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

步驟一)聚合物的氯甲基化：將10g聚砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.5溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在30～50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)0.5h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二)聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸銫按物質(zhì)的量比1:1.2:1.1～2溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于80～130℃加熱回流12～24h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入沉淀劑中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三)成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基甲酰胺中得到鑄膜液，然后涂鑄或流延成膜，加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

實施例1：

步驟一)聚合物的氯甲基化：將10g聚砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.5溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在30℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)0.5h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二)聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸銫按物質(zhì)的量比1:1.2:1.1溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于100℃加熱回流12h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三)成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基甲酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于70℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

對本實施例采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚醚砜、聚苯醚、聚芳砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚砜。

(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚或2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。

(3)N，N-二乙基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

圖1為本實施例的聚砜接枝2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚膜(TT-PSF-68％)不同充放電流密度下的充放電曲線。

圖2為本實施例TT-PSF-68％膜作為釩電池隔膜時在90mA/mm²下的循環(huán)性能圖。

實施例2：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g聚醚砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.5溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在35℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚和碳酸銫按物質(zhì)的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于90℃加熱回流12h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于70℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚醚砜、聚苯醚、聚芳砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚砜。

(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚代替2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；

(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

實施例3：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g聚芳砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.5溶解于四氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在35℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚和碳酸銫按物質(zhì)的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于95℃加熱回流14h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于60℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚芳砜；

(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚；

(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

實施例4：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g聚芳砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.5溶解于四氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在35℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚和碳酸銫按物質(zhì)的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于95℃加熱回流14h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于60℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚芳砜；

(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚；

(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

實施例5：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g聚醚酮、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.5溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在35℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚和碳酸銫按物質(zhì)的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于90℃加熱回流16h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于75℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚醚酮；

(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚；

(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

實施例6：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g聚醚酮、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.2溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在35℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚和碳酸鉀按物質(zhì)的量比1:1.2:1.6溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于90℃加熱回流18h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于80℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮酮代替聚醚酮；

(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚；

(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

實施例7：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g聚醚醚酮、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.2：1.3溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在35℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸鉀按物質(zhì)的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于110℃加熱回流19h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于60℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮或聚醚酮酮代替聚醚醚酮；

(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；

(3)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)代替N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

實施例8：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g聚醚酮酮、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.2溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在30℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸鉀按物質(zhì)的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于93℃加熱回流18h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于80℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚砜、聚醚砜、聚苯醚、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮代替聚醚酮酮；

(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；

(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

實施例9：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g聚苯醚、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.2溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在35℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1.5h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸鉀按物質(zhì)的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于93℃加熱回流20h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于70℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚砜、聚醚砜、聚醚酮酮、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮代替聚苯醚；

(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；

(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

實施例10：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g聚苯醚、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.2溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在35℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1.5h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸銫按物質(zhì)的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于93℃加熱回流20h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于70℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚砜、聚醚砜、聚醚酮酮、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮代替聚苯醚；

(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；

(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

實施例11：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g酚酞型聚醚砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.3溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在40℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1.5h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和碳酸銫按物質(zhì)的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于93℃加熱回流22h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于75℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚砜、聚醚砜、聚醚酮酮、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮代替聚苯醚；

(2)2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚；代替2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；

(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

實施例12：

步驟一、聚合物的氯甲基化：將10g酚酞型聚醚砜、1,4-二氯甲氧基丁烷、三氟乙酸、鋅按摩爾比1:5:1.1：1.3溶解于二氯乙烷中形成待反應(yīng)溶液適當(dāng)溶劑中并在40℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1.5h，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾，洗滌、干燥，得到含有氯甲基的聚合物；

步驟二、聚合物的叔胺化：將步驟一中得到的含有氯甲基的聚合物、2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚和碳酸銫按物質(zhì)的量比1:1.2:1.5溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成待反應(yīng)溶液，于93℃加熱回流22h，抽濾，將抽濾后得到的混合物倒入乙醇中進(jìn)行沉淀，然后依次過濾、洗滌、干燥，得到叔胺化產(chǎn)物；

步驟三、成膜：將步驟二中得到的產(chǎn)物，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，然后澆鑄法成膜，澆鑄法于75℃加熱烘干即得聚合物離子傳導(dǎo)膜。

其中，上述氯甲基化步驟與叔胺化步驟中的溶液濃度不影響反應(yīng)以及產(chǎn)物的性能。

本實施例中采用以下替代條件均可得到性質(zhì)類似的膜：

(1)聚砜、聚醚砜、聚醚酮酮、酚酞型聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮或聚醚酮代替聚苯醚；

(2)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚代替2,6二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚

(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為叔胺化產(chǎn)物的溶劑；

(4)用流延法代替澆鑄法；

(5)用甲醇或丙酮代替乙醇；

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果包括：

提升了膜的離子選擇性，并提供了一種液流電池用離子傳導(dǎo)膜及其制備方法和應(yīng)用；

本發(fā)明的制備方法操作簡單、高效，所制備的聚合物離子傳導(dǎo)膜具有高的電導(dǎo)率、離子選擇性和高的化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械性能優(yōu)越，同時避免傳統(tǒng)氯甲基化過程中氯甲醚的使用，有效減少了對人與環(huán)境的危害。

盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于所列出的特定的細(xì)節(jié)。