本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為重要的能源和工業(yè)原料，油類是人類不可或缺的生產(chǎn)和生活必需品，特別是工業(yè)發(fā)展的血脈之稱的石油。近年來，隨著石油資源的不斷開發(fā)利用，海上溢油事故的頻繁發(fā)生，對生態(tài)環(huán)境造成很大污染，引發(fā)人們對漏油事件和含油廢水污染的關(guān)注，含油廢水的分離已成為環(huán)境化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
處理含油廢水的方法主要有吸附、萃取、固化、生物降解、燃燒和油欄攔截等方法。由于工藝簡單、處理方便、可操作性強(qiáng)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，吸收法處理含油廢水受到廣泛的關(guān)注。高吸油材料是一種不同于傳統(tǒng)吸油材料的新型功能材料，具有吸油倍率高、油水選擇性好以及可重復(fù)使用等優(yōu)異性能，因此高吸油材料的開發(fā)也引起了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。
目前，高吸油材料根據(jù)其吸油過程可以分為以下三類：(1)纖維吸油材料，利用纖維吸油材料的表面吸附以及纖維間隙和管腔的毛細(xì)管作用，對油品進(jìn)行分離和回收；(2)多孔吸油材料，主要利用如多孔海綿、石墨烯氣凝膠、黏土等材料的多孔結(jié)構(gòu)，將油品吸附并儲(chǔ)存在其孔道內(nèi)；(3)溶脹吸油材料，利用高分子材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的伸展來將油品儲(chǔ)存在高分子材料內(nèi)部。高分子材料中親油基團(tuán)和油分子之間有相互親合作用，這是溶脹吸油的動(dòng)力。現(xiàn)有的吸油材料都存在很多不足，如纖維吸油材料和多孔吸油材料保油性差、重復(fù)利用性差，高分子吸油材料具有良好的保油性，但是存在吸油倍率低和吸油速率慢的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在以上不足，本發(fā)明提供了一種多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料及其制備方法，通過將多孔材料和纖維材料的吸油特性與高分子材料溶脹性能結(jié)合起來，提高了吸油材料的吸油倍率和保油性能，在油水分離和油污染治理領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的的。
一種多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料，包括聚氨酯微球和分級多孔復(fù)合氧化物；所述聚氨酯微球由聚醚多元醇和異佛爾酮二異氰酸酯聚合而成；所述分級多孔復(fù)合氧化物為二價(jià)金屬氧化物MO與Al2O3或二價(jià)金屬氧化物混合物與Al2O3復(fù)合而成；所述分級多孔復(fù)合氧化物與中空聚氨酯泡沫的質(zhì)量比為1:100～5:100。
優(yōu)選的，所述聚醚多元醇和異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量比為10:3～10:1；所述分級多孔復(fù)合氧化物中Al3+與M2+的摩爾比為1:3～1:1。
優(yōu)選的，所述二價(jià)金屬氧化物MO包括ZnO、NiO和MgO中的一種。
一種多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料的制備方法，包括如下步驟：
S1：分級多孔復(fù)合氧化物的制備：
室溫下，將金屬M(fèi)的可溶性無機(jī)鹽、氧化鋁和尿素加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，混合均勻，在溫度80～140℃水熱反應(yīng)12～24h，經(jīng)冷卻、過濾、蒸餾水和乙醇先后洗滌、干燥后，在溫度500～800℃焙燒2～6h，得分級多孔復(fù)合氧化物；
S2：分級多孔復(fù)合氧化物的表面疏水改性：
室溫下，將硅烷偶聯(lián)劑、蒸餾水、乙醇和步驟S1中所述分級多孔復(fù)合氧化物加入反應(yīng)容器中，超聲30～60min后，轉(zhuǎn)入微波化學(xué)反應(yīng)器中處理50～100min，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾水洗滌，得表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物；
S3：多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料制備：
將聚醚多元醇、硅油、碳酸氫鈉和步驟S2中所述表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物加入反應(yīng)容器中，混合均勻后，加入異佛爾酮二異氰酸酯，在溫度40～60℃下攪拌10s～2min后，轉(zhuǎn)移到80～120℃的環(huán)境中反應(yīng)2～6h，得多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料。
優(yōu)選的，步驟S1中所述Al2O3與尿素的摩爾比為1:4～1:1，Al3+與M2+的摩爾比為1:3～1:1，金屬M(fèi)的可溶性無機(jī)鹽的濃度為0.01～0.5mol/L。
優(yōu)選的，步驟S1中所述干燥的溫度為70～100℃，時(shí)間為12～24h。
優(yōu)選的，步驟S2中所述硅烷偶聯(lián)劑與蒸餾水的體積比1:30～1:60，乙醇與蒸餾水的體積比為1:2～2:1，硅烷偶聯(lián)劑和多孔復(fù)合氧化物的質(zhì)量比1:10～3:10；蒸餾水洗滌3～6次。
優(yōu)選的，步驟S2中所述硅烷偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH-550和硅烷偶聯(lián)劑KH-570的一種或兩種組合。
優(yōu)選的，步驟S3中所述聚醚多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量比為10:3～10:1，硅油與碳酸氫鈉質(zhì)量比為1:2～1:1，聚醚多元醇與碳酸氫鈉質(zhì)量比為5:1～15:1，碳酸氫鈉與表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為10:7～10:1。
優(yōu)選的，步驟S3中聚醚多元醇分子量為2000～4000。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明所述的一種多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料及其制備方法，將表面改性的分級多孔復(fù)合氧化物與聚氨酯吸油泡沫復(fù)合，在增加聚氨酯泡沫的吸油速率的同時(shí)保留了聚氨酯吸油材料在油品中的溶脹性能和保油性能，使其兼具多孔吸油材料和高分子吸油材料的優(yōu)點(diǎn)，提高了吸油材料的吸油倍率和保油性能。
(2)本發(fā)明采用水熱法制備多孔復(fù)合氧化物，制備的復(fù)合氧化物組分和孔結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性，特別是其孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性，具有多級孔結(jié)構(gòu)，可同時(shí)存在大孔和介孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合氧化物的多級孔結(jié)構(gòu)可提高多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料的吸油速率，能夠有效控制油水分離過程中的傳質(zhì)過程。
(3)本發(fā)明提供的多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料的組分具有可調(diào)性，通過對多孔復(fù)合氧化物和聚氨酯泡沫比例的優(yōu)化可提高其吸油倍率，其性能優(yōu)于多孔復(fù)合氧化物和純聚氨酯泡沫的吸油性能。
(4)與傳統(tǒng)方法合成的聚氨酯泡沫相比，本發(fā)明提供的多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料對三氯甲烷和四氯化碳的吸油倍率可達(dá)到30mg/g以上，并能在一個(gè)小時(shí)內(nèi)達(dá)到吸附平衡。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1：
S1：分級多孔復(fù)合氧化物的制備：
室溫下，將2mmol氧化鋁、4mmol尿素、4mmol硝酸鎂和50mL蒸餾水依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到烘箱中，110℃反應(yīng)12h，冷卻、過濾，分別用蒸餾水和乙醇洗滌5次，80℃干燥24h，600℃焙燒4h獲得鎂鋁復(fù)合氧化物。
S2：分級多孔復(fù)合氧化物的表面疏水改性：
室溫下，將1mL取硅烷偶聯(lián)劑KH 570、40mL蒸餾水、40mL乙醇和5g鎂鋁復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)入燒瓶中，超聲處理30min后，轉(zhuǎn)移到微波化學(xué)反應(yīng)器中，微波處理60min，微波功率700w，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾水洗滌5次，得表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物。
S3：多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料制備：
將10g聚醚多元醇、1g碳酸氫鈉和0.65g硅油和0.4g表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物加入反應(yīng)器中，混合均勻后加入2.22g異佛爾酮二異氰酸酯，在50℃下迅速攪拌30s后，轉(zhuǎn)移至烘箱中，100℃的環(huán)境中反應(yīng)3h，得多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料。
實(shí)施例2：
S1：分級多孔復(fù)合氧化物的制備：
室溫下，將2mmol氧化鋁、4mmol尿素、4mmol硝酸鋅和50mL蒸餾水先后加入反應(yīng)釜中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到烘箱中，90℃反應(yīng)12h，冷卻、過濾，分別用蒸餾水和乙醇洗滌5次，80℃干燥24h，600℃焙燒4h獲得鋅鋁復(fù)合氧化物。
S2：分級多孔復(fù)合氧化物的表面疏水改性：
室溫下，將1mL取硅烷偶聯(lián)劑KH 550、40mL蒸餾水、40mL乙醇和5g鎂鋁復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)入燒瓶中，超聲處理30min后，轉(zhuǎn)移到微波化學(xué)反應(yīng)器中，微波處理60min，微波功率700w，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾水洗滌5次，得表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物。
S3：多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料制備：
將10g聚醚多元醇、1g碳酸氫鈉和0.65g硅油和0.4g表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物加入反應(yīng)器中，混合均勻后加入2.22g異佛爾酮二異氰酸酯，50℃下攪拌30s后，轉(zhuǎn)移至烘箱中，100℃的環(huán)境中反應(yīng)3h，得多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料。
實(shí)施例3：
S1：分級多孔復(fù)合氧化物的制備：
室溫下，將2mmol氧化鋁、4mmol尿素、4mmol硫酸鎳和50mL蒸餾水先后加入反應(yīng)釜中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到烘箱中，140℃反應(yīng)12h，冷卻、過濾，分別用蒸餾水和乙醇洗滌5次，80℃干燥24h，600℃焙燒4h獲得鎳鋁復(fù)合氧化物。
S2：分級多孔復(fù)合氧化物的表面疏水改性：
室溫下，將1mL取硅烷偶聯(lián)劑KH 570、40mL蒸餾水、40mL乙醇和5g鎂鋁復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)入燒瓶中，超聲處理30min后，轉(zhuǎn)移到微波化學(xué)反應(yīng)器中，微波處理60min，微波功率700w，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾水洗滌5次，得表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物。
S3：多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料制備：
將10g聚醚多元醇、1g碳酸氫鈉和0.65g硅油和0.4g表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物加入反應(yīng)器中，混合均勻后加入2.22g異佛爾酮二異氰酸酯，50℃下攪拌30s后，轉(zhuǎn)移至烘箱中，100℃的環(huán)境中反應(yīng)3h，得多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料。
實(shí)施例4：
S1：分級多孔復(fù)合氧化物的制備：
室溫下，將2mmol氧化鋁、4mmol尿素、4mmol硫酸鎂和50mL蒸餾水先后加入反應(yīng)釜中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到烘箱中，120℃反應(yīng)12h，冷卻、過濾，分別用蒸餾水和乙醇洗滌5次，80℃干燥24h，600℃焙燒4h獲得鎂鋁復(fù)合氧化物。
S2：分級多孔復(fù)合氧化物的表面疏水改性：
室溫下，將1mL取硅烷偶聯(lián)劑KH 570、40mL蒸餾水、40mL乙醇和5g鎂鋁復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)入燒瓶中，超聲處理30min后，轉(zhuǎn)移到微波化學(xué)反應(yīng)器中，微波處理60min，微波功率700w，反應(yīng)溫度70℃反應(yīng)結(jié)束后蒸餾水洗滌5次，得表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物。
S3：多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料制備：
將10g聚醚多元醇、1g碳酸氫鈉和0.65g硅油和0.4g表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物加入反應(yīng)器中，混合均勻后加入2.22g異佛爾酮二異氰酸酯，50℃下攪拌30s后，轉(zhuǎn)移至烘箱中，100℃的環(huán)境中反應(yīng)3h，得多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料。
實(shí)施例5：
S1：分級多孔復(fù)合氧化物的制備：
室溫下，將2mmol氧化鋁、4mmol尿素、4mmol氯化鋅和50mL蒸餾水先后加入反應(yīng)釜中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到烘箱中，120℃反應(yīng)12h，冷卻、過濾，分別用蒸餾水和乙醇洗滌5次，80℃干燥24h，600℃焙燒4h獲得鋅鋁復(fù)合氧化物。
S2：分級多孔復(fù)合氧化物的表面疏水改性：
室溫下，將1mL取硅烷偶聯(lián)劑KH 570、40mL蒸餾水、40mL乙醇和5g鎂鋁復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)入燒瓶中，超聲處理30min后，轉(zhuǎn)移到微波化學(xué)反應(yīng)器中，微波處理60min，微波功率700w，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾水洗滌5次，得表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物。
S3：多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料制備：
將10g聚醚多元醇、1g碳酸氫鈉和0.65g硅油和0.4g表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物加入反應(yīng)器中，混合均勻后加入2.22g異佛爾酮二異氰酸酯，50℃下攪拌30s后，轉(zhuǎn)移至烘箱中，100℃的環(huán)境中反應(yīng)3h，得多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料。
實(shí)施例6：
S1：分級多孔復(fù)合氧化物的制備：
室溫下，將2mmol氧化鋁、6mmol尿素、2mmol氯化鎂、2mmol氯化鋅和50mL蒸餾水先后加入反應(yīng)釜中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到烘箱中，120℃反應(yīng)12h，冷卻、過濾，分別用蒸餾水和乙醇洗滌5次，80℃干燥24h，600℃焙燒4h獲得鋅鋁復(fù)合氧化物。
S2：分級多孔復(fù)合氧化物的表面疏水改性：
室溫下，將1mL取硅烷偶聯(lián)劑KH 570、40mL蒸餾水、40mL乙醇和5g鎂鋁復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)入燒瓶中，超聲處理30min后，轉(zhuǎn)移到微波化學(xué)反應(yīng)器中，微波處理60min，微波功率700w，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾水洗滌5次，得表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物。
S3：多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料制備：
將10g聚醚多元醇、1g碳酸氫鈉和0.65g硅油和0.3g表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物加入反應(yīng)器中，混合均勻后加入2.22g異佛爾酮二異氰酸酯，50℃下攪拌20s后，轉(zhuǎn)移至烘箱中，100℃的環(huán)境中反應(yīng)3h，得多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料。
實(shí)施例7：
S1：分級多孔復(fù)合氧化物的制備：
室溫下，將2mmol氧化鋁、4mmol尿素、4mmol硝酸鎂、2mmol氯化鎳和50mL蒸餾水先后加入反應(yīng)釜中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到烘箱中，140℃反應(yīng)12h，冷卻、過濾，分別用蒸餾水和乙醇洗滌5次，80℃干燥24h，600℃焙燒4h獲得鋅鋁復(fù)合氧化物。
S2：分級多孔復(fù)合氧化物的表面疏水改性：
室溫下，將1mL取硅烷偶聯(lián)劑KH 570、40mL蒸餾水、40mL乙醇和5g鎂鋁復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)入燒瓶中，超聲處理30min后，轉(zhuǎn)移到微波化學(xué)反應(yīng)器中，微波處理60min，微波功率700w，反應(yīng)溫度70℃反應(yīng)結(jié)束后蒸餾水洗滌5次，得表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物。
S3：多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料制備：
將10g聚醚多元醇、1g碳酸氫鈉和0.65g硅油和0.1g表面疏水分級多孔復(fù)合氧化物加入反應(yīng)器中，混合均勻后加入2.22g異佛爾酮二異氰酸酯，50℃下攪拌20s后，轉(zhuǎn)移至烘箱中，100℃的環(huán)境中反應(yīng)3h，得多孔復(fù)合氧化物/聚氨酯吸油材料。
所述實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠做出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。