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電子傳輸材料、其制備方法及包括該電子傳輸材料的有機(jī)電致發(fā)光器件與流程

文檔序號:12040593閱讀:343來源:國知局
本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種電子傳輸材料、其制備方法及包括該電子傳輸材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù):
有機(jī)電致發(fā)光(OrganicLightEmissionDiodes,簡稱為OLED)器件技術(shù)既可以用來制造顯示產(chǎn)品,也可以用于制作照明產(chǎn)品,從而有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明,應(yīng)用前景十分廣泛。構(gòu)成OLED器件的OLED光電功能材料膜層至少包括兩層以上結(jié)構(gòu),產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的OLED器件,則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層以及電子注入層等多種膜層,也就是說應(yīng)用于制備OLED器件的光電功能材料可包含空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料以及電子注入材料等,由此,光電功能材料的類型和搭配形式具備了豐富性和多樣性的特點(diǎn)。此外,對于搭配具有不同結(jié)構(gòu)的OLED器件而言,對各自所使用的光電功能材料具有較強(qiáng)的選擇性,而相同的材料在不同結(jié)構(gòu)的OLED器件中的性能表現(xiàn)也可能完全迥異。因此,針對當(dāng)前OLED器件的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用要求,OLED器件會包含不同的功能膜層以及OLED器件的光電特性需求,需要選擇適合,并具有高性能的OLED功能材料或材料組合,才能實現(xiàn)OLED器件的高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當(dāng)前OLED器件顯示照明產(chǎn)業(yè)的實際需求而言,目前OLED光電功能材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,落后于面板制造企業(yè)的要求,開發(fā)更高性能的有機(jī)光電功能材料顯得尤為重要。叔胺類化合物作為較好的空穴傳輸材料,在OLED器件中有較多應(yīng)用,苯并喹啉作為較好的電子傳輸材料也有較多報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素:
為了解決上述問題,本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過在以二喹啉并咔唑的母體上引入不同的修飾基團(tuán),使得最終得到的材料不僅具有較大的平面結(jié)構(gòu),利于電子傳輸,而且加大了分子空間構(gòu)型,使其具有較高的玻璃化溫度,容易形成良好的無定形薄膜,因此能夠作為電子傳輸材料使用,從而完成本申請。下面通過對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明,本申請的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。本發(fā)明的目的在于提供一種電子傳輸材料,由下述式Ⅰ所示。在上述式Ⅰ中,R選自氫基、碳原子數(shù)為1~12的烷基、碳原子數(shù)為6~20的芳基和碳原子數(shù)為10~60的多環(huán)芳基中的一種,Ar1、Ar2各自獨(dú)立地選自含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一種且碳原子數(shù)為6~20的芳族雜環(huán)基、碳原子數(shù)為10~20的稠環(huán)芳烴基以及碳原子數(shù)為6~20的芳胺基中的一種。其中,Ar1和Ar2可為相同的基團(tuán),也可為不同的基團(tuán)。在上述式Ⅰ中,取代基R、Ar1和Ar2如下所述。碳原子數(shù)為1~12的烷基,鏈狀烷基和環(huán)烷基均可,其中鏈狀烷基又包括直鏈烷基和支鏈烷基,此外,鏈狀烷基上的氫也可被環(huán)烷基所取代,同樣的,位于環(huán)烷基上的氫也可被烷基取代。優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為1~6的烷基,進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為1~4的鏈烷基,碳原子數(shù)為5~6的環(huán)烷基。作為烷基的實例,具體可以舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基。碳原子數(shù)為6~20的芳基,例如可舉出苯基、芳烷基、至少含有一個苯基的芳基如聯(lián)苯基等均可。優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為6~12的芳基,更進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基的實施,具體可以舉出:苯基、芐基、聯(lián)苯基、三苯甲基、對甲苯基、間乙苯基、鄰乙苯基、3,5-二甲苯基、2,6-二異丙苯基、3,5-二正丙苯基、2,6-二正丁苯基、3,5-二異丁苯基、3,5-二叔丁苯基。碳原子數(shù)為10~60的多環(huán)芳基,例如萘基、蒽基、菲基等均可。優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為10~20的多環(huán)芳基,進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為10~14的多環(huán)芳基,更進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為10~21的多環(huán)芳基。作為多環(huán)芳基的實施,具體可以舉出:1-萘基、2-萘基。此外,還需要說明的是,R還可選擇多環(huán)芳烴衍生物所形成的基團(tuán)。碳原子數(shù)為6~20的芳族雜環(huán)基,可舉出稠合雜環(huán)基、單環(huán)芳族雜環(huán)基和多環(huán)芳族雜環(huán)基等,其中稠合雜環(huán)基,可由單環(huán)芳族或非芳族雜環(huán)(雜環(huán)可以不同)縮合而得到。在所述芳族雜環(huán)基中,可以含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一種原子,當(dāng)含有上述雜原子時,雜原子的個數(shù)并不受到具體的限制,例如可為1個、2個、3個、4個、5個、6個或者7個,雜原子上還可以鍵合取代基例如烷基、芳基如苯基或者烯基,此外,單環(huán)芳族雜環(huán)基上的氫還可被其他基團(tuán)例如芳基或者芳族雜環(huán)基所取代。優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為10~20的芳族雜環(huán)基,進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為12~20的芳族雜環(huán)基。碳原子數(shù)為10~20的稠環(huán)芳烴基,可以舉出萘基、蒽基、菲基等,其中在稠環(huán)芳基上還可以鍵合其他基團(tuán)如烷基、芳基或者烯基。優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為10~17的稠環(huán)芳基,進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為10~15的稠環(huán)芳烴基,更進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為10~13的稠環(huán)芳烴基。碳原子數(shù)為6~20的芳胺基,可由例如氨(NH3)上的氫被芳基如苯基取代后形成,芳基的取代個數(shù)可為1個、2個或3個,其中所提及的芳基優(yōu)選上述所提到的芳基,故此不再一一贅述。優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為12~20的芳胺基,進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇碳原子數(shù)為12~18的芳胺基。作為Ar1和Ar2的實例,具體可以舉出:通過實驗結(jié)果表明,本發(fā)明所提供的電子傳輸材料通過在以二喹啉并咔唑的母體上引入不同的修飾基團(tuán),使得最終獲得的材料不僅具有較大的平面結(jié)構(gòu),利于電子傳輸,而且加大了分子空間構(gòu)型,使其具有較高的玻璃化溫度,容易形成良好的無定形薄膜,從而使得上述式Ⅰ所示的化合物能夠被應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件中。作為電子傳輸材料的實例,具體可以舉出:本發(fā)明的另一目的在于提供一種本發(fā)明提供的電子傳輸材料的制備方法,包括以下七個步驟。步驟1)向濃硫酸中加入苯并喹啉,加料完畢后保溫反應(yīng),然后降溫,加入N-溴代丁二酰亞胺(簡稱為NBS),保溫反應(yīng)后,獲得含有中間體A的反應(yīng)體系,其中中間體A如下式1所示。在上述步驟1)中,濃硫酸的添加量為使得濃硫酸與苯并喹啉的重量比為濃硫酸:苯并喹啉=5~15:1,進(jìn)一步,優(yōu)選濃硫酸:苯并喹啉=8~11:1;NBS的添加量為使得NBS與苯并喹啉的摩爾比為NBS:苯并喹啉=0.8~1.1:1。在上述步驟1)中,優(yōu)選在-10~0℃下加入苯并喹啉,在此過程中,體系放熱;加料完畢后,在-10~0℃下保溫反應(yīng),保溫反應(yīng)的時間優(yōu)選為1~5小時,進(jìn)一步,保溫反應(yīng)的時間優(yōu)選為1~3小時。在上述步驟1)中,加入苯并喹啉保溫反應(yīng)后,優(yōu)選將體系降溫至-40~30℃后,加入NBS,加入NBS后在-40~30℃下保溫反應(yīng);保溫反應(yīng)的時間優(yōu)選為1~8小時,優(yōu)選反應(yīng)2~5小時;之后,優(yōu)選在-10~-20℃下保溫1~4小時,特別是在-15℃下進(jìn)行保溫反應(yīng),優(yōu)選保溫反應(yīng)1~3小時。在上述步驟1)中,反應(yīng)結(jié)束后,優(yōu)選將得到的含有中間體A的反應(yīng)體系經(jīng)過下述后處理:選用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的氨水淬滅反應(yīng),其中氨水的添加量為使得反應(yīng)體系的pH值為8~9,再選用乙酸乙酯萃取得到中間體A粗品,然后優(yōu)選柱層析純化中間體A,其中柱層析時,優(yōu)選乙酸乙酯和正己烷的混合溶劑對中間體A進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯與正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:5。此外,可根據(jù)實際需求選擇適當(dāng)?shù)娜軇┨荻冗M(jìn)行純化。步驟2)將混合原料I或者混合原料Ⅱ加入水和四氫呋喃的混合溶液中后,在催化劑四三苯基磷鈀的作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng),獲得含有中間體B的反應(yīng)體系,其中混合原料I包括中間體A、碳酸鉀和Ar1-B(OH)2,混合原料Ⅱ包括中間體A、碳酸鉀和Ar2-B(OH)2,中間體B如下式2或式3所示。在該步驟中,Ar1和Ar2在前述中已提到,故此不再贅述,此外選擇碳酸鉀為堿,能夠更好的促進(jìn)中間體A與Ar1-B(OH)2反應(yīng),同樣的,更好促進(jìn)中間體A與Ar1-B(OH)2反應(yīng),特別優(yōu)選以純化后的中間體A作為原料進(jìn)行反應(yīng)。在上述步驟2)中,中間體A與Ar1-B(OH)2以及中間體A與Ar2-B(OH)2的摩爾比優(yōu)選如下:中間體A:Ar1-B(OH)2=1:1,中間體A:Ar2-B(OH)2=1:1;碳酸鉀的添加量優(yōu)選為使得碳酸鉀的重量為中間體A的重量的1~3倍,進(jìn)一步,優(yōu)選碳酸鉀的添加量為使得碳酸鉀的重量為中間體A的重量的1~2倍;另外,選擇水和四氫呋喃作為混合溶劑,其中水和四氫呋喃的添加量并沒有具體的限制,優(yōu)選水:四氫呋喃=1:1.5~3,進(jìn)一步,優(yōu)選水:四氫呋喃=1:2~2.5;催化劑四三苯基磷鈀的添加量優(yōu)選為中間體A的重量的3~5%。在上述步驟2)中,混合原料I或者混合原料Ⅱ在50~160℃下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng),進(jìn)一步,優(yōu)選在50~80℃下反應(yīng),此外,偶聯(lián)反應(yīng)的時間優(yōu)選為3~10小時,進(jìn)一步,優(yōu)選反應(yīng)時間為5~8小時。在上述步驟2)中,催化劑四三苯基磷鈀可滴加到體系中,也可一次性投入到體系中。在上述步驟2)中,將原料加入到說和四氫呋喃的混合溶劑中后,優(yōu)選在氮?dú)庠谶M(jìn)行反應(yīng),在選用氮?dú)膺M(jìn)行置換的時間優(yōu)選為0.3~2小時,可以促使反映不被干擾,更有利于產(chǎn)物的生物和純度。在上述步驟2)中,優(yōu)選柱層析純化獲得的含有中間體B的反應(yīng)體系,其中柱層析時,優(yōu)選乙酸乙酯與正己烷的混合溶劑對中間體B進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯與正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4。此外,可根據(jù)實際需求選擇適當(dāng)?shù)娜軇┨荻冗M(jìn)行純化。步驟3)將中間體B和NBS加入乙腈中后,在催化劑醋酸鈀的作用下進(jìn)行反應(yīng),獲得含有中間體C的反應(yīng)體系,其中中間體C如下述式4或者式5所示,其中,取代基Ar1和Ar2如前所述,故此不再贅述。在該步驟3)中,優(yōu)選純化后的中間體B作為原料加入到反應(yīng)體系中。在上述步驟3)中,中間體B和NBS的摩爾比為中間體B:NBS=1:1;乙腈的添加量可根據(jù)實際需求進(jìn)行選擇,只要能將中間體B和NBS分散在乙腈當(dāng)中即可;醋酸鈀的添加量優(yōu)選為中間體B的重量的0.3~1%,進(jìn)一步,醋酸鈀的添加量優(yōu)選為中間體B的重量的0.4~0.6%。在上述步驟3)中,優(yōu)選將體系加熱至回流條件下進(jìn)行反應(yīng),優(yōu)選反應(yīng)的時間為60~80小時。在上述步驟3)中,催化劑醋酸鈀可滴加到體系中,也可一次性投入到體系中。在上述步驟3)中,選用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的氨水加入到含有中間體C的反應(yīng)體系進(jìn)行淬滅反應(yīng),其中氨水的添加量使得氨水的總重量為中間體C的重量的30~40%,進(jìn)一步,優(yōu)選氨水的添加量為氨水的總重量的30~35%。在上述步驟3)中,優(yōu)選柱層析純化獲得的含有中間體C的反應(yīng)體系,其中柱層析時,優(yōu)選乙酸乙酯與正己烷的混合溶劑對中間體C進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯與正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4。此外,可根據(jù)實際需求選擇適當(dāng)?shù)娜軇┨荻冗M(jìn)行純化。步驟4)將中間體C與尿素加熱至150~250℃下進(jìn)行反應(yīng),獲得含有中間體D的反應(yīng)體系,其中中間體D如下述式6或者式7所示,其中,Ar1和Ar2在前述中提到,在此不再贅述。特別的,優(yōu)選純化后的中間體C與尿素進(jìn)行反應(yīng)。在上述步驟4)中,中間體C與尿素的重量比優(yōu)選為中間體C:尿素=3~5:1,進(jìn)一步,優(yōu)選中間體C與尿素的重量比為中間體C:尿素=3.5~4:1。在上述步驟4)中,在150~250℃下,中間體C與尿素變?yōu)檎吵頎钜?,進(jìn)一步,優(yōu)選在180~200℃下使得中間體C與尿素進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)時間優(yōu)選為15~26小時,進(jìn)一步,中間體C與尿素的反應(yīng)時間優(yōu)選為20~24小時。在上述步驟4)中,采用水蒸氣蒸餾的方式純化獲得的含有中間體D的反應(yīng)體系。具體如下:待獲得的含有中間體D的反應(yīng)體系降溫后,加入水,之后蒸餾,然后抽濾得到純化后的中間體D,其中,水的添加量根據(jù)需求進(jìn)行添加,只要有足夠的水在蒸餾時帶出產(chǎn)品即可,優(yōu)選水的添加量為中間體C的重量的20~40倍,進(jìn)一步,水的添加量優(yōu)選為中間體C的重量的30~35倍。步驟5)將中間體D和碘源加入到甲醇和四氫呋喃(THF)的混合溶劑中后,在催化劑碳酸鉀的作用下進(jìn)行反應(yīng),獲得含有中間體E的反應(yīng)體系,其中,碘源如RCH2I所示,其中取代基R如前所述,在此不再贅述,中間體E如下述式8或者式9所示。在上述步驟5)中,中間體D與碘源的摩爾比優(yōu)選為中間體D:碘源=1:1;催化劑碳酸鉀的添加量選用常規(guī)添加量即可,優(yōu)選碳酸鉀的添加量為中間體D的重量的30~45%,進(jìn)一步,碳酸鉀的添加量為中間體D的重量的35~38%;另外,甲醇和四氫呋喃的添加總量只要將反應(yīng)原料分散均勻即可,當(dāng)選用甲醇和四氫呋喃作為混合溶劑時,甲醇和四氫呋喃的重量比為甲醇:四氫呋喃=1:2~6,進(jìn)一步,甲醇和四氫呋喃的重量比為甲醇:四氫呋喃=1:3~5。在上述步驟5)中,體系在30~70℃下反應(yīng),進(jìn)一步,優(yōu)選在30~50℃下反應(yīng);反應(yīng)時間優(yōu)選為12~36小時,進(jìn)一步,反應(yīng)時間優(yōu)選為20~30小時。在上述步驟5)中,催化劑碳酸鉀可滴加到體系中,也可一次性投入到體系中。在上述步驟5)中,將獲得含有中間體E的反應(yīng)體系進(jìn)行下述后處理:優(yōu)選對含有中間體E的反應(yīng)體系減壓脫干溶劑,進(jìn)一步,優(yōu)選在60℃的溫度下以及在0.08Mpa的壓力下對含有中間體E的反應(yīng)體系減壓脫干溶劑,之后,加入水打漿后,抽濾獲得中間體E,其中水根據(jù)實際需求進(jìn)行添加即可,打漿時間優(yōu)選為0.5~3小時,進(jìn)一步,優(yōu)選為1~2小時。在上述步驟5)中,優(yōu)選柱層析進(jìn)行純化,其中柱層析時,優(yōu)選乙酸乙酯和正己烷的混合溶劑對中間體E進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯與正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4。此外,可根據(jù)實際需求選擇適當(dāng)?shù)娜軇┨荻冗M(jìn)行純化。步驟6)將中間體E、中間體C和叔丁醇鈉加入到二甲苯中,在催化劑四三苯基磷鈀的催化作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng),獲得含有中間體F的反應(yīng)體系,中間體F如下述式10所示,在下述式10中,取代基R、Ar1和Ar2在前述中被提到,故此不再贅述。在上述步驟6)中,中間體E與中間體C的摩爾比優(yōu)選為中間體E:中間體C=1:1;作為堿的叔丁醇鈉的添加量優(yōu)選為中間體E的重量的50~80%,進(jìn)一步,叔丁醇鈉的添加量優(yōu)選為中間體E的重量的60~70%;另外,催化劑的添加量為中間體E的重量的2~5%,進(jìn)一步,優(yōu)選為中間體E的2.5~3.5。溶劑二甲苯的添加量并不收到具體的限制,只要將所添加的原料分散均勻即可,優(yōu)選二甲苯的添加量為中間體E的重量的20~25倍。在上述步驟6)中,需要指出的是,中間體E和中間體C中的任意一者含有取代基Ar1,另一者含有取代基Ar2。在上述步驟6)中,將反應(yīng)原料加入到溶劑二甲苯中后,優(yōu)選氮?dú)膺M(jìn)行置換,在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行反應(yīng),置換的時間為0.2~1小時,進(jìn)一步,置換的時間優(yōu)選為0.4~0.6小時。在上述步驟6)中,優(yōu)選將體系加熱至回流進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)的時間優(yōu)選為8~15小時,進(jìn)一步,反應(yīng)的時間優(yōu)選為9~12小時。在上述步驟6)中,催化劑四三苯基磷鈀可滴加到體系中,也可一次性投入到體系中。在上述步驟6)中,對含有中間體F的反應(yīng)體系優(yōu)選進(jìn)行下述后處理:向反應(yīng)后得到的體系中加入鹽酸水溶液淬滅反應(yīng),其中,優(yōu)選鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5~15%,進(jìn)一步優(yōu)選地,優(yōu)選鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5~10%,鹽酸水溶液的添加量為叔丁醇鉀的重量的9~65倍,進(jìn)一步優(yōu)選地,鹽酸水溶液的添加量為叔丁醇鉀的重量的10~40倍,更進(jìn)一步優(yōu)選地,鹽酸水溶液的添加量為叔丁醇鉀的重量的10~25倍。在淬滅反應(yīng)之后,優(yōu)選向體系中加入無水乙醇,無水乙醇的添加量為中間體E的重量的30~40倍,優(yōu)選32~35倍,加入無水乙醇后,產(chǎn)品析出,抽濾得到中間體F,然后選用柱層析純化中間體F,其中柱層析時,優(yōu)選乙酸乙酯和正己烷的混合溶劑對中間體F進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯和正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4,此外,可根據(jù)實際需求選擇適當(dāng)?shù)娜軇┨荻冗M(jìn)行純化。步驟7)將中間體F加入到溶劑特戊酸中后,在含有氧氣的條件下以及在催化劑醋酸鈀的作用下進(jìn)行反應(yīng),獲得含有式Ⅰ所示的化合物的反應(yīng)體系,也就是獲得了本發(fā)明提供的電子傳輸材料的反應(yīng)體系,其中,含有氧氣的條件可以是在空氣條件下,也可以是含有氧氣的其他氣體條件下,只要能向反應(yīng)體系中提供氧源即可,需要指出的是,在反應(yīng)之前,用空氣進(jìn)行置換,置換時間為0.5小時。在上述步驟7)中,溶劑特戊酸的添加量使得加入的反應(yīng)原料在溶劑中分散均勻即可,并無特別的限制;催化劑醋酸鈀的添加量優(yōu)選為中間體F的重量的30~70%,進(jìn)一步,催化劑醋酸鈀的添加量優(yōu)選為中間體F的重量的40~60%。在上述步驟7)中,體系優(yōu)選在70~150℃條件下進(jìn)行反應(yīng),進(jìn)一步,優(yōu)選為120~145℃下進(jìn)行反應(yīng),另外,優(yōu)選反應(yīng)的時間為10~45小時,進(jìn)一步,優(yōu)選反應(yīng)的時間為20~40小時。在上述步驟7)中,對含有式Ⅰ所示的化合物的反應(yīng)體系進(jìn)行如下后處理:加入水淬滅反應(yīng),之后用甲苯萃取,獲得式Ⅰ所示的化合物,然后優(yōu)選柱層析對式Ⅰ所示的化合物進(jìn)行純化,獲得本發(fā)明提供的電子傳輸材料。在淬滅反應(yīng)時,水根據(jù)實際情況進(jìn)行添加,只要能夠淬滅反應(yīng)即可,在進(jìn)行柱層析時,優(yōu)選乙酸乙酯和正己烷的混合溶劑對式Ⅰ所示的化合物進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯和正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4,此外,可根據(jù)實際需求選擇適當(dāng)?shù)娜軇┨荻冗M(jìn)行純化。為了進(jìn)一步提高電子傳輸材料的純度,選用真空升華法對進(jìn)行純化,例如可選用真空升華儀對電子傳輸材料進(jìn)行純化,具體條件參數(shù)如下:升華真空度為2×10-5Pa,升華三區(qū)溫度為330℃,升華二區(qū)溫度為300℃,升華一區(qū)溫度為110℃,在每一區(qū)中,所設(shè)溫度均為梯度升溫,每15min升高50℃,升高至目標(biāo)溫度后,保溫升華6.0hr,升華得到最終產(chǎn)品。最終獲得的式Ⅰ所示的化合物經(jīng)高效液相色譜法(HPLC)檢測純度為99.9%,升華收率可高達(dá)82.0%。在上述提供的制備方法中,目標(biāo)產(chǎn)品以苯并喹啉為原料,經(jīng)溴代、偶聯(lián)、溴代、胺化、胺解、偶聯(lián)反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)制得最終產(chǎn)品。本發(fā)明提供的電子傳輸材料的制備方法簡單便利,易于操作,且成本低廉,有利于大規(guī)模的推廣。此外,本發(fā)明制備得到的電子傳輸材料純度高,產(chǎn)率高,且在制備的過程中所使用的原料均為常規(guī)原料,成本低廉。本發(fā)明的又一目的在于提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件,包括透明基板層、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極,在透明基板層上依次疊置有陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極,其中,電子傳輸層由本發(fā)明提供的電子傳輸材料制成。在上述有機(jī)電致發(fā)光器件中,上述各個膜層,也就是說空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層均可通過蒸鍍法、旋涂法或澆鑄法等方法將各個膜層相對應(yīng)的材料制成薄膜所形成。此外,為了各個膜層的材料薄膜化且易于獲得均勻的膜層,與此同時,不易生成針孔,優(yōu)選真空蒸鍍法。選用真空蒸鍍法時,其中加熱溫度、真空度、蒸鍍速度以及基板的溫度可根據(jù)實際需求進(jìn)行常規(guī)選擇即可。選用真空蒸鍍法將相應(yīng)的材料薄膜化時易于獲得均勻的膜層,且不易生成針孔。在上述有機(jī)電致發(fā)光器件中,還包括電子阻擋層,另外,還可包括空穴阻擋層,其中,電子阻擋層位于空穴傳輸層和發(fā)光層之間,空穴阻擋層位于發(fā)光層和電子傳輸層之間。在上述有機(jī)電致發(fā)光器件中,陽極優(yōu)選氧化銦錫(簡稱為ITO)。本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器選用常規(guī)方法制備即可,并無特別的需求。在本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器中,由于含有本發(fā)明提供的電子傳輸材料,能夠大大提高有機(jī)電致發(fā)光器的量子效率、電流效率、功率效率以及亮度,與此同時,還降低了驅(qū)動電壓,顯著提高了有機(jī)電致發(fā)光器的壽命。附圖說明圖1為本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標(biāo)號說明:1-透明基板層,2-陽極,3-空穴注入層,4-空穴傳輸層,5-發(fā)光層,6-電子傳輸層,7-電子注入層,8-陰極。具體實施方式實施例以下通過具體實例進(jìn)一步描述本申請。不過這些實例僅僅是范例性的,并不對本申請的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。在下述實施例、對比例中,所使用到的試劑、材料以及儀器如沒有特殊的說明,均為常規(guī)試劑、常規(guī)材料以及常規(guī)儀器,均可商購獲得,其中所涉及的試劑也可通過常規(guī)合成方法合成獲得。實施例一、制備電子傳輸材料實施例1制備前述提到的材料1(1)中間體A的制備:在-10℃下,向145.0g濃硫酸中緩慢加入14.3g(0.08mol)苯并喹啉,添加苯并喹啉時,控溫-10~0℃,體系放熱,加料完畢后,在-10~0℃下保溫反應(yīng)2.0hr,之后將體系降溫至-40℃,加入12.8g(0.072mol)NBS后,在-40~-30℃保溫反應(yīng)2.0hr,再自然升溫至-15℃保溫2.0hr后,向體系中滴加857.6g(6.1mol)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的氨水淬滅反應(yīng),加入氨水后經(jīng)檢測體系PH=9,然后選用300.0g乙酸乙酯萃取得到中間體A粗品為15.8g,最后選用柱層析純化中間體A粗品,獲得純化后的中間體A為14.0g,中間體A如下式所示,在柱層析時,選用乙酸乙酯和正己烷的混合溶劑對中間體A進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯與正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4。(2)中間體B的制備:將14.0g(0.054mol)步驟(1)中獲得的中間體A、15.0g(0.054mol)3,5-二(2-吡啶基)苯硼酸和22.6g(0.163mol)碳酸鉀加入到含有66.0g水和145.0g四氫呋喃(簡稱為THF)的混合溶劑中后,選用氮?dú)庵脫Q0.5hr,在向體系中加入0.63g(0.54mmol)催化劑四三苯基磷鈀,再將體系升溫至回流反應(yīng)8.0hr,獲得中間體B粗品為20.6g,然后選用柱層析純化中間體B,獲得純化后的中間體B為17.9g,中間體B如下式所示,在柱層析時,選用乙酸乙酯與正己烷的混合溶劑對中間體B進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯與正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4。(3)中間體C的制備:將17.6g(0.043mol)步驟(2)中獲得的中間體B、7.64g(0.043mol)NBS和0.10g(0.43mmol)醋酸鈀加入到100.0g乙腈中后,將體系升溫至回流反應(yīng)75.0hr,再用6.0g(0.043mol)25%氨水淬滅反應(yīng),獲得中間體C粗品為17.2g,然后選用柱層析純化中間體C,獲得純化后的中間體C為15.3g,中間體C如下式所示,在柱層析時,選用乙酸乙酯與正己烷的混合溶劑對中間體C進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯與正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4。步驟4中間體D的制備:將15.1g步驟(3)中獲得的中間體C以及55.75g(0.93mol)尿素加熱至200℃,體系為粘稠狀液體,然后保溫反應(yīng)24hr,之后降溫,再加入500.0g水進(jìn)行蒸餾,抽濾獲得純化后的中間體D為10.2g,中間體D如下式所示。(5)中間體E的制備:將10.1g(0.024mol)步驟(4)中獲得的中間體D、3.9g(0.028mol)碳酸鉀和3.95g(0.024mol)碘甲烷加入到含有120.0gTHF和30.0g甲醇的混合溶劑中后,將體系升溫至30℃反應(yīng)28.0hr,再在60℃和0.08MPa的條件下減壓脫干溶劑,之后,加入100.0g水打漿1.0hr,抽濾獲得中間體E粗品為12.8g,最后選用柱層析純化中間體E粗品,獲得純化后的中間體E為9.2g,中間體E如下式所示,在柱層析時,選用乙酸乙酯和正己烷的混合溶劑對中間體E進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯與正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4。(6)中間體F的制備:將8.9g(0.02mol)步驟(5)中獲得的中間體E、10.0g(0.02mol)步驟(3)獲得的中間體C和5.8g(0.06mol)叔丁醇鈉加入到200.0g二甲苯中后,氮?dú)庵脫Q0.5hr,再加入0.24g(0.205mmol)四三苯基磷鈀,然后將體系升溫至回流反應(yīng)10.0hr,60.0g(0.06mol)10%質(zhì)量濃度的鹽酸水溶液淬滅反應(yīng),之后加入300g無水乙醇,產(chǎn)品析出后,抽濾獲得中間體F粗品為15.6g,最后選用柱層純化中間體F粗品,獲得純化后的中間體F為13.3g,中間體F如下式所示,在柱層析時,選用乙酸乙酯和正己烷的混合溶劑對中間體F進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯和正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4。(7)材料1的制備:將13.3g(0.015mol)步驟(6)中獲得的中間體F和6.72g(0.03mol)醋酸鈀加入到266.0g(2.6mol)特戊酸中后,空氣置換0.5hr,之后將體系升溫至145℃反應(yīng)35hr,其中每保溫5.0hr空氣置換10min,保溫完畢后降溫,滴加100g水淬滅反應(yīng),在選用甲苯萃取后,獲得材料1的粗品8.5g,最后選用柱層析純化材料1的粗品,獲得純化后的材料1為6.3g,在柱層析時,選用乙酸乙酯和正己烷的混合溶劑對材料1進(jìn)行純化,其中乙酸乙酯和正己烷的體積比為乙酸乙酯:正己烷=1:4。另外,還對材料1進(jìn)行下述處理:稱取5.0g步驟(7)中獲得的材料1放置于真空升華儀中,并且設(shè)置參數(shù)如下:升華真空度2×10-5Pa,升華三區(qū)溫度為330℃,升華二區(qū)溫度為300℃,升華一區(qū)溫度為110℃,所設(shè)溫度均為梯度升溫,每15min升高50℃,升高至目標(biāo)溫度后,保溫升華6.0hr,升華獲得材料1為4.1g,經(jīng)過高效液相色譜法(HPLC)檢測純度為99.9%,升華收率為82.0%。實施例2制備前述提到的材料2參照實施例1制備材料1的過程以及各個原料的加料比,其中只將步驟(5)中所選用的碘甲烷換成氯化芐,獲得材料2。實施例3制備前述提到的材料3參照實施例1制備材料1的過程以及各個原料的加料比,其中只將步驟(2)中所選用的3,5-二(2-吡啶基)苯硼酸換成5-吡嗪(2,3-f)喹喔啉硼酸,獲得材料3。實施例4制備前述提到的材料4參照實施例1制備材料1的過程以及各個原料的加料比,其中只將步驟(2)中所選用的3,5-二(2-吡啶基)苯硼酸換成5-吡嗪(2,3-f)喹喔啉硼酸以及將步驟(5)中所選用的碘甲烷換成氯化芐,其余不變,獲得材料4。實施例5制備前述提到的材料5參照實施例1制備材料1的過程以及各個原料的加料比,其中只將步驟(2)中所選用的3,5-二(2-吡啶基)苯硼酸換成N-苯基-3-咔唑硼酸,其余不變,獲得材料5。實施例6制備前述提到的材料6參照實施例1制備材料1的過程以及各個原料的加料比,其中只將步驟(2)中所選用的3,5-二(2-吡啶基)苯硼酸換成N-苯基-3-咔唑硼酸以及將步驟(5)中所選用的碘甲烷換成氯化芐,其余不變,獲得材料6。實施例7制備前述提到的材料7參照實施例1制備材料1的過程以及各個原料的加料比,其中只將步驟(2)中所選用的3,5-二(2-吡啶基)苯硼酸換成9-蒽硼酸,其余不變,獲得材料7。實施例8制備前述提到的材料8參照實施例1制備材料1的過程以及各個原料的加料比,其中只將步驟(2)中所選用的3,5-二(2-吡啶基)苯硼酸換成9-蒽硼酸以及將步驟(5)中所選用的碘甲烷換成氯化芐,其余不變,獲得材料8。實施例9制備前述提到的材料9參照實施例1制備材料1的過程以及各個原料的加料比,其中只在步驟(6)中,所選用的原料為在上述實施例5的步驟(5)中所獲得的中間體E和在上述實施例7的步驟(3)中獲得的中間體C,其余不變,獲得材料9。實施例10制備前述提到的材料10參照實施例1制備材料1的過程以及各個原料的加料比,其中只在步驟(6)中,所選用的原料為在上述實施例6的步驟(5)中所獲得的中間體E和在上述實施例8的步驟(3)中獲得的中間體C,其余不變,獲得材料10。由上述實施例制備得到的材料1~9的中文名、化學(xué)式、經(jīng)過液質(zhì)聯(lián)用(HPLC-MS)檢測后獲得的檢測值以及相關(guān)計算值如下表1中所示。表1從上述表1可以得知,本發(fā)明已經(jīng)成功獲得了式Ⅰ所示的電子傳輸材料。實施例二制備有機(jī)電致發(fā)光器件(以下簡稱器件)在下述制備有機(jī)電致發(fā)光器件的實施例中,所用到的試劑材料如下所示:實施例1器件1的制備a)清洗透明基板層上的陽極:分別用去離子水、丙酮以及乙醇各超聲清洗15分鐘,然后在等離子體清洗器中處理2分鐘;b)在陽極上真空蒸鍍空穴注入層,所用材料Hat-CN,空穴注入層的厚度為10nm;c)在空穴注入層上,通過真空蒸鍍方式蒸鍍NPB得到空穴傳輸層,空穴傳輸層的厚度為40nm;d)在空穴傳輸層上蒸鍍主體材料CBP和摻雜材料Ir(ppy)3,獲得發(fā)光層,發(fā)光層的厚度為30nm,其中摻雜材料Ir(ppy)3的添加量為主體材料CBP的重量的5%;e)在發(fā)光層上,真空蒸鍍在實施例一種獲得的材料1得到電子傳輸層,電子傳輸層的厚度為30nm;f)在電子傳輸層上,真空蒸鍍LiF獲得電子注入層,電子注入層的厚度為0.5nm;g)在電子注入層上,真空蒸鍍獲得陰極,獲得器件1,其中,陰極通過蒸鍍Mg/Ag混合金屬層以及Ag獲得,蒸鍍Mg/Ag時,二者的重量比為Mg:Ag=9:1,蒸鍍Mg/Ag獲得的厚度為15nm,蒸鍍Ag獲得的厚度為3nm。實施例2器件2的制備本實施例與器件1的制備不同之處在于:制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層時選用上述實施例一中獲得的材料2。實施例3器件3的制備本實施例與器件1的制備不同之處在于:制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層時選用上述實施例一中獲得的材料3。實施例4器件4的制備本實施例與器件1的制備不同之處在于:制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層時選用上述實施例一中獲得的材料4。實施例5器件5的制備本實施例與器件1的制備不同之處在于:制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層時選用上述實施例一中獲得的材料5。實施例6器件6的制備本實施例與器件1的制備不同之處在于:制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層時選用上述實施例一中獲得的材料6。實施例7器件7的制備本實施例與器件1的制備不同之處在于:制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層時選用上述實施例一中獲得的材料7。實施例8器件8的制備本實施例與器件1的制備不同之處在于:制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層時選用上述實施例一中獲得的材料8。實施例9器件9的制備本實施例與器件1的制備不同之處在于:制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層時選用上述實施例一中獲得的材料9。實施例10器件10的制備本實施例與器件1的制備不同之處在于:制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層時選用上述實施例一中獲得的材料10。上述制備獲得的器件,如圖1中所示,包括透明基板層1、陽極2、空穴注入層3、空穴傳輸層4、發(fā)光層5、電子傳輸層6、電子注入層7和陰極8,在透明基板層1上依次疊置有陽極2、空穴注入層3、空穴傳輸層4、發(fā)光層5、電子傳輸層6、電子注入層7和陰極8,其中,電子傳輸層8由本發(fā)明提供的電子傳輸材料制成。對比例1器件1#的制備本實施例與器件1的制備不同的是:制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層時選用TPBI。對上述實施例和對比1中獲得的器件均進(jìn)行下述測試:通過PR650光譜掃描輻射度計和美國KeithleySoureMeter2400組成的測試平臺對所得的器件進(jìn)行測試,測試得到的器件的驅(qū)動電壓、量子效率、電流效率、功率效率和亮度如下表2中所示,其中上述所有測量均是在室溫大氣中進(jìn)行。表2由上述表2可以得知,本發(fā)明所述電子傳輸材料可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中,并且可以獲得良好的表現(xiàn)。以本發(fā)明所提供的材料作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的電子傳輸材料使用,其驅(qū)動電壓低于使用現(xiàn)有常用的TPBI作為電子傳輸材料的器件1#。另外,與器件1#相比,器件1~10的量子效率、電流效率、功率效率和亮度均得到明顯的提升。根據(jù)上述說明書的揭示,本申請所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此,本申請并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式,對本申請的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本申請的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
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