本發(fā)明涉及聚氯乙烯粒料組合物，具體地說(shuō)，涉及環(huán)保型軟質(zhì)聚氯乙烯粒料。

背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是世界第二大通用塑料，使用量?jī)H次于聚乙烯(PE)，其強(qiáng)度和模量為通用塑料之首，具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕、阻燃性好等優(yōu)點(diǎn)。聚氯乙烯樹(shù)脂即PVC樹(shù)脂，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，耐腐燭性強(qiáng)，化學(xué)性能穩(wěn)定，常溫下除少數(shù)幾種溶劑外，PVC樹(shù)脂可耐任何濃度的鹽酸、90%以下的硫酸、50-60%的硝酸及20%以下的燒堿；優(yōu)良的阻燃性能和電絕緣性，純PVC樹(shù)脂氧指數(shù)高達(dá)60%，屬于難燃材料，盡管在火焰上能燃燒并放出HCl氣體，但離開(kāi)火焰即自媳；良好的可塑性，PVC樹(shù)脂屬于熱塑性塑料，可釆用多種成型加工方式制備出滿(mǎn)足各種需求的制品，同時(shí)未經(jīng)交聯(lián)的PVC樹(shù)脂可回收反復(fù)利用；優(yōu)良的耐磨損性能，PVC制品可廣泛用作耐磨地板、耐磨以及防腐耐磨涂料等，另外PVC樹(shù)脂還具有原材料來(lái)源廣泛和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。軟質(zhì)聚氯乙烯應(yīng)用以電線電纜、不同厚度的防水卷材、折疊門(mén)、壓延膜、紡織產(chǎn)品、人造皮革、地板革、軟管、手套、兒童玩具及一些密封劑和涂料等等，工業(yè)化的軟質(zhì)聚氯乙烯制品常采用小分子增塑劑，添加量高達(dá)30%-50%，如鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯等，增塑作用不穩(wěn)定，在加工和長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生溶出、揮發(fā)、遷移等問(wèn)題，不但會(huì)使制品性能劣化，失去使用價(jià)值，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此為了滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保需求，在依據(jù)以聚氯乙烯為主要成分的現(xiàn)有原材料、工藝水平和設(shè)備情況的基礎(chǔ)上，需要通過(guò)改進(jìn)配方組合，開(kāi)發(fā)出更環(huán)保更安全的聚氯乙烯粒料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保型軟質(zhì)聚氯乙烯粒料，其制備原料包含：聚氯乙烯樹(shù)脂100份；酯類(lèi)增塑劑30-130份；環(huán)氧大豆油5-10份；鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑0.1-2份；潤(rùn)滑劑0.1-1份；埃洛石納米管0.01-0.5份。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述聚氯乙烯樹(shù)脂的平均聚合度為950-1100。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述酯類(lèi)增塑劑包括聚酯分子鏈上亞甲基數(shù)與酯基數(shù)的比值在3-12之間的聚酯類(lèi)增塑劑、檸檬酸酯類(lèi)增塑劑、MPN環(huán)保增塑劑、D-810環(huán)保增塑劑和DIHCN環(huán)保增塑劑。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述酯類(lèi)增塑劑是端羥基星型聚己內(nèi)酯和超支化聚酯按重量比1：4.5復(fù)配的酯類(lèi)增塑劑。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是硬脂酸鋅和硬脂酸鈣按重量比1：1.5-2進(jìn)行復(fù)配的復(fù)合穩(wěn)定劑。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為6.0-7.0。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述潤(rùn)滑劑選自聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蠟中的任一種或幾種的組合。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述埃洛石納米管是改性埃洛石納米管，改性的方法包括偶聯(lián)劑改性、插層改性、負(fù)載改性、自由基改性和表面活性劑改性。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述埃洛石納米管是二氧化硅改性埃洛石納米管。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明聚氯乙烯粒料密度平均約為1.24±0.05g/cm3，180℃熱穩(wěn)定性時(shí)間均在50min以上，鉛、鎘、汞等有毒重金屬含量在2mg/kg以下，壬基酚含量在3mg/kg以下，多環(huán)芳烴PAHs含量在0.1mg/kg以下。而且軟質(zhì)聚氯乙烯粒料增塑效率高，具備優(yōu)良的強(qiáng)韌性，析出率極低，對(duì)環(huán)境和人體健康具有更好的防護(hù)和安全性，因而提供了本發(fā)明有益技術(shù)效果。具體實(shí)施方式除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(shū)中的定義為準(zhǔn)。參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本公開(kāi)內(nèi)容。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。溫度、時(shí)間、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。例如，當(dāng)公開(kāi)了范圍“1-5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)?！熬酆衔铩币庵竿ㄟ^(guò)聚合相同或不同類(lèi)型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ)“聚合物”包含術(shù)語(yǔ)“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。“共聚體”意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)“共聚體”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語(yǔ)“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過(guò)聚合四或更多種單體而制造的聚合物。增塑劑的增塑效率是指增塑劑使聚氯乙烯達(dá)到的柔軟程度，宏觀表現(xiàn)為硬度值、拉伸性能及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。在本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)優(yōu)選地實(shí)施方案”、“一些優(yōu)選地實(shí)施方案”、“作為優(yōu)選地方案”、“示例”或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。本發(fā)明提供了一種環(huán)保型軟質(zhì)聚氯乙烯粒料，其制備原料按重量份計(jì)算，包含：聚氯乙烯樹(shù)脂100份；酯類(lèi)增塑劑30-130份；環(huán)氧大豆油5-10份；鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑0.1-2份；潤(rùn)滑劑0.1-1份；埃洛石納米管0.01-0.5份。聚氯乙烯樹(shù)脂：聚氯乙烯樹(shù)脂即PVC樹(shù)脂，是一種使用一個(gè)氯原子取代聚乙烯中的一個(gè)氫原子的高分子材料，碳原子為鋸齒形排列，所有原子均以σ鍵相連，所有碳原子均為sp3雜化，屬于無(wú)定性聚合物，含結(jié)晶度5-10％的微晶體。聚氯乙烯樹(shù)脂粉料粒子實(shí)際上是許多PVC微細(xì)粒子以物理方式乳結(jié)在一起的的聚集體。這種聚集粒子通常以聚合初期形成的尺寸僅為0.1-0.8微米的原生初級(jí)粒子為基礎(chǔ)，含有若干由初級(jí)粒子聚集后尺寸為2-10微米的聚集粒子所組成。工業(yè)級(jí)聚氯乙烯樹(shù)脂常用平均聚合度表示它的分子量，一般是通過(guò)控制聚合溫度來(lái)控制樹(shù)脂的平均分子量。通用性聚氯乙烯樹(shù)脂的分子量范圍是從700-1700，低聚合度聚氯乙烯樹(shù)脂的分子量范圍是從400-600，高聚合度聚氯乙烯樹(shù)脂的分子量范圍是從1800-8000。本發(fā)明所述PVC樹(shù)脂的平均聚合度在900-2000范圍內(nèi)，或者所述PVC樹(shù)脂的K值在65-80范圍內(nèi)。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述PVC樹(shù)脂平均聚合度為950-1100。作為一個(gè)優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述PVC樹(shù)脂平均聚合度為1000。酯類(lèi)增塑劑：軟質(zhì)PVC中增塑劑的大量添加使得PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著下降，強(qiáng)度和模量減小，斷裂伸長(zhǎng)率提高，致使PVC由硬脆變得柔韌，從而大大拓寬了PVC的使用范圍。增塑劑的抗遷移性與其分子量和分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過(guò)提高增塑劑分子量，以及對(duì)增塑劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以獲得抗遷移性和安全性好的增塑劑。聚酯與PVC具有良好的相容性，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，是一種耐遷移性的大分子共混型增塑劑。聚酯分子鏈上亞甲基數(shù)與酯基數(shù)的比值(CH2/COO)決定了聚酯與PVC的相容性，CH2/COO太大或太小都不利于兩者相容。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述酯類(lèi)增塑劑是聚酯類(lèi)增塑劑，且聚酯的CH2/COO在3-12之間時(shí)。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述酯類(lèi)增塑劑是聚酯類(lèi)增塑劑，且以100份聚氯乙烯樹(shù)脂計(jì)算，所述聚酯類(lèi)增塑劑的重量份為40-80份。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述酯類(lèi)增塑劑是聚酯類(lèi)增塑劑，且以100份聚氯乙烯樹(shù)脂計(jì)算，所述聚酯類(lèi)增塑劑的重量份為40份、45份、55份、60份、65份、70份、75份、80份。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述聚酯類(lèi)增塑劑包括己二酸類(lèi)聚酯、十二烷二酸類(lèi)聚酯、聚己內(nèi)酯及其共聚物、聚氧化乙烯共聚物、聚甘油酯、蓖麻油基聚酯。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述酯類(lèi)增塑劑包括市售的環(huán)保型增塑劑：檸檬酸酯類(lèi)增塑劑、MPN改性聚酯類(lèi)增塑劑、臺(tái)灣長(zhǎng)春的CCPCIZERD-810增塑劑、巴斯夫的DIHCN(環(huán)己烷二羧酸二異壬酯)增塑劑、EBN利BET(異辛酸和苯甲酸的多元醇混合酯)增塑劑、已二酸和多元醇縮合的聚酯型增塑劑。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述聚酯類(lèi)增塑劑的聚酯是具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯。相比普通的線型聚合物，超支化聚酯具有類(lèi)似球狀的三維分子結(jié)構(gòu)，大量支鏈的存在增加了末端基密度，而末端鏈段具有更大的自由體積，因此使用超支化聚酯可以提高增塑效率。作為一個(gè)優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述聚酯類(lèi)增塑劑的聚酯是超支化聚己內(nèi)酯。作為一個(gè)優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述聚酯類(lèi)增塑劑的聚酯是端羥基星型聚己內(nèi)酯和超支化聚酯的復(fù)配體系。優(yōu)選地，所述聚酯類(lèi)增塑劑的聚酯是端羥基星型聚己內(nèi)酯和超支化聚酯按重量比1：4.5進(jìn)行復(fù)配的組合。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述端羥基星型聚己內(nèi)酯的制備方法是：首先合成含六羥基環(huán)三聚磷腈衍生物作為起始劑，再在異辛酸亞錫的催化作用下引發(fā)己內(nèi)酯單體開(kāi)環(huán)聚合，獲得星型聚己內(nèi)酯。具體地制備方法：（1）在配有磁力攪拌、回流冷凝管的250mL三口圓底燒瓶中加入3-6g六氯環(huán)三磷腈和20g碳酸鉀和100-150ml四氫呋喃，通氮?dú)?0min，在冰水浴下緩慢滴加5-10g對(duì)羥基苯甲醛。滴加完畢后升至室溫，反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去白色沉淀物，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到濃溶液。將濃溶液滴加到石油醚中沉淀，得白色固體，再用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈。（2）在配有磁力攪拌的圓底燒瓶中加入四氫呋喃和甲醇體積比為1：1的混合溶液，再加入6-8g步驟（1）獲得的六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈，快速攪拌下緩慢加入2-3g硼氫化鈉粉末，室溫下反應(yīng)20h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑，再加入去離子水?dāng)嚢?0min，離心獲得白色粉末，用乙醇重結(jié)晶三次得到六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈。（3）在聚合管中加入步驟（2）獲得的六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈0.65g和ε-己內(nèi)酯10.35g和總質(zhì)量0.1%的異辛酸亞錫，室溫下減壓3h，于真空狀態(tài)下封管。然后將聚合管浸入120℃的油浴中，恒溫反應(yīng)24h，將獲得的產(chǎn)物至于二氯甲烷，滴加過(guò)量石油醚，將獲得的沉淀至于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，獲得端羥基星型聚己內(nèi)酯。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述超支化聚酯是芳香族超支化聚酯。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，所述超支化聚酯通過(guò)使用1,2,4-苯三酸酐（BTAA）和聚乙二醇（PEG）為反應(yīng)單體合成獲得，具體地制備方法：在250mL三口燒瓶中加入30g(約0.1mol)PEG300和1g（約0.006mol）對(duì)甲苯磺酸。將19.2g（0.1mol）1,2,4-苯三酸酐溶于50mL四氫呋喃，在常溫?cái)嚢璧臈l件下，通過(guò)100mL恒壓低液漏斗2h內(nèi)緩慢滴入三口燒瓶，滴加完成后繼續(xù)攪拌6h。三口燒瓶連接機(jī)械攪拌器，分水器，通入N2，油浴鍋升溫至100oC，機(jī)械攪拌器恒溫?cái)嚢?h，升溫至120oC機(jī)械攪拌器恒溫?cái)嚢?h，此后向三口燒瓶加入30mLN,N-二甲基甲酰胺升溫至140oC恒溫?cái)嚢?h，得到初產(chǎn)物，待初產(chǎn)物冷卻后，轉(zhuǎn)移到截止量為3500的透析袋，在丙酮里透析兩天，透析產(chǎn)物烘干后得到棕黃色粘稠狀超支化聚酯。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在調(diào)整聚氯乙烯粒料配方時(shí)，將星型聚己內(nèi)酯與超支化聚酯進(jìn)行合理復(fù)配，獲得的聚氯乙烯制品具有較好韌性和強(qiáng)度，而且增塑效率得到了有效提高，增塑劑溶出率顯著降低，推測(cè)可能是因?yàn)檫@兩種酯類(lèi)化合物都具有大量的活性末端和類(lèi)似的分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，互相束縛并限制了彼此的遷移或溶出，增加了聚酯增塑劑與PVC基體之間的作用，促進(jìn)其充分發(fā)揮增塑作用。環(huán)氧大豆油：環(huán)氧大豆油在本發(fā)明粒料中主要作為輔助增塑劑和輔助穩(wěn)定劑以提高PVC粒料的增塑性和穩(wěn)定性。環(huán)氧大豆油主要為環(huán)氧亞油酸酯、環(huán)氧油酸酯和環(huán)氧棕櫚酯等的混合物，是用精煉大豆油采用化學(xué)合成而制得的一種產(chǎn)品。大豆油取自大豆種子，是世界上產(chǎn)量最多的油脂。大豆油主要成分為亞油酸(51-57%)、油酸(32-36%)、棕櫚酸(2.4-2.8%)硬脂酸(4.4-4.6%)，環(huán)氧大豆油常溫下為淺黃色粘稠油狀液體，流動(dòng)點(diǎn)-1℃，沸點(diǎn)150℃(0.5kPa)，著火點(diǎn)310℃，粘度325mPa?S(25℃)，折光率1.4713(25℃)。可溶于烴類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、高級(jí)醇等有機(jī)溶劑。微溶于乙醇，不溶于水，在水中的溶解度＜0.01％(25℃)，水在本品中的溶解度0.55％(25℃)。由于環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基團(tuán)能捕集聚氯乙烯降解分離出的自由基Cl-，終止聚氯乙烯降解的自由基反應(yīng)，減緩降解速度，顯著改善聚氯乙烯制品耐光、耐熱性和耐油性，可賦予制品良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性及電性能。它不僅對(duì)聚氯乙烯有增塑作用，而且可使聚氯乙烯鏈上的活潑氯原子得到穩(wěn)定，可以迅速吸收因熱和光降解出來(lái)的HCl，從而阻滯聚氯乙烯的連續(xù)分解，起到穩(wěn)定的作用。環(huán)氧值是環(huán)氧大豆油優(yōu)良品質(zhì)的一個(gè)最主要的衡量指標(biāo)。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，以100份聚氯乙烯樹(shù)脂計(jì)算，所述環(huán)氧大豆油的重量份為5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值6.0-7.0，進(jìn)而優(yōu)選6.4-6.8。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述環(huán)氧大豆油使用無(wú)溶劑法制備獲得，如使用甲酸自催化或無(wú)機(jī)酸(包括硫酸、磷酸、固體酸、離子交換樹(shù)脂等)催化制備獲得。進(jìn)而優(yōu)選將環(huán)氧化反應(yīng)分為幾個(gè)短時(shí)間的環(huán)氧化反應(yīng)階段，通過(guò)調(diào)節(jié)各個(gè)反應(yīng)階段中有機(jī)酸和過(guò)氧化氫的濃度，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，過(guò)氧酸的加入方式可以分為分批加入或分步加入。分批加入是指反應(yīng)過(guò)程分成兩個(gè)或兩個(gè)以上階段，前一階段的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行中和、分離處理后，再加入雙氧水和甲酸進(jìn)行下一步的環(huán)氧化反應(yīng)；分步加入是指在反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，補(bǔ)充加入過(guò)氧化氫和甲酸進(jìn)行反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)分步法合成環(huán)氧大豆油。鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑：由于PVC在加工時(shí)，需要升高至較高的溫度，但這會(huì)引起PVC脫氯化氫反應(yīng)，釋放氯化氫氣體，從而會(huì)使PVC自身受到損失。這一反應(yīng)會(huì)同時(shí)連續(xù)發(fā)生，最終導(dǎo)致PVC降解。因此必須通過(guò)添加穩(wěn)定劑的方法使降解反應(yīng)減弱到最低程度。本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑能與氯化氫發(fā)生作用，預(yù)防自動(dòng)氧化。金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑是高級(jí)脂肪酸金屬鹽的總稱(chēng)，金屬基一般為Ba、Ca、Cd、Zn、Mg等，脂肪酸基有硬脂酸、C6-C18飽和脂肪酸、油酸等不飽和脂肪酸，還有非脂肪酸烷基酸等。其穩(wěn)定作用的原理是它能在PVC分子鏈的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)部位起酯化作用及捕捉氯化氫的作用。Zn皂穩(wěn)定功能主要是捕捉PVC在分解過(guò)程中釋放的HCl，對(duì)PVC有長(zhǎng)期穩(wěn)定作用。此外它們可置換烯丙基氯，使多烯結(jié)構(gòu)破壞，起到抑制初期著色作用，穩(wěn)定效果最好。Ca皂也能捕捉HCl，但不能置換丙基氯，故單獨(dú)使用時(shí)，不能阻比多烯的產(chǎn)生和增長(zhǎng)，不能抑制初期著色。所以本發(fā)明采用鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明使用的鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是硬脂酸鋅和硬脂酸鈣的復(fù)配體系，且以100份聚氯乙烯樹(shù)脂計(jì)算，所述鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑重量份為0.2-0.8份。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，以100份聚氯乙烯樹(shù)脂計(jì)算，所述鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑重量份為0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明使用的鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是硬脂酸鋅和硬脂酸鈣按重量比1：1.5-2進(jìn)行復(fù)配的復(fù)合穩(wěn)定劑。也可以選擇市售的鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。潤(rùn)滑劑：在聚氯乙烯粒料配方中通過(guò)添加潤(rùn)滑劑，可以減小熱塑性熔體的粘度，增加流動(dòng)性。聚氯乙烯潤(rùn)滑劑可分為外潤(rùn)滑劑和內(nèi)潤(rùn)滑劑兩種，外潤(rùn)滑劑的作用主要是改善聚合物熔體與加工設(shè)備的熱金屬表面的摩擦。它與聚合物相容性較差，容易從熔體內(nèi)往外遷移，所以能在塑料熔體與金屬的交界面形成潤(rùn)滑的薄層。內(nèi)潤(rùn)滑劑與聚合物有良好的相容性，它在聚合物內(nèi)部起到降低聚合物分子間內(nèi)聚力的作用，從而改善塑料熔體的內(nèi)摩擦生熱和熔體的流動(dòng)性。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述潤(rùn)滑劑選自氧化聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蠟、聚乙烯蠟中的任一種或幾種的組合。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述潤(rùn)滑劑是硬脂酸，且以100份聚氯乙烯樹(shù)脂計(jì)算，所述硬脂酸的重量份為0.2-0.5份。埃洛石納米管：本發(fā)明所述埃洛石納米管（HNTs）作為納米填料，是一種天然無(wú)機(jī)納米管，埃洛石常見(jiàn)的形態(tài)主要有球狀和管狀兩種，其中管狀結(jié)構(gòu)是由高嶺石的片層在天然條件下卷曲而成，納米管狀的埃洛石是由二十多個(gè)片層卷曲而成。管內(nèi)徑為15～20nm，外徑約為50nm，長(zhǎng)度為100～1500nm，因此通常將埃洛石稱(chēng)為埃洛石納米管。埃洛石屬于單斜晶系的含水層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，其理想化學(xué)分子式為Al2Si2O5(OH)4?nH2O，其中n=0和n=2分別代表層間距為7?（1?=0.1nm）和10?的HNTs。由于生長(zhǎng)地理環(huán)境的不同，不同的HNTs的組成成分略有不同。10?的HNTs片層是由外層的硅氧四面體和內(nèi)層的鋁氧八面體規(guī)則排布而成，片層中間是結(jié)晶水分子。HNTs在結(jié)晶水脫去之前層間距為10?，而在結(jié)晶水脫去以后層間距變?yōu)??，此脫水過(guò)程為不可逆。HNTs雖然也是納米粒子，但其具有一定長(zhǎng)徑比的管狀結(jié)構(gòu)，有利于在聚合物中的分散；另外，HNTs表面主要是硅氧鍵，管表面的羥基密度較低，氫鍵作用較弱，表面電荷分布較特殊，不容易發(fā)生團(tuán)聚。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述埃洛石納米管是改性埃洛石納米管，改性的方法可以是偶聯(lián)劑改性、插層改性、負(fù)載改性、自由基改性和表面活性劑改性。所述偶聯(lián)劑可以是氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑或氟硅烷偶聯(lián)劑。以氨基偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管為例，制備方法可以是：在三口燒瓶中加入60g甲苯和1g埃洛石納米管，超聲分散30min，劇烈攪拌，加入2-5g氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-590，100-110℃回流反應(yīng)10-15h，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌、萃取三次，在真空干燥箱干燥24h，得到氨基硅烷偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，本發(fā)明所述埃洛石納米管是二氧化硅改性埃洛石納米管，具體的制備方法：（1）取埃洛石納米管在蒸餾水中使用超聲分散至形成均勻的懸浮液；（2）稱(chēng)取正硅酸乙酯，埃洛石納米管與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1：（2-5），加入到無(wú)水乙醇中溶解制得正硅酸乙酯的醇溶液；（3）將上述（2）步驟制得的溶液緩慢滴加到（1）步驟制得的懸浮液中，強(qiáng)力攪拌至溶液均勻，使用超聲分散至形成均勻的懸浮液；向懸浮液中滴加氨水控制pH值在9.5-10，常溫下攪拌至正硅酸乙酯完全水解；（4）待正硅酸乙酯水解后，將得到的反應(yīng)液放在40℃烘箱中烘干至恒重，得到二氧化硅改性埃洛石納米管。埃洛石納米管的加入可以有效限制聚氯乙烯長(zhǎng)鏈的運(yùn)動(dòng)，提高納米管和聚氯乙烯基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，以更好的承受從基體轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)的部分應(yīng)力，阻止裂紋的擴(kuò)展，進(jìn)而增加軟質(zhì)聚氯乙烯制品的強(qiáng)韌性，此外埃洛石納米管在聚氯乙烯基質(zhì)中本身不會(huì)發(fā)生遷移，可以對(duì)增塑劑分子的運(yùn)動(dòng)起到阻礙和限制作用，尤其是與本發(fā)明優(yōu)選地聚酯類(lèi)增塑劑進(jìn)行配合使用效果最明顯，但是加入量過(guò)多效果并不好。作為一些優(yōu)選地實(shí)施方案，以100份聚氯乙烯樹(shù)脂計(jì)算，所述埃洛石納米管重量份為0.05份、0.1份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份。本發(fā)明組合物還可以通過(guò)復(fù)配其他本領(lǐng)域常用的添加劑組分，以各自單獨(dú)的形式或以混合物的形式并且以達(dá)到其特殊目的常規(guī)量。作為可添加的添加劑，用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整?？梢岳e的有：阻燃劑脂肪酸鋅鹽、金屬氫氧化物和煅燒粘土。無(wú)機(jī)填料、著色劑及其它加工助劑等。作為其它添加劑，可以適量添加具有不穩(wěn)定氯的取代、金屬氯化物的捕捉效果的β-二酮類(lèi)；主要捕捉金屬氯化物的多元醇類(lèi)；用于消除雙鍵的高氯酸鹽類(lèi)；用于捕捉氯化氫的沸石類(lèi)、脂肪酸金屬鹽；使自由基失活的酚系抗氧劑；用于分解過(guò)氧化物、捕捉自由基的胺系和硫醚系抗氧劑；以及紫外線吸收劑等。本發(fā)明所述環(huán)保型軟質(zhì)聚氯乙烯粒料的制備方法可以采用軟質(zhì)PVC粒料常用的制備工藝，以PVC樹(shù)脂與增塑劑、助劑通過(guò)熱機(jī)捏和、冷機(jī)攪拌、塑化擠出造粒、風(fēng)冷、包裝成品即可。可以例舉的方法有：將聚氯乙烯樹(shù)脂投入高速混合劑中，轉(zhuǎn)速調(diào)整至500rpm，然后加入鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和埃洛石納米管或改性埃洛石納米管，調(diào)整物料溫度至45-55℃，再分三次加入酯類(lèi)增塑劑，調(diào)整轉(zhuǎn)速至1000-1200rpm，當(dāng)混合溫度至90-110℃，再加入環(huán)氧大豆油和潤(rùn)滑劑，繼續(xù)混合至混合溫度達(dá)120-130℃，冷卻物料至45-55℃后，將物料置于雙螺桿擠出造粒機(jī)，塑化擠出造粒，獲得軟質(zhì)聚氯乙烯粒料。實(shí)施方案1，一種環(huán)保型軟質(zhì)聚氯乙烯粒料，按重量份計(jì)算，其制備原料包含：聚氯乙烯樹(shù)脂100份；酯類(lèi)增塑劑30-130份；環(huán)氧大豆油5-10份；鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑0.1-2份；潤(rùn)滑劑0.1-1份；埃洛石納米管0.01-0.5份。實(shí)施方案2，一種環(huán)保型軟質(zhì)聚氯乙烯粒料，按重量份計(jì)算，其制備原料包含：聚氯乙烯樹(shù)脂100份；酯類(lèi)增塑劑40-80份；環(huán)氧大豆油5-10份；鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑0.3-0.8份；潤(rùn)滑劑0.2-0.5份；埃洛石納米管0.05-0.5份。實(shí)施方案3，一種環(huán)保型軟質(zhì)聚氯乙烯粒料，按重量份計(jì)算，其制備原料包含：聚氯乙烯樹(shù)脂100份；酯類(lèi)增塑劑55份；環(huán)氧大豆油6.5份；鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑0.6-0.7份；潤(rùn)滑劑0.5份；埃洛石納米管0.1-0.2份。實(shí)施方案4，一種環(huán)保型軟質(zhì)聚氯乙烯粒料，按重量份計(jì)算，其制備原料包含：聚氯乙烯樹(shù)脂100份；酯類(lèi)增塑劑55份；環(huán)氧大豆油6.5份；鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑0.65份；潤(rùn)滑劑0.5份；埃洛石納米管0.2份。實(shí)施方案5、6、7、8，分別與實(shí)施方案1、2、3、4相同，區(qū)別在于，所述聚氯乙烯樹(shù)脂的平均聚合度為950-1100。實(shí)施方案9、10、11、12，分別與實(shí)施方案1、2、3、4相同，區(qū)別在于，所述酯類(lèi)增塑劑包括聚酯分子鏈上亞甲基數(shù)與酯基數(shù)的比值在3-12之間的聚酯類(lèi)增塑劑、檸檬酸酯類(lèi)增塑劑、MPN環(huán)保增塑劑、D-810環(huán)保增塑劑和DIHCN環(huán)保增塑劑。實(shí)施方案13、14、15、16，分別與實(shí)施方案1、2、3、4相同，區(qū)別在于，所述酯類(lèi)增塑劑是端羥基星型聚己內(nèi)酯和超支化聚酯按重量比1：4.5復(fù)配的酯類(lèi)增塑劑。實(shí)施方案17、18、19、20，分別與實(shí)施方案1、2、3、4相同，區(qū)別在于，所述環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為6.0-7.0。實(shí)施方案21、22、23、24，分別與實(shí)施方案1、2、3、4相同，區(qū)別在于，所述潤(rùn)滑劑選自聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蠟中的任一種或幾種的組合。實(shí)施方案25，與實(shí)施方案4相同，區(qū)別在于，所述埃洛石納米管是改性埃洛石納米管，改性的方法包括偶聯(lián)劑改性、插層改性、負(fù)載改性、自由基改性和表面活性劑改性。實(shí)施方案26，與實(shí)施方案4相同，區(qū)別在于，所述埃洛石納米管是二氧化硅改性埃洛石納米管。下面通過(guò)一些實(shí)施例與對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述，但應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅僅是例示的而非限制性的。下面實(shí)施例與對(duì)比例使用的原料：聚氯乙烯樹(shù)脂購(gòu)自新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司；ε-己內(nèi)酯購(gòu)自上海歐樂(lè)化工有限公司；小分子增塑劑DOP和DEHP購(gòu)自上海智逸化工有限公司；環(huán)氧大豆油購(gòu)自榮貝上?；た萍加邢薰荆话Ｂ迨{米管購(gòu)自靈壽縣南昱礦產(chǎn)品加工廠；其他未作說(shuō)明的實(shí)驗(yàn)原料購(gòu)自阿拉丁試劑上海有限公司，且以下示例中所用配方量均表示聚氯乙烯樹(shù)脂為100重量份時(shí)所使用的重量份數(shù)。A：聚氯乙烯樹(shù)脂，平均聚合度為950～1100B1：MPN改性聚酯類(lèi)增塑劑，購(gòu)自鑫鈦克化學(xué)中國(guó)有限公司B2：端羥基星型聚己內(nèi)酯，制備方法如下：（1）在配有磁力攪拌、回流冷凝管的250mL三口圓底燒瓶中加入4.5g六氯環(huán)三磷腈和20g碳酸鉀和120ml四氫呋喃，通氮?dú)?0min，在冰水浴下緩慢滴加6.5g對(duì)羥基苯甲醛。滴加完畢后升至室溫，反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去白色沉淀物，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到濃溶液。將濃溶液滴加到石油醚中沉淀，得白色固體，再用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈。（2）在配有磁力攪拌的圓底燒瓶中加入四氫呋喃和甲醇體積比為1：1的混合溶液，再加入7g步驟（1）獲得的六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈，快速攪拌下緩慢加入2.5g硼氫化鈉粉末，室溫下反應(yīng)20h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑，再加入去離子水?dāng)嚢?0min，離心獲得白色粉末，用乙醇重結(jié)晶三次得到六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈。（3）在聚合管中加入步驟（2）獲得的六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈0.65g和ε-己內(nèi)酯10.35g和總質(zhì)量0.1%的異辛酸亞錫，室溫下減壓3h，于真空狀態(tài)下封管。然后將聚合管浸入120℃的油浴中，恒溫反應(yīng)24h，將獲得的產(chǎn)物至于二氯甲烷，滴加過(guò)量石油醚，將獲得的沉淀至于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，獲得端羥基星型聚己內(nèi)酯。B3：超支化聚酯，制備方法如下：在250mL三口燒瓶中加入30g聚乙二醇300和1g對(duì)甲苯磺酸。將19.2g1,2,4-苯三酸酐溶于50mL四氫呋喃，在常溫?cái)嚢璧臈l件下，通過(guò)100mL恒壓低液漏斗2h內(nèi)緩慢滴入三口燒瓶，滴加完成后繼續(xù)攪拌6h。三口燒瓶連接機(jī)械攪拌器，分水器，通入N2，油浴鍋升溫至100℃，機(jī)械攪拌器恒溫?cái)嚢?h，升溫至120℃機(jī)械攪拌器恒溫?cái)嚢?h，此后向三口燒瓶加入30mLN,N-二甲基甲酰胺升溫至140℃恒溫?cái)嚢?h，得到初產(chǎn)物，待初產(chǎn)物冷卻后，轉(zhuǎn)移到截止量為3500的透析袋，在丙酮里透析兩天，透析產(chǎn)物烘干后得到棕黃色粘稠狀超支化聚酯。B4：重量比為1：4.5的端羥基星型聚己內(nèi)酯和超支化聚酯的組合聚酯增塑劑，所述端羥基星型聚己內(nèi)酯和超支化聚酯的制備方法與B2、B3相同。B5：鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）B6：鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP）C1：環(huán)氧大豆油，環(huán)氧值為6.18C2：環(huán)氧大豆油，環(huán)氧值為6.55D1：MC8890鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，購(gòu)自德國(guó)雄牌公司D2：鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，由重量比為1：1.5的硬脂酸鋅和硬脂酸鈣組成E：硬脂酸潤(rùn)滑劑F1：埃洛石納米管F2：硅烷偶聯(lián)劑KH-590改性的埃洛石納米管F3：二氧化硅改性埃洛石納米管，制備方法如下，（1）取埃洛石納米管在蒸餾水中使用超聲分散至形成均勻的懸浮液；（2）稱(chēng)取正硅酸乙酯，埃洛石納米管與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1：3，加入到無(wú)水乙醇中溶解制得正硅酸乙酯的醇溶液；（3）將上述（2）步驟制得的溶液緩慢滴加到（1）步驟制得的懸浮液中，強(qiáng)力攪拌至溶液均勻，使用超聲分散至形成均勻的懸浮液；向懸浮液中滴加氨水控制pH值在9.8，常溫下攪拌至正硅酸乙酯完全水解；（4）待正硅酸乙酯水解后，將得到的反應(yīng)液放在40℃烘箱中烘干至恒重，得到二氧化硅改性埃洛石納米管。G：抗氧劑B225，購(gòu)自汽巴公司本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例的配方組成見(jiàn)表1。表1實(shí)施例1-10和對(duì)比例1-8的聚氯乙烯粒料的制備方法：按照表1中實(shí)施例和對(duì)比例的配方量，將聚氯乙烯樹(shù)脂投入高速混合劑中，轉(zhuǎn)速調(diào)整至500rpm，然后加入鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、埃洛石納米管或改性埃洛石納米管，調(diào)整物料溫度至45-55℃，再分三次加入酯類(lèi)增塑劑或小分子增塑劑，調(diào)整轉(zhuǎn)速至1000-1200rpm，當(dāng)混合溫度至90-110℃，再加入環(huán)氧大豆油、潤(rùn)滑劑，繼續(xù)混合至混合溫度達(dá)120-130℃，冷卻物料至45-55℃后，將物料置于雙螺桿擠出造粒機(jī)，塑化擠出造粒，獲得軟質(zhì)聚氯乙烯粒料。性能測(cè)試方法：（1）邵氏A硬度：依據(jù)GB2411-2008進(jìn)行測(cè)試，以此評(píng)價(jià)增塑效率。（2）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：依據(jù)GB1040.1-2006進(jìn)行測(cè)定，以此評(píng)價(jià)力學(xué)性能。（3）抽出率：本實(shí)驗(yàn)選用乙醇為溶劑，將相同規(guī)格與重量的實(shí)施例樣品浸入其中。浸入48h后取出烘干至恒重再稱(chēng)重，通過(guò)浸取前后重量的變化來(lái)計(jì)算抽出率，具體地計(jì)算公式為抽出率=（浸取前樣品重量—浸取后樣品重量）/浸取前樣品重量×100%。實(shí)施例1～10和對(duì)比例1～8的測(cè)試結(jié)果如表2：表2此外，本發(fā)明實(shí)施例1-10粒料密度平均約為1.24±0.05g/cm3，參考GB/T2917測(cè)量的180℃熱穩(wěn)定性時(shí)間均在50min以上，而且制品鉛、鎘、汞等有毒重金屬含量在2mg/kg以下，壬基酚含量在3mg/kg以下，多環(huán)芳烴PAHs含量在0.1mg/kg以下。本發(fā)明軟質(zhì)聚氯乙烯粒料增塑效率高，具備優(yōu)良的強(qiáng)韌性，而且析出率極低，對(duì)環(huán)境和人體健康具有更好的防護(hù)和安全性。前述的實(shí)例僅是說(shuō)明性的，用于解釋本公開(kāi)的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說(shuō)明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說(shuō)明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語(yǔ)言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。