本發(fā)明涉及一種氯丙烯氧化方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷(epichlorohydrin，簡寫為ech)，又稱為1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷，俗稱表氯醇。ech分子內(nèi)有環(huán)氧基和活性氯，化學(xué)性質(zhì)活潑。以ech為原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強度高等特點。環(huán)氧氯丙烷是一種重要的、用途十分廣泛的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品。由ech水解制得的合成甘油，廣泛用于醇酸樹脂、醫(yī)藥、煙草、食品以及炸藥等工業(yè)中；由ech均聚或與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡膠，兼有耐熱、耐油、耐臭氧、耐氣候老化等性能，廣泛用于生產(chǎn)汽車工業(yè)和航空工業(yè)使用的密封材料和油路軟管；由ech和醇在催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后再用氫氧化鈉脫氯化氫可以制得縮水甘油醚類產(chǎn)品，可用做環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性稀釋劑，改善環(huán)氧樹脂的加工性能。
目前工業(yè)化的ech合成方法有兩種，即丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法。丙烯高溫氯化法(也稱氯丙烯法)是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，該工藝存在的主要問題是：設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，生產(chǎn)能耗大，耗氯量高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)生大量含氯化鈣和有機(jī)氯化物的廢水，嚴(yán)重危害環(huán)境，治理廢水的投資占總投資的20％左右。這些缺陷導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)成本大幅度升高。醋酸丙烯酯法(也稱烯丙醇法)與氯丙烯法相比，烯丙醇法通過酰氧基化法將氧原子引入到丙烯分子中，避開了丙烯高溫氯化過程，使得物耗、能耗、副產(chǎn)物量及廢水量都有不同程度的下降。但是醋酸丙烯醇法工藝流程更長，而且 設(shè)備腐蝕仍然很嚴(yán)重，催化劑價格昂貴，且壽命短，一定程度上增加了生產(chǎn)成本。
鈦硅分子篩催化氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡單、環(huán)境友好。但是隨反應(yīng)時間的延長，鈦硅分子篩的催化活性會呈下降趨勢，導(dǎo)致目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性明顯降低。當(dāng)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時，由于鈦硅分子篩催化活性降低，需要將鈦硅分子篩在反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器外進(jìn)行再生，導(dǎo)致反應(yīng)器停工，從而影響生產(chǎn)效率并提高裝置的運行成本。
因此，對于以鈦硅分子篩作為催化劑的氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而言，如何延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低再生頻率是提高生產(chǎn)效率并降低運行成本的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種氯丙烯氧化方法，該方法能夠延長鈦硅分子篩的單程使用壽命，即使長周期連續(xù)運轉(zhuǎn)也能將原料轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定在較高水平。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種氯丙烯氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使含有氯丙烯、氧化劑和可選的至少一種溶劑的反應(yīng)進(jìn)料依次流過第1催化劑床層至最后的第n催化劑床層，n為2以上的整數(shù)，每個所述催化劑床層中裝填有至少一種鈦硅分子篩，其特征在于，在反應(yīng)進(jìn)料通過第1催化劑床層至第n催化劑床層期間，向第1催化劑床層至第n催化劑床層之間的至少一對相鄰的催化劑床層之間引入載流體，使得以反應(yīng)進(jìn)料的流向為基準(zhǔn)，該至少一對相鄰的催化劑床層中，位于下游的催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度高于位于上游的催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度。
通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的方法能有效地延長鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低鈦硅分子篩的再生頻率，延長鈦硅分子篩的總使用壽命。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
圖1是本發(fā)明實施例1所制備的鈦硅分子篩ts-1的xrd譜圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種氯丙烯氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使含有氯丙烯、氧化劑和可選的至少一種溶劑的反應(yīng)進(jìn)料依次流過第1催化劑床層至最后的第n催化劑床層，n為2以上的整數(shù)，每個所述催化劑床層中裝填有至少一種鈦硅分子篩。本文中，“至少一種”表示一種或兩種以上；“可選的”表示非必要，可以理解為“含或不含”，“包括或不包括”。
本發(fā)明中，n為2-50之間的整數(shù)，優(yōu)選選自2-20之間的整數(shù)，更優(yōu)選選自2-10之間的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選選自2-5之間的整數(shù)，例如2。
本發(fā)明中，表述“反應(yīng)進(jìn)料依次流過第1至最后的第n催化劑床層”指的是從第1催化劑床層至最后的第n催化劑床層依次構(gòu)成了所述反應(yīng)進(jìn)料的流動路線，但這并不意味著所述反應(yīng)進(jìn)料沒有任何變化地流過第1至最后的第n催化劑床層。實際上，自從進(jìn)入第1催化劑床層開始，反應(yīng)進(jìn)料(比如就其組成或性狀而言)會因為發(fā)生氯丙烯氧化反應(yīng)等而發(fā)生變化，由此失去其作為反應(yīng)原料的初始組成或性狀。鑒于此，為了符合本領(lǐng)域技術(shù)人員對反應(yīng)原料的常規(guī)理解，在本發(fā)明的上下文中，一般將流過各催化劑床層的反應(yīng)進(jìn)料稱為反應(yīng)物料。而且，在流過不同的催化劑床層時，該反應(yīng)物料也會因 為各種因素(例如因為發(fā)生反應(yīng)或引入新物料，例如載流體)而發(fā)生變化，導(dǎo)致流過不同催化劑床層的反應(yīng)物料(比如就其組成或性狀而言)一般也是不同的。本發(fā)明重點關(guān)注各反應(yīng)物料在流過其相應(yīng)催化劑床層時的表觀速度。
根據(jù)本發(fā)明的方法，還包括在反應(yīng)進(jìn)料通過第1催化劑床層至第n催化劑床層期間，向第1催化劑床層至第n催化劑床層之間的至少一對相鄰的催化劑床層之間引入載流體，使得以反應(yīng)進(jìn)料的流向為基準(zhǔn)，該至少一對相鄰的催化劑床層中，位于下游的催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度高于位于上游的催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度。
本發(fā)明中，所述表觀速度(以kg/(m2·s)計)指的是單位時間內(nèi)通過某一催化劑床層全程的反應(yīng)物料的質(zhì)量流量(以kg/s計)與該催化劑床層某一橫截面積(以m2計)的比值。例如，流過第1催化劑床層的反應(yīng)物料的表觀速度為v1，指的是單位時間內(nèi)通過第1催化劑床層全程的反應(yīng)物料的質(zhì)量流量(以kg/s計)與該催化劑床層某一橫截面積(以m2計)的比值。在此，從簡化本發(fā)明描述的角度而言，所述“橫截面積”一般指的是平均橫截面積。而且，所謂“平均橫截面積”，指的是所述催化劑床層的總催化劑裝填體積(以m3計)與該催化劑床層沿反應(yīng)物料流動方向的長度(以m計)的比值，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯然的。對于等徑的催化劑床層，所述平均橫截面積即為橫截面積。另外，本發(fā)明對流過各催化劑床層的反應(yīng)物料的表觀速度(絕對值)沒有特殊要求，可以直接適用本領(lǐng)域常規(guī)已知的那些，比如流過第1催化劑床層的反應(yīng)物料的表觀速度(絕對值)一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范圍內(nèi)，但有時并不限于此。
從使本發(fā)明技術(shù)效果更為優(yōu)異的角度出發(fā)，向第1催化劑床層至第n催化劑床層之間的至少一對相鄰的催化劑床層之間引入至少一種載流體，使得以反應(yīng)進(jìn)料的流向為基準(zhǔn)，在所述一對相鄰的催化劑床層中，位于下游的催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度表示為vm，位于上游的催化劑床層中反應(yīng)物 流的表觀速度表示為vm-1，所述載流體的引入量使得vm/vm-1＝1.5-15，更優(yōu)選vm/vm-1＝2-10，進(jìn)一步優(yōu)選vm/vm-1＝2-5，m為[2，n]區(qū)間內(nèi)的任意整數(shù)，即選擇2、3、…、n中的任意一個整數(shù)；并且，當(dāng)n＝2時，m＝2。例如，在m＝2時，優(yōu)選v2/v1＝1.5-15，更優(yōu)選v2/v1＝2-10，進(jìn)一步優(yōu)選v2/v1＝2-5。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第1至第n催化劑床層可以全部設(shè)置于同一個反應(yīng)器中，構(gòu)成該反應(yīng)器的不同反應(yīng)區(qū)域，也可以各自設(shè)置于n個反應(yīng)器中，構(gòu)成n個不同的反應(yīng)器，或者按照任意組合的方式設(shè)置于兩個或多個(最多為n-1個)反應(yīng)器中，構(gòu)成多反應(yīng)區(qū)域與多反應(yīng)器的組合。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第1至最后的第n催化劑床層可以連續(xù)相連，由此構(gòu)成一體式催化劑床層，也可以在其中任意一對或多對相鄰的催化劑床層之間存在分隔處，由此構(gòu)成多段式催化劑床層。所述分隔處可以是反應(yīng)器的內(nèi)部空間，此時可以根據(jù)需要在該內(nèi)部空間中設(shè)置一個或多個非催化劑床層(例如由下文所述的非活性填料構(gòu)成的床層)或內(nèi)構(gòu)件(例如流體分配器、催化劑床層支撐構(gòu)件、熱交換器等)等，由此對本發(fā)明的氯丙烯氧化反應(yīng)進(jìn)行更為靈活的調(diào)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第1至第n催化劑床層沿著所述反應(yīng)進(jìn)料的流動路線依次串聯(lián)連接，構(gòu)成上下游關(guān)系，其中第1催化劑床層位于最上游，第n催化劑床層位于最下游。雖然如此，其中一部分或全部的催化劑床層可以在空間上并排設(shè)置，只要確保所述反應(yīng)進(jìn)料先后流動經(jīng)過其中即可。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第1至第n催化劑床層各自可以含有一個或多個催化劑床層。如果含有多個催化劑床層，所述多個催化劑床層之間可以為串聯(lián)連接，也可以為并聯(lián)連接，還可以為串聯(lián)連接與并聯(lián)連接的組合。例如，將所述多個催化劑床層分為多組時，每組內(nèi)的催化劑床層可以為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接，各組之間可以為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。
根據(jù)本發(fā)明的方法，從便于本發(fā)明的氯丙烯氧化反應(yīng)實施的角度出發(fā)，所述第1至第n催化劑床層均優(yōu)選固定床。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述第1至第n催化劑床層中，各自裝填有至少一種鈦硅分子篩。鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學(xué)式xtio2·sio2表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，x可以為0.0001-0.05，優(yōu)選為0.01-0.03，更優(yōu)選為0.015-0.025。
所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以選自mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-1)、mel結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-2)、bea結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-beta)、mww結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-22)、mor結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mor)、tun結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-tun)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-41、ti-sba-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-zsm-48)等。所述鈦硅分子篩優(yōu)選選自mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、mel結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和bea結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選為mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如非空心的鈦硅分子篩ts-1和/或空心的鈦硅分子篩ts-1。所述空心的鈦硅分子篩ts-1為mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25℃、p/p0＝0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心的鈦硅分子篩ts-1可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為hts的分子篩)，也可以根據(jù)cn1132699c中公開的方法制備得到。
根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩ts-1，所述鈦硅分子篩ts-1的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能進(jìn)一步提高氧化劑有效利用率，并且能進(jìn)一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2以上。更優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2-5。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述 體相硅鈦比的比值為1.5-4.5。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為2-3。所述硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，所述表面硅鈦比采用x射線光電子能譜法測定，所述體相硅鈦比采用x射線熒光光譜法測定。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩ts-1采用包括以下步驟的方法制備：
(a)將無機(jī)硅源分散在含有鈦源和堿源模板劑的水溶液中，并可選地補充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述無機(jī)硅源以sio2計，所述鈦源以tio2計，所述堿源模板劑以oh-或n計(在所述堿源模板劑含有氮元素時，以n計；在所述堿源模板劑不含氮元素時，以oh-計)；
(b)可選地，將所述分散液在15-60℃靜置6-24h；
(c)將步驟(a)得到的分散液或者步驟(b)得到的分散液在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段(1)、階段(2)和階段(3)進(jìn)行晶化，階段(1)在80-150℃晶化6-72小時(h)，階段(2)降溫至不高于70℃且停留時間至少0.5h后，階段(3)升溫至120-200℃再晶化6-96h。
所述堿源模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述堿源模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。所述季銨堿可以為各種有機(jī)四級銨堿，所述脂肪族胺可以為各種nh3中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種nh3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族基團(tuán)(如烷基)取代后形成的化合物。
具體地，所述堿源模板劑可以為選自式i表示的季銨堿、式ii表示的脂肪族胺和式iii表示的脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。
式i中，r1、r2、r3和r4各自為c1-c4的烷基，包括c1-c4的直鏈烷基和c3-c4的支鏈烷基，r1、r2、r3和r4的具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
r5(nh2)n(式ii)
式ii中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，r5為c1-c6的烷基，包括c1-c6的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基或正己基。n為2時，r5為c1-c6的亞烷基，包括c1-c6的直鏈亞烷基和c3-c6的支鏈亞烷基，其具體實例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。
(hor6)mnh(3-m)(式iii)
式iii中，m為1、2或3。r6可以為c1-c4的亞烷基，包括c1-c4的直鏈亞烷基和c3-c4的支鏈亞烷基，其具體實例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基。
所述堿源模板劑的具體實例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧化銨)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述堿源模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述堿源模板劑為四丙基氫氧化銨。
所述鈦源可以為無機(jī)鈦鹽和/或有機(jī)鈦酸酯，優(yōu)選為有機(jī)鈦酸酯。所述 無機(jī)鈦鹽可以為ticl4、ti(so4)2或者tiocl2中的一種或兩種以上；所述有機(jī)鈦酸酯可以為通式r74tio4表示的化合物，其中，r7為c1-c6的烷基，優(yōu)選c2-c4的烷基。
所述無機(jī)硅源可以為硅膠和/或硅溶膠，優(yōu)選為硅膠。所述硅溶膠中sio2的質(zhì)量百分含量可以為10％以上，優(yōu)選為15％以上，更優(yōu)選為20％以上。在制備根據(jù)該優(yōu)選實施方式的鈦硅分子篩時，不使用有機(jī)硅源，如有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷。
所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比優(yōu)選為100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更優(yōu)選為100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。
步驟(a)得到的分散液可以直接送入步驟(c)中進(jìn)行晶化。優(yōu)選地，將步驟(a)得到的分散液送入步驟(b)中在15-60℃的溫度下靜置6-24h。在步驟(a)和步驟(c)之間進(jìn)行步驟(b)能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩ts-1的表面硅鈦比，使得最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能，延長其單程使用壽命，并提高氧化劑有效利用率。一般地，通過在步驟(a)和步驟(c)之間設(shè)置步驟(b)，最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比與體相硅鈦比的比值可以在1.2-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5-4.5的范圍內(nèi)(如在2.5-4.5的范圍內(nèi))，更優(yōu)選在2-3的范圍內(nèi)。所述靜置更優(yōu)選在20-50℃的溫度下進(jìn)行，如25-45℃的溫度下進(jìn)行。
步驟(b)中，在進(jìn)行靜置時，可以將分散液置于密封容器中，也可以置于敞開容器中進(jìn)行靜置。優(yōu)選地，步驟(b)在密封容器中進(jìn)行，這樣可以避免在靜置過程中向分散液中引入外部雜質(zhì)或?qū)е路稚⒁褐胁糠治镔|(zhì)揮發(fā)流失。
步驟(b)所述靜置完成后，可以直接將經(jīng)靜置的分散液送入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，也可以將經(jīng)靜置的分散液進(jìn)行再分散后送入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，優(yōu)選進(jìn)行再分散后送入反應(yīng)釜中，這樣能進(jìn)一步提高進(jìn)行晶化的分散液的分 散均勻性。所述再分散的方法可以為常規(guī)方法，例如攪拌、超聲處理和振蕩中的一種或兩種以上的組合。所述再分散的持續(xù)時間以能使經(jīng)靜置的分散液形成均勻的分散液為準(zhǔn)，一般可以為0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行，如15-40℃的溫度下進(jìn)行。
步驟(c)中，將溫度調(diào)整至各階段溫度的升溫速率和降溫速率可以根據(jù)具體采用的晶化反應(yīng)器的類型進(jìn)行選擇，沒有特別限定。一般而言，將溫度升高至階段(1)晶化溫度的升溫速率可以為0.1-20℃/min，優(yōu)選為0.1-10℃/min，更優(yōu)選為1-5℃/min。由階段(1)溫度到階段(2)溫度的降溫速率可以為1-50℃/min，優(yōu)選為2-20℃/min，更優(yōu)選為5-10℃/min。由階段(2)溫度到階段(3)晶化溫度的升溫速率可以為1-50℃/min，優(yōu)選為2-40℃/min，更優(yōu)選為5-20℃/min。
步驟(c)中，階段(1)的晶化溫度優(yōu)選為110-140℃，更優(yōu)選為120-140℃，進(jìn)一步優(yōu)選為130-140℃。階段(1)的晶化時間優(yōu)選為6-24h，更優(yōu)選為6-8h。階段(2)的溫度優(yōu)選為不高于50℃。階段(2)的停留時間優(yōu)選為至少1h，更優(yōu)選為1-5h。階段(3)的晶化溫度優(yōu)選為140-180℃，更優(yōu)選為160-170℃。階段(3)的晶化時間優(yōu)選為12-20h。
步驟(c)中，在一種優(yōu)選的實施方式中，階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度，這樣能進(jìn)一步提高制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃。更優(yōu)選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低20-40℃。步驟(c)中，在另一種優(yōu)選的實施方式中，階段(1)的晶化時間少于階段(3)的晶化時間，這樣能進(jìn)一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短5-24h。更優(yōu)選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短6-12h，如短6-8h。步驟(c)中，這兩種優(yōu)選的實施方式可以單獨使用，也可以組合使用，優(yōu)選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間同時滿足這兩種優(yōu)選實施方式的要求。
步驟(c)中，在又一種優(yōu)選的實施方式中，階段(2)的溫度為不高于50℃，且停留時間為至少0.5h，如0.5-6h，這樣能進(jìn)一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(2)的停留時間為至少1h，如1-5h。該優(yōu)選的實施方式可以與前述兩種優(yōu)選的實施方式分開使用，也可以組合使用，優(yōu)選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間以及階段(2)的溫度和停留時間同時滿足上述三種優(yōu)選實施方式的要求。
可以采用常規(guī)方法從步驟(c)晶化得到的混合物中回收鈦硅分子篩。具體地，可以將步驟(c)晶化得到的混合物可選地進(jìn)行過濾和洗滌后，將固體物質(zhì)進(jìn)行干燥和焙燒，從而得到鈦硅分子篩。所述干燥和所述焙燒可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述干燥可以在環(huán)境溫度(如15℃)至200℃的溫度下進(jìn)行。所述干燥可以在環(huán)境壓力(一般為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)下進(jìn)行，也可以在減壓的條件下進(jìn)行。所述干燥的持續(xù)時間可以根據(jù)干燥的溫度和壓力以及干燥的方式進(jìn)行選擇，沒有特別限定。例如，所述干燥在環(huán)境壓力下進(jìn)行時，溫度優(yōu)選為80-150℃，更優(yōu)選為100-120℃，干燥的持續(xù)時間優(yōu)選為0.5-5h，更優(yōu)選為1-3h。所述焙燒可以在300-800℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在500-700℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在550-650℃的溫度下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在550-600℃的溫度下進(jìn)行。所述焙燒的持續(xù)時間可以根據(jù)進(jìn)行焙燒的溫度選擇，一般可以為2-12h，優(yōu)選為2-5h。所述焙燒優(yōu)選在空氣氣氛中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分鈦硅分子篩優(yōu)選為改性的鈦硅分子篩，這樣能進(jìn)一步提升鈦硅分子篩的催化性能。所述改性的鈦硅分子篩是指經(jīng)歷改性處理的鈦硅分子篩，與之相對，未經(jīng)歷改性處理的鈦硅分子篩為未改性的鈦硅分子篩。所述改性處理包括以下步驟：將作為原料的鈦硅分子篩與含有硝酸(即，hno3)和至少一種過氧化物的改性液接觸。作為原料的鈦硅分子篩是指作為改性處理的原料的鈦硅分子篩，可以為未經(jīng)歷過所述改性處理的鈦硅分子篩，也可以為經(jīng)歷過所述改性處理但是需要再次進(jìn)行所述改性處理的鈦硅分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以全部鈦硅分子篩均經(jīng)歷過上述改性處理(即，鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩)，也可以為部分鈦硅分子篩經(jīng)歷過上述改性處理(即，鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩和未改性的鈦硅分子篩)。優(yōu)選地，以鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，至少50重量％以上的鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩，更優(yōu)選至少60重量％以上的鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩，例如以所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述改性的鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為20-90重量％，更優(yōu)選為40-80重量％。
所述改性處理中，過氧化物可以選自過氧化氫、氫過氧化物和過酸。本發(fā)明中，氫過氧化物是指過氧化氫分子中的一個氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代而得到的物質(zhì)，過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有-o-o-鍵的有機(jī)含氧酸。
在所述改性處理中，所述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、乙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與所述過氧化物的摩爾比可以為1：(0.01-5)，優(yōu)選為1：(0.05-3)，更優(yōu)選為1：(0.1-2)。所述硝酸的用量可以根據(jù)所述過氧化物的用量進(jìn)行選擇。一般地，所述過氧化物與所述硝酸的摩爾比可以為1：(0.01-50)，優(yōu)選為1：(0.1-20)，更優(yōu)選為1：(0.2-10)，進(jìn)一步優(yōu)選為1：(0.5-5)，特別優(yōu)選為1：(0.6-3.5)，如1：(0.7-1.2)，所述鈦硅分子篩以二氧化硅計。
所述改性液中，所述過氧化物和硝酸的濃度各自可以為0.1-50重量％。從進(jìn)一步提高最終制備的改性的鈦硅分子篩的催化性能的角度出發(fā)，優(yōu)選為0.5-25重量％。更優(yōu)選地，所述改性液中，所述過氧化物和硝酸的濃度各自為5-15重量％。
所述改性液的溶劑可以為常見的各種能同時溶解硝酸和所述過氧化物的溶劑。優(yōu)選地，所述改性液的溶劑為水。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與改性液可以在10-350℃的溫度下進(jìn)行接觸。從進(jìn)一步提高最終制備的改性的鈦硅分子篩的催化性能的角度出發(fā)，所述接觸優(yōu)選在20-300℃的溫度下進(jìn)行接觸。更優(yōu)選地，所述接觸在50-250℃的溫度下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述接觸在60-200℃的溫度下進(jìn)行。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述接觸在70-150℃的溫度下進(jìn)行。所述接觸的持續(xù)時間可以為1-10h，優(yōu)選為3-5h。在所述改性處理中，將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進(jìn)行接觸的容器內(nèi)的壓力可以根據(jù)接觸溫度進(jìn)行選擇，可以為環(huán)境壓力，也可以為加壓。一般地，將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進(jìn)行接觸的容器內(nèi)的壓力可以為0-5mpa，所述壓力為表壓。優(yōu)選地，在加壓的條件下將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液接觸。更優(yōu)選地，在密閉容器中于自生壓力下將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液接觸。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液的接觸程度優(yōu)選使得，以作為原料的鈦硅分子篩為基準(zhǔn)，在紫外-可見光譜中，改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積降低2％以上，改性的鈦硅分子篩的孔容減少1％以上。改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積優(yōu)選降低2-30％，更優(yōu)選降低2.5-15％，進(jìn)一步優(yōu)選降低3-10％，更進(jìn)一步優(yōu)選降低3-6％。改性的鈦硅分子篩的孔容優(yōu)選減少1-20％，更優(yōu)選減少1.5-10％，進(jìn)一步優(yōu)選減少2-5％。所述孔容采用靜態(tài)氮吸附法測定。
在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨肟化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運行一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi)或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出(即，更換催化劑)，而卸出的催化劑(即，卸出劑或廢催化劑)目前的處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄不用也造成了極大的浪費。將這些卸出劑(即，卸出的鈦硅分子篩)進(jìn)行再生后與氯丙烯和氧化劑在氧化反應(yīng)條件下接觸，仍然能夠獲得較好的催化性能，特 別是能獲得較高的氧化劑有效利用率。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩優(yōu)選為經(jīng)再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置(除氯丙烯氧化反應(yīng)裝置外)的卸出劑。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑，具體地，所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或兩種以上。更具體地，所述卸出劑可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或兩種以上。
將卸出劑進(jìn)行再生的條件沒有特別限定，可以根據(jù)卸出劑的來源進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性(即，新鮮鈦硅分子篩的活性)的5-95％。優(yōu)選地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-90％，進(jìn)一步優(yōu)選為在新鮮時的活性的30-50％，更進(jìn)一步優(yōu)選為在新鮮時的活性的35-45％。所述新鮮鈦硅分子篩的活性一般為90％以上，通常為95％以上。
所述活性通過以下方法測定：分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩用作環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，該氨肟化反應(yīng)的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水(以nh3計)、30重量％的雙氧水(以h2o2計)、叔丁醇和環(huán)己酮按重量比1：7.5：10：7.5：10，在大氣壓力下于80℃反應(yīng)2h。分別計算以經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩為催化劑時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，并將其分別作為經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩的活性，其中，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述卸出劑可以為改性的鈦硅分子篩的原料，也可以作為未改性的鈦硅分子篩使用。優(yōu)選地，所述改性處理中，作為原料的鈦 硅分子篩為所述卸出劑，這樣能進(jìn)一步延長單程使用壽命，而且與未經(jīng)改性的卸出劑相比，能明顯提高環(huán)氧氯丙烷的選擇性以及氯丙烯轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第1至第n催化劑床層各自裝填有至少一種前述的鈦硅分子篩。不同催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的種類可以為相同，也可以為不同。并且，每一個催化劑床層中也可以僅裝填一種前述的鈦硅分子篩，也可以按照任意需要的相對比例裝填一種或兩種以上前述的鈦硅分子篩。
優(yōu)選地，所述第1催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心的鈦硅分子篩ts-1，第2至第n催化劑床層(即，剩余催化劑床層)裝填的鈦硅分子篩催化劑為除空心的鈦硅分子篩ts-1外的鈦硅分子篩，如選自其它mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，這樣能夠進(jìn)一步延緩鈦硅分子篩的失活速率。更優(yōu)選地，所述第1催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心的鈦硅分子篩ts-1，所述第2至第n催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為非空心的鈦硅分子篩ts-1。這樣不僅能夠進(jìn)一步延緩鈦硅分子篩的失活速度，延長鈦硅分子篩的單程使用壽命，而且還能進(jìn)一步提高目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。本文中，如沒有特別指明“空心的鈦硅分子篩ts-1”，則均默認(rèn)為非空心的鈦硅分子篩ts-1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，前述的鈦硅分子篩優(yōu)選為成型鈦硅分子篩。成型鈦硅分子篩一般含有作為活性成分的鈦硅分子篩和作為粘結(jié)劑的載體，其中，鈦硅分子篩的含量可以為常規(guī)選擇。一般地，以所述成型鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選為70-90重量％；所述載體的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選為10-30重量％。所述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規(guī)選擇，如氧化鋁和/或氧化硅。制備所述成型鈦硅分子篩的方法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再詳述。所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據(jù)具體形狀進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述成型鈦硅分子篩的平均粒徑可以為4-10000微米，優(yōu)選為5-5000微米，更優(yōu)選為40-4000微米，如100-2000微 米。所述平均粒徑為體積平均粒徑，可以采用激光粒度儀測定。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第1至第n催化劑床層中各自裝填的鈦硅分子篩的量(質(zhì)量)可以為相同，也可以為不同。根據(jù)一種實施方式，m取區(qū)間[2，n]內(nèi)的任意整數(shù)時，wm-1/wm為0.1-20，wm-1/wm優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2以上。在此，wm-1為第1催化劑床層至最后的第n催化劑床層中任意一對相鄰的催化劑床層中位于上游的催化劑床層中裝填的催化劑的質(zhì)量，wm為第1催化劑床層至第n催化劑床層中任意一對相鄰的催化劑床層中位于下游的催化劑床層中裝填的催化劑的質(zhì)量。wm-1/wm優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以下。更進(jìn)一步優(yōu)選地，wm-1/wm為2-8。wm-1和wm由所述成型鈦硅分子篩中鈦硅分子篩的含量確定。另外，每個催化劑床層中裝填的催化劑的量可以根據(jù)需要(比如生產(chǎn)容量)合理確定，在此沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明的方法，鈦硅分子篩的總量(即，所述第1至第n催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的總量)可以根據(jù)體系的具體處理量進(jìn)行選擇。一般地，所述催化劑的總量使得氯丙烯(作為所述反應(yīng)進(jìn)料的組分)的重時空速可以為0.05-100h-1，優(yōu)選為0.1-50h-1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第1至第n催化劑床層中除了裝填所述鈦硅分子篩之外，還可以根據(jù)需要進(jìn)一步裝填非活性填料?？梢栽谌康乃龅?至第n催化劑床層中均裝填所述非活性填料，也可以在所述第1至第n催化劑床層中的一個或多個中裝填所述非活性填料。在催化劑床層中裝填非活性填料能夠?qū)Υ呋瘎┐矊又写呋瘎┑牧窟M(jìn)行調(diào)整，從而對反應(yīng)的速度進(jìn)行調(diào)節(jié)。對于某一個催化劑床層而言，在裝填非活性填料時，所述非活性填料的含量可以為5-95重量％，相對于該催化劑床層中裝填的催化劑和非活性填料的總量而言。在此，所述非活性填料是指對氯丙烯氧化反應(yīng)沒有或基本沒有催化活性的填料，在本領(lǐng)域已經(jīng)常規(guī)已知，其具體實例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷環(huán)和陶瓷碎片中的一種或兩種以上。
根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)進(jìn)料(在本發(fā)明中特指即將進(jìn)入第1催化劑床層之前的反應(yīng)物料)含有氯丙烯、氧化劑以及可選的溶劑。
所述氧化劑可以為常用的各種能夠?qū)⒙缺┭趸奈镔|(zhì)。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化物，可以選自過氧化氫、氫過氧化物和過酸。所述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、乙苯過氧化氫、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進(jìn)一步降低分離成本。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。所述氧化劑可以單獨一種使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。
所述氧化劑的用量可以根據(jù)所述反應(yīng)進(jìn)料包含的氯丙烯的量進(jìn)行選擇。一般地，在所述反應(yīng)進(jìn)料中，所述氯丙烯與所述氧化劑的摩爾比可以為(0.1-20)：1。從進(jìn)一步提高環(huán)氧氯丙烷的選擇性的角度出發(fā)，所述氯丙烯與所述氧化劑的摩爾比優(yōu)選為(0.2-10)：1，更優(yōu)選為(1-5)：1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)進(jìn)料還可以進(jìn)一步含有溶劑，以便更好地控制反應(yīng)速度。本發(fā)明對于所述溶劑的種類沒有特別限定，所述溶劑可以為氯丙烯氧化反應(yīng)中常用的各種溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為水、c1-c10的醇、c3-c10的酮、c2-c10的腈和c1-c6的羧酸中的至少一種。優(yōu)選地，所述溶劑為c1-c6的醇、c3-c8的酮和c2-c5的腈中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇和丙酮中的一種或兩種以上。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇、乙腈、丙酮和叔丁醇中的一種或兩種以上。這些溶劑可以單獨一種使用，也可以兩種或多種組合使用。
本發(fā)明對于所述溶劑的用量沒有特別限定，可以根據(jù)氯丙烯和氧化劑的量進(jìn)行選擇。一般地，在所述反應(yīng)進(jìn)料中，所述溶劑與所述氯丙烯的摩爾比可以為(0.1-100)：1，優(yōu)選為(0.2-80)：1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化反應(yīng)的條件足以將氯丙烯氧化成為環(huán)氧氯 丙烷時，本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括向與所述液體混合物中送入至少一種堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)的添加量使得所述液體混合物ph值處于6-9的范圍內(nèi)，這樣能夠進(jìn)一步提高環(huán)氧氯丙烷選擇性。更優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的添加量使得所述液體混合物的ph值處于6.5-8.5的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，各催化劑床層中的氧化反應(yīng)條件可以相同，也可以不同(優(yōu)選相同)，各自可以包括：反應(yīng)壓力(以表壓計)為0-3mpa，優(yōu)選0.1-2.5mpa，反應(yīng)溫度為0-120℃，優(yōu)選20-80℃(例如30-60℃)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過在所述第1至第n催化劑床層中進(jìn)行的氯丙烯氧化反應(yīng)，獲得含有環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)出料。在此，所述反應(yīng)出料特指剛離開所述第n催化劑床層之后的反應(yīng)物料。
根據(jù)本發(fā)明的方法，根據(jù)需要可選地包括從所述反應(yīng)出料中分離出所述環(huán)氧氯丙烷，獲得尾氣物流的步驟。在此，所述尾氣物流可以不經(jīng)過進(jìn)一步的分離而呈現(xiàn)為含有未反應(yīng)的反應(yīng)物、反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑的混合物，也可以經(jīng)過進(jìn)一步的分離而成為單獨的未反應(yīng)的反應(yīng)物、反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑，這些均可以直接作為尾氣物流使用而不需要任何的提純處理。作為分離方法，可以直接適用本領(lǐng)域中為此目的而常規(guī)使用的那些，沒有特別的限定。而且，分離出的未反應(yīng)的反應(yīng)物和溶劑可以作為反應(yīng)進(jìn)料的一部分循環(huán)使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過向所述第1至第n催化劑床層中任意一對或多對相鄰的催化劑床層之間的分隔處(如前所述)引入載流體，以增加流過處于該分隔處下游的全部催化劑床層的反應(yīng)物料的總體流通量，可以由此相應(yīng)增加各反應(yīng)物料的表觀速度，以滿足本發(fā)明的前述規(guī)定。例如，在n為2時，通過向第1催化劑床層和第2催化劑床層之間的分隔處引入載流體，可以增加流過第2催化劑床層的反應(yīng)物料的總體流通量，由此相應(yīng)增加該第2催化劑床層中反應(yīng)物料的表觀速度，以滿足本發(fā)明的前述規(guī)定。
本發(fā)明對所述載流體的引入量和引入方式?jīng)]有特別的限定，只要其能夠(1)與從處于所述分隔處直接上游的催化劑床層出來的反應(yīng)物料，在進(jìn)入 處于所述分隔處直接下游的催化劑床層之前、過程中或之后，混合均勻，并且(2)使得各反應(yīng)物料的表觀速度滿足本發(fā)明的前述規(guī)定。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載流體可以為溶劑、非活性氣體以及催化劑床層的流出物中的一種或兩種以上的組合。所述催化劑的床層的流出物是指從第1催化劑至第n催化劑床層中的一個催化劑床層或多個催化劑床層流出的流出物，優(yōu)選為最下游的催化劑床層的流出物。催化劑床層的流出物可以不經(jīng)分離直接作為載流體使用，也可以分離出目標(biāo)環(huán)氧氯丙烷后作為載流體使用。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載流體更優(yōu)選為從最下游的催化劑床層的流出物中分離出環(huán)氧氯丙烷后剩余的物流，例如前文所述的尾氣物流。
可以通過本領(lǐng)域已知的任何方式，在所述分隔處中設(shè)置流體分配器等，由此有利于載流體的均勻引入。根據(jù)需要，在引入所述分隔處之前，所述載流體可以經(jīng)過換熱(比如降溫)或加壓等預(yù)處理。
以下結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
以下實施例和對比例中，所用到的試劑均為市售的試劑，壓力均為表壓。
以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量，在此基礎(chǔ)上分別采用以下公式計算氯丙烯轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率以及環(huán)氧氯丙烷選擇性：
氯丙烯轉(zhuǎn)化率(％)＝[(加入的氯丙烯的摩爾量－未反應(yīng)的氯丙烯的摩爾量)/加入的氯丙烯的摩爾量]×100％；
氧化劑有效利用率＝[反應(yīng)生成的環(huán)氧氯丙烷的摩爾量/(加入的氧化劑的摩爾量－未反應(yīng)的氧化劑的摩爾量)]×100％；
環(huán)氧氯丙烷選擇性＝[反應(yīng)生成的環(huán)氧氯丙烷的摩爾量/(加入的氯丙烯的摩爾量－未反應(yīng)的氯丙烯摩爾量)]×100％。
以下實施例和對比例中，分別采用靜態(tài)氮吸附法和固體紫外-可見漫反射光譜法對改性前后的鈦硅分子篩的孔容和紫外吸收峰進(jìn)行表征。其中，靜態(tài)氮吸附在micromeritics公司的asap2405型靜態(tài)氮吸附儀上進(jìn)行，按照 astmd4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定。在液氮冷阱中氮氣吸附，將鈦硅分子篩樣品在393k，1.3kpa的真空度下保持4h進(jìn)行脫氣，于77k進(jìn)行氮氣吸附。固體紫外-可見漫反射光譜(uv-vis)分析在shimadzuuv-3100型紫外-可見光譜儀上進(jìn)行，常溫常壓下測定，掃描波長范圍190nm～800nm。用粉末壓片法，試樣焙燒處理后，取一定量試樣，放入研缽研磨到<300目，壓片制樣。
以下涉及經(jīng)再生的卸出劑的實施例和對比例中，采用以下方法確定鈦硅分子篩(包括再生劑和新鮮劑)的活性：
將鈦硅分子篩、36重量％的氨水(以nh3計)、30重量％的雙氧水(以h2o2計)、叔丁醇和環(huán)己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大氣壓力下于80℃攪拌反應(yīng)2小時后，將反應(yīng)物過濾，用氣相色譜對液相進(jìn)行分析，采用以下公式計算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率并將其作為鈦硅分子篩的活性，
環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應(yīng)的環(huán)己酮摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％。
以下包括制備鈦硅分子篩的步驟的實施例和對比例中，x-射線衍射分析在siemensd5005型x射線衍射儀上進(jìn)行，以樣品與基準(zhǔn)樣品在2θ為22.5°-25.0°之間五指衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，測試條件：cukα輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2°/分鐘。傅立葉變換紅外光譜分析在nicolet8210型傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行，kbr壓片，紅外光度計分辨率為4cm-1，測試范圍400cm-1～4000cm-1，掃描累加次數(shù)20次。硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，表面硅鈦比采用x射線光電子能譜儀測定，儀器型號phiquanterasxm(scanningx-raymicroprobe)，采用單色器，選用al陽極靶，能量分辨率0.5ev，靈敏度3mcps，入射角45°，分析室真空度6.7×10-8pa；體相硅鈦比采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社3271e型x射線熒光光譜儀測定，銠靶，激發(fā)電壓50kv，激發(fā)電流50ma，以閃爍計數(shù)器和正比計數(shù)器探測各元素譜線強度，用粉末 壓片法，試樣焙燒處理后，取一定量試樣，放入研缽研磨到<300目，壓片制樣。
實施例1-19用于說明本發(fā)明的方法。
實施例1
本實施例中使用的催化劑為鈦硅分子篩ts-1，參照zeolites，1992，vol.12第943-950頁中所描述的方法制備，具體方法如下。
在室溫下(20℃)，將22.5g正硅酸四乙酯與7.0g作為模板劑的四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8g蒸餾水，攪拌混合后于常壓及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在劇烈攪拌下，向所述水解溶液中緩慢地加入由1.1g鈦酸四丁酯與5.0g無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃攪拌3h，得到澄清透明膠體。將此膠體置于不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在170℃的溫度下恒溫放置36h，得到晶化產(chǎn)物的混合物。將得到的混合物過濾，收集得到的固體物質(zhì)用水洗滌后，于110℃干燥60min，接著在500℃焙燒6h，得到鈦硅分子篩ts-1，其氧化鈦含量為2.8重量％。其x射線衍射譜圖(xrd圖)如圖1所示，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩。將制得的鈦硅分子篩ts-1原粉與硅溶膠、致孔劑(烷基酚聚氧乙烯醚)和淀粉混合，利用擠條機(jī)進(jìn)行擠條，再經(jīng)切粒、干燥和焙燒制備出粒徑為500微米的鈦硅分子篩ts-1催化劑(其中，鈦硅分子篩的質(zhì)量百分含量為85％)。
將催化劑裝填在長徑比為20的等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為2層，2層催化劑床層平行排列，間距10cm；兩個催化劑床層中裝填的催化劑的質(zhì)量相同，分別為200g；在兩層催化劑床層之間設(shè)置載流體入口以及液體分配器，液體分配器用于將由載流體入口送入的載流體與第一個催化劑床層的流出物混合均勻后，送入第二個催化劑床層中。
將氯丙烯、作為氧化劑的過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供) 和作為溶劑的甲醇混合形成反應(yīng)原料，向反應(yīng)原料中添加氨水(濃度為25重量％)，將反應(yīng)原料的ph值調(diào)節(jié)為6.8，將反應(yīng)原料從底部送入固定床反應(yīng)器中并流過催化劑床層，以與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。其中，氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1：1，氯丙烯與甲醇的摩爾比為1：16。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為30℃，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為0.5mpa，氯丙烯的重時空速為5h-1。
將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣體物流通過降溫使氯丙烯冷凝，以回收氯丙烯；液體物流進(jìn)行蒸餾，分別收集甲醇、水和環(huán)氧氯丙烷，將環(huán)氧氯丙烷輸出。將回收的氯丙烯和甲醇混合均勻后加熱至30℃作為載流體送入第一個催化劑床層和第二催化劑床層之間，載流體的送入量使得v2/v1＝2，v1為第一個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度，v2為第二個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度。
反應(yīng)過程中采用氣相色譜監(jiān)測從第二個固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算氯丙烯轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和環(huán)氧氯丙烷選擇性，反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例2
采用與實施例1相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，使用的鈦硅分子篩ts-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：4：12：400，硅源以sio2計，鈦源以tio2計，堿源模板劑以n計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜封口后在室溫(為25℃，下同)靜置24h，接著利用磁力攪拌在35℃攪拌2h，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至30℃經(jīng)歷第二階段停留2h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃ 的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為2℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為10℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2h，然后在550℃焙燒3h，獲得分子篩。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，氧化鈦含量為3.5重量％，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.58(實施例1制備的鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.05)。將制得的鈦硅分子篩ts-1原粉與硅溶膠、致孔劑(烷基酚聚氧乙烯醚)和淀粉混合，利用擠條機(jī)進(jìn)行擠條，再經(jīng)切粒、干燥和焙燒制備出粒徑為500微米的鈦硅分子篩ts-1催化劑(其中，鈦硅分子篩的質(zhì)量百分含量為85％)。
反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例3
采用與實施例2相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，在制備鈦硅分子篩ts-1時，第三階段的晶化溫度也為140℃。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為4.21，氧化鈦含量為3.1重量％。反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例4
采用與實施例2相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，在制備鈦硅分子篩ts-1時，第一階段的晶化溫度為110℃。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子 篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.37，氧化鈦含量為3.2重量％。反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例5
采用與實施例2相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，制備鈦硅分子篩ts-1時，第一階段的晶化時間為12h。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為3.78，氧化鈦含量為3.4重量％。反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例6
采用與實施例2相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，制備鈦硅分子篩ts-1時，第二階段是降溫至70℃停留2h。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.75，氧化鈦含量為3.1重量％。反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例7
采用與實施例2相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，水分散液不在室溫下靜置12h，而是直接送入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，氧化鈦含量為3.5重量％，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.18。反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例8
采用與實施例1相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，鈦硅分子篩ts-1在用作催化劑之前采用以下方法進(jìn)行改性處理。
將步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為7.5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在70℃攪拌反應(yīng)5h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩ts-1以sio2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.5％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.6％。反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例9
采用與實施例8相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，改性處理中，作為原料的是經(jīng)再生的從苯酚羥基化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩ts-1(該鈦硅分子篩ts-1采用與實施例1相同的方法制備，卸出的鈦硅分子篩ts-1在570℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒5h而再生，再生后的活性為35％，新鮮時的活性為96％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.3％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.8％。反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例10
采用與實施例9相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，將實施例9中作為原料的經(jīng)再生的從苯酚羥基化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩ts-1作為催化劑。反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
對比例1
采用與實施例1相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，不在第一個催化劑床層和第二個催化劑床層之間引入載流體。反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
表1
實施例11
本實施例作為催化劑的是購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為hts的空心ts-1鈦硅分子篩，其氧化鈦含量為2.5重量％。
將催化劑裝填在長徑比為15的等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為2層，2層催化劑床層平行排列，間距15cm；第一個催化劑床層與第二個催化劑床層的裝填量的重量比為2：1，分別為500g和250g。在兩層催化劑床層之間設(shè)置載流體入口以及液體分配器，液體分配器用于將由載流體入口送入的載流體與第一個催化劑床層的流出物混合均 勻后，送入第二個催化劑床層中。
將氯丙烯、作為氧化劑的過氧化氫(以40重量％的雙氧水的形式提供)和作為溶劑的丙酮混合形成反應(yīng)原料，向反應(yīng)原料中添加氨水(濃度為30重量％)，將反應(yīng)原料的ph值調(diào)節(jié)為7.0，將反應(yīng)原料從底部送入固定床反應(yīng)器中并流過催化劑床層，以與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。其中，氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1：0.5，氯丙烯與丙酮的摩爾比為1：6。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為35℃，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為1.5mpa，氯丙烯的重時空速為4.5h-1。
將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。氣體物流通過降溫使氯丙烯冷凝，以回收氯丙烯；液體物流進(jìn)行蒸餾，分別收集水、丙酮和環(huán)氧氯丙烷，將環(huán)氧氯丙烷輸出。將回收的氯丙烯和丙酮混合均勻后直接(為25℃)作為載流體送入第一個催化劑床層和第二催化劑床層之間，載流體的送入量使得v2/v1＝5，v1為第一個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度，v2為第二個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度。
反應(yīng)過程中采用氣相色譜監(jiān)測從第二個固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算氯丙烯轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和環(huán)氧氯丙烷選擇性，反應(yīng)結(jié)果在表2中列出。
實施例12
采用與實施例11相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，在第一個催化劑床層和第二個催化劑床層的裝填量均與實施例11相同的條件下，在第二個催化劑床層中裝填采用實施例1的方法制備的鈦硅分子篩ts-1。反應(yīng)結(jié)果在表2中列出。
實施例13
采用與實施例11相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，在第一個催化 劑床層和第二個催化劑床層的裝填量均保持不變的條件下，空心ts-1鈦硅分子篩在用作催化劑之前采用以下方法進(jìn)行改性處理；并且在第二個催化劑床層中裝填實施例8制備的改性的鈦硅分子篩ts-1。
將空心ts-1鈦硅分子篩與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在120℃自身壓力下攪拌反應(yīng)4h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的空心ts-1鈦硅分子篩。其中，空心ts-1鈦硅分子篩以sio2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.4。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的空心ts-1鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少4.6％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少3.8％。反應(yīng)結(jié)果在表2中列出。
表2
實施例14
本實施例中使用的鈦硅分子篩ts-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：2：10：600，硅源以sio2計，鈦源以tio2計，堿源模板劑以n計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在40℃靜置10h，接著利用磁力攪拌在25℃進(jìn)行攪拌0.5h，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在130℃經(jīng)歷第一階段晶化8h，接著將混合物降 溫至50℃經(jīng)歷第二階段停留5h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化16h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為1℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為10℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為20℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙燒2h，獲得分子篩。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.25，氧化鈦含量為2.6重量％。將制得的鈦硅分子篩ts-1原粉與硅溶膠、致孔劑(烷基酚聚氧乙烯醚)和淀粉混合，利用擠條機(jī)進(jìn)行擠條，再經(jīng)切粒、干燥和焙燒制備出粒徑為500微米的鈦硅分子篩ts-1催化劑(其中，鈦硅分子篩的質(zhì)量百分含量為85％)。
將催化劑裝填在長徑比為50的等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為2層，2層催化劑床層平行排列，間距50cm；第一個催化劑床層裝填空心鈦硅分子篩(與實施例11相同)，第二個催化劑床層裝填實施例14制備的鈦硅分子篩ts-1，第一個催化劑床層與第二個催化劑床層的裝填量的重量比為8：1，分別為800g和100g。在兩層催化劑床層之間設(shè)置載流體入口以及液體分配器，液體分配器用于將由載流體入口送入的載流體與第一個催化劑床層的流出物混合均勻后，送入第二個催化劑床層中。
將氯丙烯、作為氧化劑的叔丁基過氧化氫和作為溶劑的乙腈混合形成反應(yīng)原料，向反應(yīng)原料中添加氨水(濃度為40重量％)，將反應(yīng)原料的ph值調(diào)節(jié)為6.9，將反應(yīng)原料從底部送入固定床反應(yīng)器中并流過催化劑床層，以與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。其中，氯丙烯與叔丁基過氧化氫的摩爾比為1：1，氯丙烯與乙腈的摩爾比為1：8。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為50℃，反應(yīng)過程中將固 定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為2.0mpa，氯丙烯的重時空速為20h-1。
將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣體物流通過降溫使氯丙烯冷凝，以回收氯丙烯；液體物流進(jìn)行蒸餾，分別收集乙腈和環(huán)氧氯丙烷，將環(huán)氧氯丙烷輸出。將回收的氯丙烯和乙腈混合均勻后加熱至50℃作為載流體送入第一個催化劑床層和第二催化劑床層之間，載流體的送入量使得v2/v1＝3.5，v1為第一個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度，v2為第二個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度。
反應(yīng)過程中采用氣相色譜監(jiān)測從第二個固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算氯丙烯轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和環(huán)氧氯丙烷選擇性，反應(yīng)結(jié)果在表3中列出。
實施例15
采用與實施例14相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，第一個催化劑床層和第二個催化劑床層均裝填經(jīng)再生的從丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩ts-1(該鈦硅分子篩ts-1采用與實施例14相同的方法制備，卸出的鈦硅分子篩在580℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒3h而再生，再生后的活性為40％，新鮮時的活性為95％)。反應(yīng)結(jié)果在表3中列出。
實施例16
采用與實施例15相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，經(jīng)再生的鈦硅分子篩ts-1在作為催化劑之前，采用以下方法進(jìn)行改性處理。
與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為15％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為8％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在150℃攪拌反應(yīng)3h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩ts-1以sio2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：2。與原料鈦硅分子篩相比， 得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.3％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.8％。反應(yīng)結(jié)果在表3中列出。
實施例17
本實施例中使用的鈦硅分子篩ts-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：5：18：1000，硅源以sio2計，鈦源以tio2計，堿源模板劑以n計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在45℃靜置8h；將經(jīng)靜置的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至40℃經(jīng)歷第二階段停留1h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于160℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙燒3h，獲得分子篩。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.71，氧化鈦含量為4.3重量％。將制得的鈦硅分子篩ts-1原粉與硅溶膠、致孔劑(烷基酚聚氧乙烯醚)和淀粉混合，利用擠條機(jī)進(jìn)行擠條，再經(jīng)切粒、干燥和焙燒制備出粒徑為500微米的鈦硅分子篩ts-1催化劑(其中，鈦硅分子篩的質(zhì)量百分含量為85％)。
將催化劑裝填在長徑比為5的等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為2層，2層催化劑床層平行排列，間距5cm；第 一個催化劑床層裝填空心鈦硅分子篩(與實施例11相同)，第二個催化劑床層裝填實施例17制備的鈦硅分子篩ts-1，第一個催化劑床層與第二個催化劑床層的裝填量的重量比為4：1，分別為800g和200g。在兩層催化劑床層之間設(shè)置載流體入口以及液體分配器，液體分配器用于將由載流體入口送入的載流體與第一個催化劑床層的流出物混合均勻后，送入第二個催化劑床層中。
將氯丙烯、作為氧化劑的過氧化氫異丙苯和作為溶劑的乙腈混合形成反應(yīng)原料，向反應(yīng)原料中添加氨水(濃度為25重量％)，將反應(yīng)原料的ph值調(diào)節(jié)為6.8，將反應(yīng)原料從底部送入固定床反應(yīng)器中并流過催化劑床層，以與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。其中，氯丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為1：1，氯丙烯與乙腈的摩爾比為1：6。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為60℃，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為1.8mpa，氯丙烯的重時空速為1.5h-1。
將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣體物流通過降溫使氯丙烯冷凝，以回收氯丙烯；液體物流進(jìn)行蒸餾，分別收集乙腈和環(huán)氧氯丙烷，將環(huán)氧氯丙烷輸出。將回收的氯丙烯和乙腈混合均勻并加熱至60℃后作為載流體送入第一個催化劑床層和第二催化劑床層之間，載流體的送入量使得v2/v1＝4，v1為第一個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度，v2為第二個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度。
反應(yīng)過程中采用氣相色譜監(jiān)測從第二個固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算氯丙烯轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和環(huán)氧氯丙烷選擇性，反應(yīng)結(jié)果在表3中列出。
表3
實施例18
采用與實施例1相同鈦硅分子篩ts-1催化劑，將催化劑裝填在長徑比為25的等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為4層，4層催化劑床層等距平行排列，間距10cm；四個催化劑床層中裝填的催化劑的質(zhì)量相同，分別為200g。分別在第一、第二和第三、第四層催化劑床層之間設(shè)置載流體入口以及液體分配器，液體分配器用于將由載流體入口送入的載流體與第一或第三個催化劑床層的流出物混合均勻后，送入第二或第四個催化劑床層中。
將氯丙烯、作為氧化劑的過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)和作為溶劑的甲醇混合形成反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料從底部送入固定床反應(yīng)器中并流過催化劑床層，以與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。其中，氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1：1，氯丙烯與甲醇的摩爾比為1：16。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為30℃，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為0.5mpa，氯丙烯的重時空速為5h-1。
將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣體物流通過降溫使氯丙烯冷凝，以回收氯丙烯；液體物流進(jìn)行蒸餾，分別收集甲醇、水和環(huán)氧氯丙烷，將環(huán)氧氯丙烷輸出。將回收的氯丙烯和甲醇混合均勻后加熱至30℃作為載流體送入第一個催化劑床層和第二催化劑床層之間、第三個催化劑床層和第四個催化劑床層之間，載流體的送入量使得v2/v1＝2，v4/v3＝2，v1為第一個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度，v2為第二個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度，v3為第三個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度，v4為第四個催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度。
反應(yīng)過程中采用氣相色譜監(jiān)測從第四個固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混 合物的組成，并計算氯丙烯轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和環(huán)氧氯丙烷選擇性，反應(yīng)結(jié)果在表4中列出。
實施例19
采用與實施例18相同的方法將氯丙烯氧化，不同的是，在四個催化劑床層的裝填量均保持不變的條件下，第一個催化劑床層裝填空心鈦硅分子篩(與實施例11相同)，第二到第四個催化劑床層裝填實施例14制備的鈦硅分子篩ts-1。反應(yīng)結(jié)果在表4中列出。
表4
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。