本申請要求基于2014年12月15日提交的韓國專利申請第2014-0180723號的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。

本申請涉及一種聚合物、其制備方法及其用途。

背景技術(shù)：

已多方面地需要對基于油的溶劑和基于水的溶劑具有耐性的聚合物。例如，在化妝品如睫毛膏或者被應(yīng)用于其他皮膚的化妝品或藥物中，可能需要對不同特性的溶劑(例如汗液、淚液和皮脂)具有耐性并且能夠形成膜的聚合物。專利文獻(xiàn)1和2中描述了被應(yīng)用于制備化妝品的聚合物。

作為制備這樣的聚合物的方法，可考慮用于以適當(dāng)比例使已知表現(xiàn)出親水性的單體與已知表現(xiàn)出疏水性的單體共聚的方法。然而，在這種情況下，不容易獲得合適的聚合物，因?yàn)橛捎趩误w之間物理特性的差異在聚合過程中或在該過程之前發(fā)生相分離，并且特別是當(dāng)通過所謂的溶液聚合法來制備聚合物時(shí)，更加難以獲得這樣的聚合物。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

專利文獻(xiàn)1：日本未審查專利公開第2000-119140號

專利文獻(xiàn)2：日本未審查專利公開第2003-055136號

公開內(nèi)容

技術(shù)問題

本申請?zhí)峁┝艘环N聚合物、其制備方法及其用途。本申請的一個(gè)主要目的是提供聚合物及其用途，所述聚合物具有能夠在極性和非極性溶劑中表現(xiàn)出低溶解度的組成，并且例如可以通過簡單的聚合方法如溶液聚合來制備。

技術(shù)方案

本申請的聚合物包含親水單體的聚合單元、相對疏水單體的聚合單元和乙烯基單體的聚合單元。

如上所述，聚合物可通過包含適當(dāng)?shù)挠H水和疏水單體而在極性和非極性溶劑中表現(xiàn)出低的溶解度。此外，通過施加乙烯基單體，可以穩(wěn)定地形成上述聚合物，特別是也可以通過聚合方法如所謂的溶液聚合法有效地形成上述聚合物。

本申請的這樣的聚合物可應(yīng)用于化妝品如睫毛膏或待用于人體的制品如醫(yī)療用品以對汗液和皮脂具有耐性并且表現(xiàn)出適用于上述應(yīng)用的成膜能力。

在本申請中，任何單體或化合物的聚合單元意指其中單體或化合物通過聚合反應(yīng)作為單體單元被包含在聚合物中的形式。

聚合物可包含作為疏水單體的第一單體，所述第一單體的均聚物的溶解度參數(shù)小于10.0(cal/cm³)^1/2。

在本申請中，溶解度參數(shù)是指通過使相應(yīng)的單體聚合而制備的均聚物的溶解度參數(shù)，通過該參數(shù)可獲知相應(yīng)單體的親水性和疏水性程度。獲得溶解度參數(shù)的方法沒有特別限制，并且可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法。例如，可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法如所謂的hsp(hansen溶解度參數(shù))計(jì)算或獲得該參數(shù)。在此，在另一實(shí)例中，第一單體的均聚物的溶解度參數(shù)可以在5(cal/cm³)^1/2至9.5(cal/cm³)^1/2或7(cal/cm³)^1/2至9(cal/cm³)^1/2的范圍內(nèi)。

作為第一單體，只要其具有上述溶解度參數(shù)，可選擇和使用各種類型的單體。可用作第一單體的單體可例舉(甲基)丙烯酸烷基酯或芳香族(甲基)丙烯酸酯。在本申請中，術(shù)語(甲基)丙烯酸酯可意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯中包含的烷基可例舉具有1至20個(gè)碳原子、4至20個(gè)碳原子、8至20個(gè)碳原子或10至20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，并且烷基可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。在本申請中，術(shù)語(甲基)丙烯酸酯可意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這樣的單體可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異丁基異冰片酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等，但不限于此。

芳香族(甲基)丙烯酸酯可例舉(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。在此，芳基或芳基烷基的芳基可為例如具有6至24個(gè)碳原子、6至18個(gè)碳原子或6至12個(gè)碳原子的芳基。此外，芳基烷基的烷基可為例如具有1至20個(gè)碳原子、1至16個(gè)碳原子、1至12個(gè)碳原子、1至8個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基。在此，烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且烷基或芳基可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

芳基或芳基烷基可以例舉苯基、苯基乙基、苯基丙基或萘基，但不限于此。

第一單體可例舉例如由下式1表示的化合物。

[式1]

在式1中，q可為氫或烷基，以及b可為具有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或者脂環(huán)族烴基、或者芳香族取代基如芳基或芳基烷基。

在式1中，作為q中存在的烷基，可使用具有1至20個(gè)碳原子、1至16個(gè)碳原子、1至12個(gè)碳原子、1至8個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基。烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。此外，烷基可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

在式1中，b可為具有5個(gè)或更多個(gè)碳原子、7個(gè)或更多個(gè)碳原子或者9個(gè)或更多個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其可任選地被取代或可為未被取代的狀態(tài)。包含相對長鏈烷基的這樣的化合物被稱為疏水化合物。直鏈或支鏈烷基中的碳原子數(shù)目的上限沒有特別限制，例如所述烷基可為具有多至20個(gè)碳原子的烷基。

在另一實(shí)例中，式1中的b可為脂環(huán)族烴基，例如具有3至20個(gè)碳原子、3至16個(gè)碳原子或6至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，并且這樣的烴基的實(shí)例可例舉具有3至20個(gè)碳原子、3至16個(gè)碳原子或6至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族烷基等，例如環(huán)己基或異冰片基。包含脂環(huán)族烴基的這樣的化合物也被稱為相對疏水化合物。

在式2中，n可為任意數(shù)，例如，各自獨(dú)立地為在1至20、1至16或1至12范圍內(nèi)的數(shù)。

在本申請中，可在上述式1或以下待描述的式2至6中的烷基、亞烷基、芳基或烴基上任選地取代的取代基可例舉鹵素，例如氯或氟；縮水甘油基；環(huán)氧基，例如環(huán)氧烷基、縮水甘油氧基丙基或脂環(huán)族環(huán)氧基；丙烯?；患谆；?；異氰酸酯基；硫醇基；烷基；烯基；炔基；或者芳基等，但不限于此。

在本申請中，考慮到期望的聚合物的物理特性，可從上述單體中選擇合適的類型并使用。

本申請的聚合物可包含作為親水單體的第二單體的聚合單元，所述第二單體的均聚物的溶解度參數(shù)為10.0(cal/cm³)^1/2或更大。在另一個(gè)實(shí)例中，第二單體的溶解度參數(shù)可在10(cal/cm³)^1/2至15(cal/cm³)^1/2或10(cal/cm³)^1/2至13(cal/cm³)^1/2的范圍內(nèi)。

作為第二單體，可以使用選自已知具有上述溶解度參數(shù)的單體的單體。

例如，作為第二單體，可使用由下式2或3表示的化合物。

[式2]

在式2中，q為氫或烷基，u為亞烷基，z為氫或烷基，以及m為任意數(shù)：

[式3]

在式3中，q為氫或烷基，a和u各自獨(dú)立地為亞烷基，以及x為羥基或氰基。

在式2和3中，亞烷基可例舉具有1至20個(gè)碳原子、1至16個(gè)碳原子、1至12個(gè)碳原子、1至8個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。亞烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。亞烷基可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

在式2和3中，作為在q和z中存在的烷基，可使用具有1至20個(gè)碳原子、1至16個(gè)碳原子、1至12個(gè)碳原子、1至8個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基。烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。此外，烷基可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

在式2和3中，m和n可為任意數(shù)，例如，各自獨(dú)立地為在1至100、1至90、1至80、1至70、1至60、1至50、1至40、1至30、1至20、1至16或1至12的范圍內(nèi)的數(shù)。

在一個(gè)實(shí)例中，作為第二單體，可使用這樣的化合物：其中在上式2中，q為氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，u為具有1至4個(gè)碳原子的亞烷基，z為氫或具有1至4個(gè)的碳原子的烷基，以及m為1至20，但不限于此。

聚合物可包含50重量份至99.9重量份的第一單體的聚合單元和0.1重量份至20重量份的第二單體的聚合單元。在此，在另一實(shí)例中，第一單體的聚合單元可以以60重量份至99.9重量份、70重量份至99.9重量份或80重量份至99.9重量份存在。此外，可以以5重量份至20重量份或7重量份至20重量份包含第二單體的聚合單元。在本申請中，除非另有說明，否則單位重量份可意指各組分之間的重量比。此外，單體的聚合單元的重量比可意指在制備聚合物時(shí)使用的單體的重量比。因此，例如，短句聚合物包含50重量份至99.9重量份的第一單體的聚合單元和0.1重量份至20重量份的第二單體的聚合單元可意指該聚合物已通過使以50～99.9∶0.1～20(第一單體∶第二單體)的重量比包含第一單體和第二單體的單體混合物聚合而形成。如果聚合物中第二單體的重量比例小于0.1重量份或者第一單體的重量比例大于99.9重量份，則對基于油的溶劑耐性或防皮脂性可能不足，而如果第二單體的重量比例超過20重量份或第一單體的重量比例小于50重量份，則聚合物由于相分離而不能形成，或者對極性溶劑的耐性或者對汗液或淚液的耐性可能不足。

在另一實(shí)例中，基于重量，聚合物可包含至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％或至少80％的第一單體的聚合單元。基于重量，第一單體的聚合單元的比例可為99％或更小、98％或更小、97％或更小、96％或更小、95％或更小、94％或更小、93％或更小、92％或更小、91％或更小、或者90％或更小。在上述狀態(tài)下，相對于100重量份的第一單體的聚合單元，聚合物可以以40重量份或更小、35重量份或更小、30重量份或更小、25重量份或更小、20重量份或更小、15重量份或更小、10重量份或更小或者約8重量份或更小的比例包含第二單體的聚合單元。相對于100重量份的第一單體的聚合單元，可以以至少約0.1重量份、至少0.15重量份、至少0.2重量份或至少5重量份的比例包含第二單體的聚合單元。以上述比例確保對基于油的溶劑的耐性或防皮脂性的同時(shí)，也可以有效地確保對極性溶劑的耐性或者對汗液或淚液的耐性等。

除了上述第一單體的聚合單元和第二單體的聚合單元之外，聚合物還包含乙烯基單體的聚合單元。這樣的乙烯基單體可使得在聚合過程中親水單體和疏水單體能夠有效地聚合而無任何相分離等。

可選擇和使用乙烯基單體而沒有任何特別限制，只要其可以實(shí)現(xiàn)如上所述的功能即可。

這樣的單體可例舉基于酰胺的單體如n-乙烯基酰胺化合物、基于酯的單體如乙烯基酯化合物、或基于醚的單體如乙烯基醚化合物。

例如，作為乙烯基單體，可使用下式6的化合物。

[式6]

在式6中，x為氮原子或氧原子，y為羰基或單鍵，r1和r3各自獨(dú)立地為氫或烷基，或者r1和r3連接在一起形成亞烷基，以及r2為烯基(前提條件是當(dāng)x為氧原子時(shí)，r1不存在)。

在式6中，當(dāng)y為單鍵時(shí)，在由y表示的部分中不存在任何單獨(dú)的原子，并且可實(shí)現(xiàn)其中r3和x直接連接的結(jié)構(gòu)。

在式6中，r2可為例如具有2至20個(gè)碳原子、2至16個(gè)碳原子、2至12個(gè)碳原子、2至8個(gè)碳原子或2至4個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基，其可任選地為被取代或未被取代的狀態(tài)。通常，作為烯基，可使用乙烯基或烯丙基等。

在式6中，r1和r3可各自獨(dú)立地為氫或具有1至20個(gè)碳原子、1至16個(gè)碳原子、1至12個(gè)碳原子、1至8個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或者可連接在一起形成具有1至20個(gè)碳原子、2至16個(gè)碳原子、2至12個(gè)碳原子或2至8個(gè)碳原子的亞烷基。在此，當(dāng)r1和r3形成亞烷基時(shí)，式6的化合物可為環(huán)狀化合物。

作為乙烯基單體，例如，可使用這樣的化合物：其中在上式6中，x為氮原子，y為羰基，r1和r3各自獨(dú)立地為氫或具有1至20個(gè)碳原子、1至16個(gè)碳原子、1至12個(gè)碳原子、1至8個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基，以及r2為具有2至20個(gè)碳原子、2至16個(gè)碳原子、2至12個(gè)碳原子或2至8個(gè)碳原子的烯基；或者這樣的化合物：其中在上式6中，x為氮原子，y為羰基，r1和r3彼此連接形成具有3至12個(gè)碳原子的亞烷基，以及r2為具有2至20個(gè)碳原子、2至16個(gè)碳原子、2至12個(gè)碳原子或2至8個(gè)碳原子的烯基。這樣的化合物可例舉n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己內(nèi)酰胺、n-乙烯基乙酰胺或n-乙烯基-n-甲基乙酰胺，但不限于此。

此外，作為乙烯基單體，還可使用這樣的化合物：其中在上式6中，x為氧原子，y為單鍵或羰基，r3為具有1至20個(gè)碳原子的烷基，以及r2為具有2至20個(gè)碳原子、2至16個(gè)碳原子、2至12個(gè)碳原子或2至8個(gè)碳原子的烯基。這樣的化合物可例舉乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯或戊酸乙烯酯等，但不限于此。

聚合物可包含50重量份至99.9重量份的第一單體的聚合單元，0.1重量份至20重量份的第二單體的聚合單元以及1重量份至30重量份的乙烯基單體的聚合單元。通過將乙烯基單體的比例調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，可以容易地制備具有期望的物理特性的聚合物而沒有任何相分離現(xiàn)象等。

在另一實(shí)例中，基于重量，聚合物可包含至少50％、至少55％、至少60％、至少65％，至少70％，至少75％或至少80％的第一單體的聚合單元?；谥亓浚谝粏误w的聚合單元的比例可為99％或更小、98％或更小、97％或更小、96％或更小、95％或更小、94％或更小、93％或更小、92％或更小、91％或更小、或者90％或更小。在上述狀態(tài)下，相對于100份重量的第一單體的聚合單元，聚合物可以以60重量份或更小、50重量份或更小、45重量份或更小、約40重量份或更小、約30重量份或更小、約25重量份或更小、約20重量份或更小或者約15重量份的比例包含乙烯基單體的聚合單元。相對于100重量份的第一單體的聚合單元，可以以約0.1重量份或更大、0.5重量份或更大、1重量份或更大、約2重量份或更大或者約4重量份或更大的比例包含乙烯基單體的聚合單元。通過將乙烯基單體的比例調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，可以容易地制備具有期望的物理特性的聚合物而沒有任何相分離現(xiàn)象等。

除了上述單體之外，聚合物可包含用于賦予其他功能(例如，控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或防止另外的涂污特征等)的附加單體。

例如，聚合物可包含含有硅原子的化合物如下式5的化合物作為聚合單元。下式5的化合物可實(shí)現(xiàn)在聚合物中保持耐水性和耐油性平衡的功能并進(jìn)一步提高光澤度。

[式5]

在式5中，r1至r6各自獨(dú)立地為氫、羥基、烷基、烷氧基、烯基、(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯?；榛?、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，前提條件是至少一個(gè)為烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯?；榛?甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基。

另外，在式5中，n為在0至20或0至15的范圍內(nèi)的數(shù)。在式5中，n可以為0或者在1至20或1至15的范圍內(nèi)的數(shù)。

在式5中，烷基或烷氧基可例舉具有1至20個(gè)碳原子、1至16個(gè)碳原子、1至12個(gè)碳原子、1至8個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

在式5中，烯基可例舉具有2至20個(gè)碳原子、2至16個(gè)碳原子、2至12個(gè)碳原子、2至8個(gè)碳原子或2至4個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基，其可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

在式5中，r1至r6的至少一個(gè)為可聚合官能團(tuán)，例如烯基、(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯?；榛?、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，由此該化合物可作為聚合單元包含在聚合物中。通常，可聚合官能團(tuán)可為(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，其中烷基可為具有1至20個(gè)碳原子、1至16個(gè)碳原子、1至12個(gè)碳原子、1至8個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的被取代或未被取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。

在式5中，r1至r6的至少一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)或者三個(gè)或更多個(gè)可為烷氧基。

在一個(gè)實(shí)例中，式5的化合物可為這樣的化合物：其中在上式5中，n為0，以及r1、r3、r5和r6各自獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、(甲基)丙烯?；榛?甲基)丙烯酰氧基烷基，前提條件是r1、r3、r5和r6中的至少一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)或者三個(gè)或更多個(gè)為烷氧基，并且r1、r3、r5和r6中的至少一個(gè)為(甲基)丙烯?；榛?甲基)丙烯酰氧基烷基。在這種情況下，烷基可為具有1至8個(gè)碳原子的烷基，并且烷氧基可為具有1至8個(gè)碳原子的烷氧基。

在另一實(shí)例中，式5的化合物可為這樣的化合物：其中在上式5中，n為在1或更大、1至20或1至15的范圍內(nèi)的數(shù)，以及r1至r6各自獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，前提條件是r1至r6中的至少一個(gè)為(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基。在這種情況下，在r1至r6中，除(甲基)丙烯?；榛?甲基)丙烯酰氧基烷基以外的官能團(tuán)可為烷基。在此，烷基可為具有1至8個(gè)碳原子的烷基，并且烷氧基可為具有1至8個(gè)碳原子的烷氧基。

聚合物可包含50重量份至99.9重量份的第一單體的聚合單元，0.1重量份至20重量份的第二單體的聚合單元，1重量份至30重量份的乙烯基單體的聚合單元以及0.1重量份至10重量份的上式5的化合物的聚合單元。在此，當(dāng)式5的化合物的聚合單元的比例太低時(shí)，由于添加該化合物而產(chǎn)生的效果，例如賦予膜光澤度或防止涂污的效果可能最小，而當(dāng)其太高時(shí)，聚合物可能表現(xiàn)出不適合于形成膜的物理特性。

在另一實(shí)例中，基于重量，聚合物可包含至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％或至少80％的第一單體的聚合單元。基于重量，第一單體的聚合單元的比例可為99％或更小、98％或更小、97％或更小、96％或更小、95％或更小、94％或更小、93％或更小、92％或更小、91％或更小或者90％或更小。在上述狀態(tài)下，相對于100重量份的第一單體的聚合單元，聚合物可以以20重量份或更小、15重量份或更小、13重量份或更小、10重量份或更小或者約8重量份的比例包含上式5的化合物的聚合單元。相對于100重量份的第一單體的聚合單元，可以以約0.1重量份或更大、0.15重量份或更大、0.2重量份或更大、約0.5重量份或更大或者約1重量份或更大的比例包含上式5的化合物的聚合單元。以上述比例確保對基于油的溶劑的耐性或防皮脂性的同時(shí)，也可以有效地確保對極性溶劑的耐性或者對汗液或淚液的耐性等。

聚合物的重均分子量(mw)可在10000至500000的范圍內(nèi)。在本申請中，重均分子量可為例如使用gpc(凝膠滲透色譜儀)測量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的轉(zhuǎn)換值，并且除非另有說明，否則術(shù)語分子量可以指重均分子量。例如，當(dāng)聚合物作為成膜劑被應(yīng)用時(shí)，上述分子量(mw)可以是有用的。通過使用在上述分子量(mw)范圍內(nèi)的聚合物，可以有效地形成膜而沒有聚集現(xiàn)象等。

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為10℃或更高。在另一實(shí)例中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為15℃或更高、20℃或更高、25℃或更高、或者30℃或更高。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為約110℃或更低、約100℃或更低、90℃或更低、80℃或更低、70℃、60℃或更低、或者55℃或更低。在本申請中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過所謂的fox方程由聚合物的單體組成獲得的理論值。當(dāng)聚合物作為成膜劑被應(yīng)用時(shí)，在上述范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以是有用的。通過使用在上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)的聚合物，可以有效地形成膜而沒有粘著或脆性現(xiàn)象等。

本申請的聚合物可在極性溶劑和非極性溶劑兩者中表現(xiàn)出低的溶解度。在本申請中，術(shù)語非極性溶劑可意指在25℃下的介電常數(shù)在約1至約3、約1.5至2.5或約1.5至約2等范圍內(nèi)的溶劑，并且術(shù)語極性溶劑可意指在25℃下的介電常數(shù)在約75至約85或約75至80的范圍內(nèi)的溶劑。非極性溶劑的代表性實(shí)例可包括己烷(介電常數(shù)(25℃)：約1.89)，并且極性溶劑的代表性實(shí)例可包括水(介電常數(shù)(25℃)：約78.54)，但不限于此。在化學(xué)中，溶劑的介電常數(shù)對于每種溶劑是公知的。

在一個(gè)實(shí)例中，聚合物在極性溶劑中的溶解度可為10或更小、或者5或更小。聚合物在非極性溶劑中的溶解度可為10或更小、或者5或更小。這意味著溶解度的值越低，聚合物對相應(yīng)的溶劑具有越優(yōu)異的耐性，使得下限沒有特別限制。例如，在極性溶劑和非極性溶劑中的溶解度可分別為約0.001或更大、約0.01或更大、約0.1或更大、約1或更大。在本申請中，在特定溶劑中的溶解度是指可以盡可能多地溶解在100g對應(yīng)溶劑中的聚合物的克(g)數(shù)。此外，除非另有說明，否則本申請中的溶解度是指在室溫下測量的溶解度。術(shù)語室溫是沒有升溫或冷卻的自然溫度，例如可為在約10℃至30℃、約15℃至30℃或約20℃至30℃的范圍內(nèi)的溫度，或者約25℃的溫度等。在值根據(jù)溫度而變化的特性(例如溶解度)的情況下，除非另有說明，否則在本說明書中提到的特性中，對應(yīng)特性是在室溫下的特性。

聚合物可以在極性與非極性溶劑之間的中間步驟溶劑中表現(xiàn)出合適的溶解度。例如，聚合物在于25℃下介電常數(shù)為4至15、5至15、5至10、5至8或約5至6.5的溶劑中的溶解度可為20或更大、或者約20至50。這樣的溶劑可例舉乙酸乙酯(介電常數(shù)(25℃)：約6.02)等，但不限于此。

本申請還涉及用于制備聚合物的方法，例如，用于通過所謂的溶液聚合法來制備聚合物的方法。

本申請的制備方法可包括在溶劑中使包含第一單體、第二單體和乙烯基單體的單體混合物溶液聚合的過程。

單體混合物中包含的第一單體和第二單體或乙烯基單體的具體類型如上所述。此外，如果必要的話，單體混合物還可包含其他單體，例如上式5的化合物。這些單體的聚合可以在合適的自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，其中待使用的具體引發(fā)劑的類型沒有特別限制。

此外，單體的比例可以以與以上描述各聚合單元的比例的部分相同的方式施用。

可以使用有機(jī)溶劑例如介電常數(shù)(25℃)為1至3的溶劑進(jìn)行聚合。通過使用這樣的溶劑，第一單體和第二單體的混合物可與乙烯基單體均勻混合以有效地形成期望的聚合物，并且可提高聚合速率以提高產(chǎn)率。

上述溶劑的具體類型沒有特別限制，例如可使用液體石蠟，具體地，具有8至14個(gè)碳原子的液體石蠟如異十二烷。

除了前述內(nèi)容(例如，使用上述單體混合物等)之外，制備方法可按照常規(guī)溶液聚合法進(jìn)行。如上所述，盡管單體混合物包含具有高的相分離發(fā)生可能性的第一單體和第二單體，但由于存在乙烯基單體，可使單體有效地聚合以形成聚合物。

本申請還涉及包含所述聚合物的成膜劑、化妝品組合物或化妝品。如果使用上述聚合物，則可以通過施加形成這樣的均勻膜(涂層)，其即使在施加于皮膚時(shí)也能表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，并且通過表現(xiàn)出對極性溶劑和非極性溶劑兩者的耐性而顯示出對各種溶劑如汗液、淚液或皮脂的優(yōu)異耐性。

因此，可將所述聚合物用于制備成膜劑或能夠用于生產(chǎn)各種化妝品的化妝品組合物，所述化妝品包括化妝品包裝物；應(yīng)用于嘴唇或眼睛的化妝品，例如睫毛膏；可以應(yīng)用于手指甲或腳趾甲的指甲油；唇膏；眼影；頭發(fā)造型產(chǎn)品或眼線膏等。此外，聚合物或成膜劑等也可應(yīng)用于醫(yī)藥用途，并且醫(yī)藥用途可例舉繃帶或經(jīng)皮吸收制劑等。

成膜劑、化妝品組合物或化妝品中的聚合物的比例沒有特別限制，可考慮應(yīng)用目的來選擇所述比例。例如，如果將聚合物用于化妝品組合物，則組合物中聚合物的濃度可在1重量％至20重量％的范圍內(nèi)，但不限于此。

成膜劑、化妝品組合物或化妝品根據(jù)應(yīng)用還可包含其他活性成分。額外活性成分還可示例為藥物成分、生理活性成分或藥理活性成分以及化妝品成分(例如，增白劑或防曬劑)。這樣的活性成分可示例為局部麻醉成分(利多卡因、鹽酸待布卡因、待布卡因、氨基苯甲酸乙酯等)、鎮(zhèn)痛成分(水楊酸衍生物例如水楊酸甲酯、吲哚美辛、吡羅昔康、酮洛芬、聯(lián)苯乙酸等)、抗炎成分(甘草酸、甘草酸鹽例如甘草酸二鉀、甘草次酸、甘草次酸硬脂酯、丁苯羥酸、煙酸芐酯、氫化可的松、丁酸氫化可的松、乙酸氫化可的松、潑尼瓦酯、乙酸強(qiáng)的松、強(qiáng)的松、地塞米松、乙酸地塞米松、二甲基異丙基甘菊環(huán)皮考布洛芬、山金車提取物、黃岑根提取物、香蒲耳提取物、黃春菊提取物、爐甘石、甘草提取物、甘菊環(huán)、梔子提取物、龍膽提取物、紅茶提取物、生育酚、乙酸生育酚、紫草提取物、紫蘇提取物、牡丹提取物、鼠尾草提取物、日本獐牙菜提取物、桑樹根提取物、鹽酸吡哆醇、桃葉提取物、矢車菊提取物、虎耳草提取物、蒿葉提取物、羅馬洋甘菊提取物等)、抗組胺成分(撲爾敏、苯海拉明、鹽酸苯海拉明、水楊酸苯海拉明、iso鹽酸鹽等)、局部刺激成分(氨、l-薄荷醇、dl-薄荷油、煙酸、煙酸芐酯、壬酸纈氨酰基酰胺等)、止癢成分(克羅米通等)、防腐或消毒成分(雷佛奴爾、葡萄糖酸洗必太、鹽酸洗必太、苯扎氯銨、芐索氯銨、聚維酮碘、碘仿、碘、碘化鉀、汞溴紅、氧化物、甲酚、三氯生、苯酚、異丙基甲基苯酚、百里酚、水楊酸鈉、十一碳烯酸、光敏劑、扁柏油酚、苯氧乙醇、氯丁醇、quaternium73、巰氧吡啶鋅、對羥基苯甲酸酯、桉樹提取物、雷鎖辛迷迭香提取物等)、抗真菌成分(咪唑類抗真菌劑，例如克霉唑、乙酸克霉唑、乙酸咪康唑、乙酸益康唑、聯(lián)苯芐唑、乙酸奧昔康唑、乙酸硫康唑、鹽酸奈康唑、聯(lián)苯芐唑和噻康唑、乙酸奧莫康唑；烯丙基胺類抗真菌劑，例如特比萘芬、鹽酸特比萘芬和萘替芬；芐胺類抗真菌劑，例如布替萘芬；烯丙基胺類抗真菌劑，例如鹽酸阿莫羅芬；硫代氨基甲酸類抗真菌劑，例如托萘酯、托西拉酯、硝吡咯菌素、伊莎酰胺、環(huán)吡酮胺等)、組織修復(fù)成分(尿囊素、肝素樣物質(zhì)、維生素a棕櫚酸酯、維生素d2、乙酸視黃醇酯、視黃醇、維生素a油、泛醇等)、收斂成分(氧化鋅、刺五加提取物、氯化鋁、黃葫蘆提取物、其鹽、檸檬酸、白樺提取物、茶提取物、啤酒花提取物、馬栗提取物等)、死皮增韌劑成分(尿素、甘油、濃縮甘油、氫氧化鉀、水楊酸、硫、膠體硫、間苯二酚、乙醇酸、乳酸、硫酸鈉等)、保濕成分(丁二醇、吡咯烷酮羧酸鈉、丙二醇、核糖核酸鈉、明日葉提取物、天冬氨酸、丙氨酸、精氨酸、藻酸鈉、藥蜀葵提取物、蘆薈提取物、牡蠣提取物、水解角蛋白、水解膠原蛋白、水解貝殼硬蛋白、水解蛋殼膜、水解卵白、水解蠶絲、褐藻提取物、榅桲提取物、黑刺莓叢提取物、木糖醇、殼聚糖、黃瓜提取物、榅桲籽提取物、甘氨酸、甘油、葡萄糖、海角蘆薈提取物、胱氨酸、半胱氨酸、錦葵提取物、絲氨酸、山梨糖醇、海藻糖、乳酸鈉、透明質(zhì)酸鈉、胎盤提取物、絲瓜提取物、甘露醇、百合提取物、乳鐵蛋白、賴氨酸、蘋果提取物、蜂王漿提取物等)、軟化劑成分(杏仁油、鱷梨油、橄欖油、油酸、大西洋胄胸鯛油(orangeroughyoil)、可可脂、胡蘿卜提取物、角鯊?fù)?、神?jīng)酰胺、晚櫻草油、葡萄籽油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、礦物油、貂油、桉樹油、玫瑰果油、凡士林等)、增白成分(抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、熊果苷、視黃醇(recinol)、鞣花酸、谷胱甘肽、曲酸、玫瑰果提取物、獼猴桃提取物等)、紫外防護(hù)成分(對氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸甘油酯、對二甲基氨基苯甲酸戊醇酯、對二甲基氨基苯甲酸2-乙基己醇酯、叔丁基甲氧基二苯甲?；淄?、氧苯酮、辛基三嗪酮、水楊酸辛酯、乙基二異丙基肉桂酸酯、甲基二異丙基肉桂酸酯、桂醚酯、二甲氧基肉桂酸甘油基辛酸酯、辛基二甲氧基亞芐基二氧代咪唑烷丙酸酯、中國茶提取物、甲酚曲唑、異丙基對甲氧基肉桂酸酯、胡莫柳酯、辛基甲氧基肉桂酸酯等)、草本提取物成分、維生素、氨基酸或礦物質(zhì)，而不限于此。

根據(jù)應(yīng)用，成膜劑、化妝品組合物或化妝品可包含其他溶劑、稀釋劑或添加劑。

在此，根據(jù)組合物的應(yīng)用、使用形式等，溶劑或稀釋劑組分可例舉例如醇類(例如，聚乙二醇等)；醚類(二乙醚等)；二醇醚類(溶纖劑類，如甲基溶纖劑；二亞烷基二醇烷基醚如二甘醇乙醚等)；腈類(乙腈等)；酮類(丙酮等)；或酯類(羧酸烷基酯如乙酸乙酯等)。

此外，添加劑不僅可例舉增塑劑、潤濕劑、消泡劑、著色劑、防腐劑、芳香劑、調(diào)味劑、顏料或增稠劑，還可例舉準(zhǔn)藥物、藥物或化妝品中使用的常見組分，例如，粉狀基礎(chǔ)材料或載體(粘合劑、崩解劑、賦形劑或潤滑劑等)；油性基礎(chǔ)材料或載體(動(dòng)物和植物油、蠟、凡士林、石蠟油、硅油、高級脂肪酸酯或高級脂肪酸等)；水性基礎(chǔ)材料或載體(凝膠基礎(chǔ)材料，例如黃原膠等)；防腐劑；螯合劑；抗氧化劑；清新劑；穩(wěn)定劑；流化劑；乳化劑；增稠劑；緩沖劑；分散劑；吸收劑；保濕劑；潤濕劑；干燥劑；抗靜電劑或其他樹脂(基于聚酰胺的樹脂、基于烯烴的樹脂如氫化聚丁烯等)，但不限于此。

如果必要的話，使用上述組分或其他已知附加組分來制備成膜劑、化妝品組合物或化妝品的方法沒有特別限制，并且可使用已知方法。

有益效果

本申請可以提供一種聚合物及其用途，所述聚合物具有能夠在極性和非極性溶劑中表現(xiàn)出低溶解度的組成，并且例如可以通過簡單的聚合方法如溶液聚合制備。

具體實(shí)施方式

在下文中，將通過實(shí)施例和比較例具體說明本申請的聚合物等，但是聚合物的范圍不限于以下實(shí)施例。在以下實(shí)施例和比較例中，通過以下方法評估了各物理特性。

1.聚合物的溶解度測量

將實(shí)施例或比較例中制備的聚合物溶液在約150℃的溫度下保持約60分鐘以使溶劑揮發(fā)。隨后，收集1g揮發(fā)溶劑的聚合物。隨后，將1g以上收集的聚合物添加到5g溶劑(己烷、乙酸乙酯、丙酮或水)中并在室溫下攪拌30分鐘，然后除去未溶解的殘余聚合物。對除去殘余聚合物的透明溶液進(jìn)行取樣并在150℃下干燥30分鐘以除去溶劑，并通過質(zhì)量比較來計(jì)算固體含量。通過該固體含量來測量溶解在溶劑中的聚合物的濃度，并通過將測量量轉(zhuǎn)換成對于100g溶劑的值來獲得溶解度。如果溶液即使在除去殘余聚合物之后仍不透明，則使溶液通過過濾器(0.45μmnylon)以獲得透明溶液，然后進(jìn)行上述過程。

<溶解度評估標(biāo)準(zhǔn)>

a：當(dāng)溶解度為15或更大時(shí)

b：當(dāng)溶解度大于10且小于15時(shí)

c：當(dāng)溶解度大于5且至高至10時(shí)

d：當(dāng)溶解度高至5時(shí)

2.分子量測量

通過使用gpc在以下條件下測量重均分子量(mw)和分子量分布(pdi)，并且在制作校準(zhǔn)曲線中通過使用agilent系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯轉(zhuǎn)換測量結(jié)果。

<測量條件>

測量儀器：agilentgpc(agilent1200系列，美國)

柱：兩根連接的plmixedb

柱溫：40℃

洗脫劑：thf(四氫呋喃)

流速：1.0ml/分鐘

濃度：約1mg/ml(100μl注射)

3.計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)根據(jù)單體組成通過以下方程式來計(jì)算。

<方程式>

1/tg＝∑wn/tn

其中wn是聚合物中各單體的重量分?jǐn)?shù)，tn是當(dāng)單體形成均聚物時(shí)表現(xiàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且該方程式的右手側(cè)是對于每種單體在計(jì)算通過所使用單體的重量分?jǐn)?shù)除以當(dāng)所述單體形成均聚物時(shí)表現(xiàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而獲得的值(wn/tn)之后，將所有所計(jì)算的值求和的結(jié)果。

4.皮脂涂污測試

如下制備組合物a：將各制備例中制備的聚合物以約10重量％的濃度溶解在作為溶劑的異十二烷中，并在約90℃的溫度下分別以7重量％、6重量％和8重量％的濃度溶解地蠟、合成蠟和微晶蠟。隨后，如下制備組合物b：將碳酸亞丙酯和二硬脂二甲銨鋰蒙脫石分別以8重量％和2重量％的濃度添加到組合物a中，并使其均勻分散20分鐘。隨后，以6重量％的濃度向其中添加氧化鐵(ci77499)，然后添加合適量的防腐劑，隨后分散30分鐘，然后緩慢冷卻至約28℃，以制備睫毛膏制劑。

將使用所制備的睫毛膏制劑的皮脂涂污測試分為體外測試和體內(nèi)測試并進(jìn)行，其細(xì)節(jié)如下。

體外測試

將睫毛膏制劑施加在載玻片(玻璃板)上至30μm的厚度，然后在室溫下完全干燥。干燥后，分別將水和皮脂以0.1g滴在睫毛膏上，并且在放置20分鐘后，將棉墊放在其上并以200gf的力使其往復(fù)運(yùn)動(dòng)30次，然后根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)比較和評估涂抹在棉墊上的程度。

評估標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)以0至5的標(biāo)度比較涂抹在棉墊上的程度時(shí)，通過將完全沒有睫毛膏涂抹在棉墊上的情況設(shè)定為5，并將施加以下比較例1的聚合物作為對照組(參照)的情況設(shè)定為3，將相對于對照組的較高水平量化為一個(gè)小數(shù)位作為樣品之間的相對比較。

體內(nèi)測試：

在將所制備的睫毛膏制劑施加到測試對象的睫毛后6小時(shí)拍攝圖像，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較和評估。

<評估標(biāo)準(zhǔn)>

經(jīng)過6小時(shí)后，拍攝圖像并通過圖像分析涂污區(qū)域顯示為值。在圖像分析時(shí)，將涂污區(qū)域量化為像素單位并示出。

5.耐水性測試

將以上制備的睫毛膏制劑施加在載玻片(玻璃板)上至30μm的厚度，然后在室溫下完全干燥，并在室溫下將干燥的樣品浸入水中約30分鐘，然后取出以按照質(zhì)量減少率(＝100×(1-b/a)，單位：％，其中a是施涂睫毛膏制劑的載玻片的總質(zhì)量，以及b是將載玻片浸入水中，然后取出并除去水分之后測量的載玻片的總質(zhì)量)根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)來評估耐水性。

<評估標(biāo)準(zhǔn)>

a：當(dāng)質(zhì)量減少率為至少5％時(shí)

b：當(dāng)質(zhì)量減少率超過5％時(shí)

6.nmr評估方法

收集0.1g實(shí)施例或比較例中制備的聚合物溶液并溶解在1ml以下溶劑中以用于nmr，并通過使用以下分析儀器根據(jù)制造商手冊測量1h-nmr，由此可以鑒定聚合物的組分和轉(zhuǎn)化率。例如，當(dāng)存在未聚合單體時(shí)，在1h-nmr光譜中在約5.7ppm至6.4ppm附近鑒定出來源于雙鍵末端＝ch2的-h峰，并且通過來源于各聚合物結(jié)構(gòu)的-h峰面積可以鑒定所制備的聚合物的組分。

<測量條件>

分析儀器：500mhznmr(varianunityinova500)，1h-nmr

濃度：10mg/ml至20mg/ml，溶劑：cdcl3

溫度：25℃

實(shí)施例1至3和比較例1的聚合物的制備

聚合物所使用的單體類型及其比例示于下表1中。如表1中所示，將單體混合，然后引入到作為溶劑的異十二烷中以使單體濃度為35重量％，并向其中引入合適量的熱引發(fā)劑(v-65，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，然后將反應(yīng)器密封。隨后，在攪拌下于室溫下用氮?dú)夤呐菁s30分鐘來除去溶解氧，并進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)夤呐菁s40分鐘，同時(shí)將除去氧的反應(yīng)混合物升高至約70℃的溫度。當(dāng)通過上述過程使溫度升高至70℃時(shí)，聚合反應(yīng)通過溶解在溶劑中的熱引發(fā)劑進(jìn)行。在進(jìn)行反應(yīng)約24小時(shí)后，通過將溫度降至室溫來停止反應(yīng)。作為根據(jù)如下表所示的組成和上述方法使聚合物聚合的結(jié)果，在比較例1的情況下，未適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)單體之間的聚合，并且單體等在聚合過程中沉淀，因此不能實(shí)現(xiàn)聚合物的合成。

[表1]

1.nmr的評估

可以看出，作為對實(shí)施例1的聚合物的nmr進(jìn)行評估的結(jié)果，未鑒定到來源于雙鍵末端＝ch2的1h峰，由此可以證實(shí)聚合有效地進(jìn)行。此外，在5.0ppm至2.8ppm的區(qū)域中鑒定到與形成聚合物的ehma和iboma的-coo-相鄰的-ch2-和-ch-峰以及來源于pegma的-och2ch2-o和-och3的峰，面積值為14。此外，在5.0ppm至2.8ppm的區(qū)域中鑒定到來源于nvp的-nch2-的峰，面積值為11。同時(shí)，在1.5ppm至0.5ppm中，從來源于聚合物骨架的-ch2ch-和-ch2ch2鑒定的1h面積值為51。

在實(shí)施例2的聚合物的情況下，幾乎也未鑒定到來源于雙鍵末端＝ch2的1h峰，與ehma和iboma的-coo-相鄰的-ch-峰、pegma的-och2ch2-o和-och3峰以及來源于nvp的-nch2-峰顯示在5.0ppm至2.8ppm的范圍內(nèi)，并且峰面積值為9。此外，側(cè)鏈的-ch2-和來源于間位的-ch3在2.5ppm至1.5ppm的區(qū)域中鑒定到面積值為37的峰，并且在1.5ppm至0.5ppm中鑒定到來源于聚合物骨架的-ch2ch-和-ch2ch2的1h面積值為54。

在實(shí)施例3的情況下，也未觀察到來源于雙鍵末端＝ch2的1h峰，并且在5.0ppm至2.8ppm的區(qū)域中鑒定到與lma和iboma的-coo-相鄰的-ch-峰、pegma的-och2ch2-o和-och3峰以及va的-coo-ch3峰，面積值為11。此外，側(cè)鏈的-ch2-和來源于間位的-ch3在2.5ppm至1.5ppm的區(qū)域中鑒定到面積值為37的峰，并且在1.5ppm至0.5ppm中鑒定到來源于聚合物骨架的-ch2ch-和-ch2ch2的1h面積值為52。

2.物理特性評估結(jié)果

測量實(shí)施例的各聚合物的物理特性的結(jié)果概括并描述在下表2中。然而，在比較例的情況下，由于單體等在制備聚合物的過程中沉淀，所以沒有實(shí)現(xiàn)聚合，因此不能進(jìn)行物理特性的評估。由以下結(jié)果可以證實(shí)，在滿足本申請要求的聚合物的情況下，其在極性溶劑(水、丙酮)和非極性溶劑(己烷)中表現(xiàn)出低的溶解度，并且在具有中間特性的溶劑(乙酸乙酯)中表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解度。此外，如果使用這樣的聚合物，則可以認(rèn)定即使在皮脂涂污測試中也具有優(yōu)異的耐皮脂性，同時(shí)確保耐水性。

[表2]