本發(fā)明涉及熱塑性聚酯樹脂組合物以及將該熱塑性聚酯樹脂組合物成型而得的成型品。
背景技術(shù)：
熱塑性聚酯樹脂發(fā)揮其優(yōu)異的注射成型性、機(jī)械物性等各個(gè)特性，而用于機(jī)械結(jié)構(gòu)部件、電氣電子部件和汽車部件等廣泛的領(lǐng)域。然而，熱塑性聚酯樹脂由于高溫時(shí)的氧化劣化而機(jī)械強(qiáng)度易于降低，因此為了作為機(jī)械結(jié)構(gòu)部件、電氣部件、電子部件和汽車部件等的工業(yè)用材料使用，除了一般的化學(xué)和物理各特性的平衡以外，還要求改善長(zhǎng)期的高溫時(shí)的耐氧化劣化性。此外，近年來(lái)，隨著成型品的小型化，對(duì)薄壁化、輕量化的要求提高。特別是在連接器等薄壁成型品用途中，在熔融滯留時(shí)的熱分解大的情況下，成型品中產(chǎn)生氣泡，或發(fā)生機(jī)械強(qiáng)度降低、外觀不良等成型不良狀況，或發(fā)生由于熱分解而羧基末端量增加所引起的耐水解性的降低。因此，要求熔融滯留時(shí)的熱分解小，熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的材料。
作為提高熱塑性樹脂的熱穩(wěn)定性的方法，迄今為止提出了，例如，在選自由聚酰胺、聚酯及其混合物所組成的組中的熱塑性樹脂中，含有作為銅穩(wěn)定劑的碘化銅和碘化鉀、多元醇、以及聚合物強(qiáng)化劑的熱塑性樹脂組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)1)；由包含至少一種熱塑性聚酰胺樹脂的聚合物組合物、銅鹵化物/堿金屬鹵化物等熱穩(wěn)定化體系、和任選的非纖維狀無(wú)機(jī)填充劑和/或不含纖維狀強(qiáng)化劑的其它輔助添加劑構(gòu)成的非纖維強(qiáng)化熱塑性成型組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。然而，這些主要是以熱塑性聚酰胺樹脂的耐氧化劣化性提高作為課題的發(fā)明，此外，具有耐氧化劣化性和機(jī)械特性不充分這樣的課題。
另一方面，作為熱塑性聚酯樹脂含有金屬鹵化物的技術(shù)，提出了在聚酯中含有平均粒徑10～800nm的碘化亞銅的聚酯膜(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特表2011-529991號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特表2008-527127號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開昭62-177057號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，專利文獻(xiàn)3中，主要以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂作為對(duì)象，雖然配合前的碘化銅的平均粒徑充分地小，但是通過(guò)配合于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂，從而碘化銅彼此凝集，結(jié)果變成粗大分散，因此具有耐氧化劣化性變得不充分的課題。此外，為了將碘化銅配合于熔點(diǎn)超過(guò)250℃的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，需要處于高溫，因此具有在配合時(shí)碘化銅由于熱而易于變質(zhì)，耐氧化劣化性降低這樣的課題。
本發(fā)明的課題是提供熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異，可以獲得機(jī)械物性和長(zhǎng)期的耐氧化劣化性優(yōu)異的成型品的熱塑性聚酯樹脂組合物及其成型品。
用于解決課題的方法
本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在具有特定范圍的熔點(diǎn)的熱塑性聚酯樹脂(a)中，特定量配合金屬鹵化物(b)，并且使金屬鹵化物(b)成為特定的分散狀態(tài)，從而可以解決上述課題，完成本發(fā)明。即本發(fā)明具有以下構(gòu)成。
一種熱塑性聚酯樹脂組合物，是對(duì)熔點(diǎn)為180～250℃的熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份，配合了金屬鹵化物(b)0.01～0.6重量份的熱塑性聚酯樹脂組合物，熱塑性聚酯樹脂組合物中的金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑為0.1～500nm。
一種成型品，是將上述熱塑性聚酯樹脂組合物成型而成的。
上述熱塑性聚酯樹脂組合物的制造方法，是利用雙螺桿擠出機(jī)將熔點(diǎn)為180～250℃的熱塑性聚酯樹脂(a)與金屬鹵化物(b)進(jìn)行熔融混煉的熱塑性聚酯樹脂組合物的制造方法，上述雙螺桿擠出機(jī)的捏合盤的合計(jì)長(zhǎng)度相對(duì)于螺桿總長(zhǎng)的比例為5～50％。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物的熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物，可以獲得機(jī)械物性和長(zhǎng)期的耐氧化劣化性優(yōu)異的成型品。
具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物，進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物(以下，有時(shí)記載為“樹脂組合物”)包含熔點(diǎn)為180～250℃的熱塑性聚酯樹脂(a)(以下，有時(shí)記載為“熱塑性聚酯樹脂(a)”)和金屬鹵化物(b)。
熱塑性聚酯樹脂(a)的熔點(diǎn)為180～250℃。如果熔點(diǎn)低于180℃，則成型品的耐熱性降低。優(yōu)選為190℃以上，更優(yōu)選為200℃以上。另一方面，在熔點(diǎn)超過(guò)250℃的情況下，必須將熔融加工溫度設(shè)定得高，即使采用本發(fā)明的技術(shù)，熔融滯留穩(wěn)定性也不充分，因此發(fā)生熔融加工時(shí)的熱分解，結(jié)果是耐氧化劣化性降低。熔點(diǎn)優(yōu)選為245℃以下，更優(yōu)選為240℃以下。這里，所謂熔點(diǎn)，是指通過(guò)差示掃描型量熱計(jì)(dsc)測(cè)定的熱塑性聚酯樹脂(a)的單獨(dú)結(jié)晶熔融峰中的峰頂?shù)臏囟取?/p>
此外，熱塑性聚酯樹脂(a)是將選自(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(2)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、以及(3)內(nèi)酯中的至少一種的殘基作為主結(jié)構(gòu)單元的聚合物。這里，所謂“作為主結(jié)構(gòu)單元”，是指在聚合物的全部結(jié)構(gòu)單元中含有50摩爾％以上選自(1)～(3)中的至少一種的殘基。優(yōu)選含有這些殘基80摩爾％以上。其中，從機(jī)械物性、耐熱性更優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選為將(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物的殘基作為主結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
作為上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可舉出例如，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、雙(對(duì)羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基
此外，作為上述二醇或其酯形成性衍生物，可舉出例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇、二聚體二醇等碳原子數(shù)2～20的脂肪族或脂環(huán)式二醇；聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等分子量200～100000的長(zhǎng)鏈二醇；4,4’-二羥基聯(lián)苯、氫醌、叔丁基氫醌、雙酚a、雙酚s、雙酚f等芳香族二氧基化合物和它們的酯形成性衍生物等。它們可以使用2種以上。
作為將二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物的具體例，可舉出例如，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸丙二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚丙二醇間苯二甲酸酯/對(duì)苯二甲酸酯、聚丁二醇間苯二甲酸酯/對(duì)苯二甲酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/5-磺酸鈉間苯二甲酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/5-磺酸鈉間苯二甲酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/聚乙二醇、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/聚乙二醇、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/癸二酸酯等芳香族聚酯樹脂等。這里，“/”表示共聚物。
其中，從進(jìn)一步提高機(jī)械物性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為將芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的殘基與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的殘基作為主結(jié)構(gòu)單元的聚合物。進(jìn)一步優(yōu)選為將對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸或其酯形成性衍生物的殘基與選自丙二醇、丁二醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的殘基作為主結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
其中，特別優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚丙二醇間苯二甲酸酯/對(duì)苯二甲酸酯、聚丁二醇間苯二甲酸酯/對(duì)苯二甲酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/萘二甲酸酯和聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/萘二甲酸酯等芳香族聚酯樹脂，更優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯，從成型性、結(jié)晶性優(yōu)異方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。此外，還可以將它們2種以上以任意的含量使用。
熱塑性聚酯樹脂(a)中的對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物相對(duì)于全部二羧酸的比例優(yōu)選為30摩爾％以上，更優(yōu)選為40摩爾％以上。
此外，作為熱塑性聚酯樹脂(a)，還可以使用熔融時(shí)可以形成各向異性的液晶性聚酯樹脂。作為液晶性聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)單元，可舉出例如，芳香族氧基羰基單元、芳香族二氧基單元、芳香族和/或脂肪族二羰基單元、亞烷基二氧基單元和芳香族亞氨基氧基單元等。
關(guān)于熱塑性聚酯樹脂(a)，從進(jìn)一步提高機(jī)械物性方面出發(fā)，重均分子量(mw)優(yōu)選為超過(guò)8000且500000以下的范圍，更優(yōu)選為超過(guò)8000且300000以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為超過(guò)8000且250000以下的范圍。從抑制熔融加工時(shí)的剪切發(fā)熱所引起的氧化劣化的進(jìn)行方面出發(fā)，重均分子量(mw)最優(yōu)選為超過(guò)8000且35000以下的范圍。在本發(fā)明中，熱塑性聚酯樹脂(a)的mw是由使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)定的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)換算的值。
熱塑性聚酯樹脂(a)可以通過(guò)公知的縮聚法、開環(huán)聚合法等來(lái)制造。制造方法可以是分批聚合和連續(xù)聚合中的任一種，此外，酯交換反應(yīng)和利用直接聚合的反應(yīng)都可以適用。從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為連續(xù)聚合，此外，更優(yōu)選使用直接聚合。
在熱塑性聚酯樹脂(a)為將二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主成分，通過(guò)縮合反應(yīng)而獲得的聚合物的情況下，可以將二羧酸或其酯形成衍生物與二醇或其酯形成性衍生物進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制造。
為了有效地進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)、和縮聚反應(yīng)，優(yōu)選在它們的反應(yīng)時(shí)添加聚合反應(yīng)催化劑。作為聚合反應(yīng)催化劑的具體例，可舉出鈦酸的甲基酯、四-正丙基酯、四-正丁基酯、四異丙基酯、四異丁基酯、四-叔丁基酯、環(huán)己基酯、苯基酯、芐基酯、甲苯基酯、或它們的混合酯等有機(jī)鈦化合物；二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基錫、六乙基氧化二錫、環(huán)六己基氧化二錫、二(十二烷基)氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、三異丁基乙酸錫、二丁基二乙酸錫、二苯基二月桂酸錫、單丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等烷基錫酸等錫化合物；四正丁醇鋯等氧化鋯化合物；三氧化銻和乙酸銻等銻化合物等?？梢允褂盟鼈兊?種以上。
在這些聚合反應(yīng)催化劑中，優(yōu)選為有機(jī)鈦化合物和錫化合物，進(jìn)一步優(yōu)選使用鈦酸的四-正丁基酯。聚合反應(yīng)催化劑的添加量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂100重量份優(yōu)選為0.01～0.2重量份的范圍。
本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物中，對(duì)熔點(diǎn)為180～250℃的熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份，配合了金屬鹵化物(b)0.01～0.6重量份，樹脂組合物中的金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑為0.1～500nm。熱塑性聚酯樹脂(a)雖然注射成型性、機(jī)械物性優(yōu)異，但是由于高溫下的氧化劣化而使氫從主鏈脫出，因此易于產(chǎn)生自由基，將該自由基為基點(diǎn)而發(fā)生主鏈分解，由此分子量易于降低。伴隨著由氧化劣化引起的分子量降低的進(jìn)行，樹脂組合物的熔融滯留穩(wěn)定性、成型品的機(jī)械物性降低。這里，所謂熔融滯留穩(wěn)定性，是指在熱塑性聚酯樹脂(a)的熔點(diǎn)以上的溫度下樹脂組合物的穩(wěn)定性，可以將由熱塑性聚酯樹脂(a)的主鏈分解引起的羧基末端基的變化設(shè)為其指標(biāo)。在本發(fā)明中，通過(guò)在熱塑性聚酯樹脂(a)中配合金屬鹵化物(b)，并且將金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑調(diào)整為0.1～500nm，從而可以效率良好地捕捉由氧化劣化產(chǎn)生的自由基而抑制由主鏈分解引起的分子量降低、羧基末端基的增加，可以維持熱塑性聚酯樹脂(a)所具有的高機(jī)械物性，并且提高熔融滯留穩(wěn)定性。
作為金屬鹵化物(b)，不受特別限定，可舉出碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等堿金屬鹵化物、碘化鎂、碘化鈣、溴化鎂、溴化鈣、氯化鎂、氯化鈣等堿土金屬鹵化物；碘化錳(ii)、溴化錳(ii)、氯化錳(ii)等第7族金屬鹵化物；碘化鐵(ii)、溴化鐵(ii)、氯化鐵(ii)等第8族金屬鹵化物；碘化鈷(ii)、溴化鈷(ii)、氯化鈷(ii)等第9族金屬鹵化物；碘化鎳(ii)、溴化鎳(ii)、氯化鎳(ii)等第10族金屬鹵化物；碘化銅(i)、溴化銅(i)、氯化銅(i)等第11族金屬鹵化物；碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅等第12族金屬鹵化物；碘化鋁(iii)、溴化鋁(iii)、氯化鋁(iii)等第13族金屬鹵化物；碘化錫(ii)、溴化錫(ii)、氯化錫(ii)等第14族金屬鹵化物；三碘化銻、三溴化銻、三氯化銻、碘化鉍(iii)、溴化鉍(iii)、氯化鉍(iii)等第15族金屬鹵化物等?？梢詫⑺鼈?種以上并用。其中，從獲得容易，且在熱塑性聚酯樹脂(a)中的分散性優(yōu)異，與自由基的反應(yīng)性更高，并且進(jìn)一步提高耐氧化劣化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為堿金屬鹵化物，其中，更優(yōu)選為堿金屬碘化物。
金屬鹵化物(b)的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份為0.01～0.6重量份。在(b)成分的配合量小于0.01重量份的情況下，耐氧化劣化性和熔融滯留穩(wěn)定性降低。從進(jìn)一步提高耐氧化劣化性的觀點(diǎn)出發(fā)，配合量?jī)?yōu)選為0.02重量份以上，更優(yōu)選為0.04重量份以上。另一方面，如果(b)成分的配合量超過(guò)0.6重量份，則由于金屬鹵化物(b)的自凝集進(jìn)行而分散粒徑變得粗大，機(jī)械物性易于降低。此外，由于變得粗大分散而表面積降低，金屬鹵化物(b)與自由基的反應(yīng)降低，因此熔融滯留穩(wěn)定性和耐氧化劣化性易于降低。配合量?jī)?yōu)選為0.5重量份以下，更優(yōu)選為0.3重量份以下。
在本發(fā)明中，樹脂組合物中的金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑為0.1～500nm。如果(b)成分的面積平均粒徑超過(guò)500nm，則耐氧化劣化性、熔融滯留穩(wěn)定性和機(jī)械物性降低。從進(jìn)一步提高金屬鹵化物(b)與自由基的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，面積平均粒徑優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選為100nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60nm以下。
這里，樹脂組合物中的金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑可以通過(guò)以下方法來(lái)測(cè)定。如果是一般的成型條件，則成型品中的(b)成分的粒徑與樹脂組合物中的粒徑為相同程度，因此在本發(fā)明中，使用試驗(yàn)片厚度1/25英寸(約1.0mm)的astm4號(hào)啞鈴或試驗(yàn)片厚度1/8英寸(約3.2mm)的astm1號(hào)啞鈴的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片來(lái)測(cè)定(b)成分的面積平均粒徑。首先，通過(guò)將成型溫度設(shè)為(a)成分的熔點(diǎn)+約30℃，將模具溫度設(shè)為80℃，將注射時(shí)間與保壓時(shí)間合并設(shè)為10秒，將冷卻時(shí)間設(shè)為10秒的成型循環(huán)條件，進(jìn)行樹脂組合物的注射成型，制作上述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。接著，由獲得的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片切出厚度100μm的切片，通過(guò)碘染色法將(a)成分進(jìn)行染色后，切出超薄切片，使用透射型電子顯微鏡(tem)，以倍率10萬(wàn)倍觀察(b)成分的分散狀態(tài)。對(duì)于任選地選擇的至少100個(gè)金屬鹵化物(b)粒子測(cè)定粒徑，通過(guò)下述(式1)來(lái)算出面積平均粒徑。在粒子不是圓形的情況下，將長(zhǎng)徑設(shè)為粒徑。
面積平均粒徑＝σ(di3×ni)/σ(di2×ni)···(式1)
這里，di表示(b)成分的粒徑，ni表示粒徑di的(b)成分的個(gè)數(shù)。
這里，成為樹脂組合物中的金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑為0.1～500nm的分散狀態(tài)是重要的。即使配合前的金屬鹵化物(b)的平均粒徑充分地小，如果在配合的過(guò)程中由于發(fā)生凝集而分散粒徑超過(guò)上述范圍，則熔融滯留穩(wěn)定性和耐氧化劣化性易于降低。為了使樹脂組合物中的金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑為0.1～500nm，優(yōu)選使金屬鹵化物(b)的種類、配合量處于上述優(yōu)選的范圍內(nèi)。此外，對(duì)于為了使樹脂組合物中的金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑為0.1～500nm而優(yōu)選的制造方法，進(jìn)行后述。
樹脂組合物在大氣壓下，在180℃、250℃加熱處理后的熱塑性聚酯樹脂(a)的重均分子量保持率優(yōu)選為80％以上。通過(guò)使重均分子量保持率為80％以上，從而即使在長(zhǎng)期暴露于高溫條件下的情況下，也可以將機(jī)械特性保持得更高。重均分子量保持率優(yōu)選為85％以上，更優(yōu)選為90％以上。這里，重均分子量保持率可以通過(guò)以下方法來(lái)求出。首先，將樹脂組合物2.5mg溶解于六氟異丙醇3ml后，使用孔徑0.45μm的色譜盤(chromatodisc)進(jìn)行過(guò)濾，從而獲得熱塑性聚酯樹脂(a)溶液。對(duì)于所得的熱塑性聚酯樹脂(a)溶液，使用gpc算出pmma換算的重均分子量。將其設(shè)為加熱處理前的重均分子量。接下來(lái)，使用熱壓機(jī)，將樹脂組合物在壓制溫度250℃加熱處理5分鐘后，在110℃結(jié)晶化處理5分鐘，從而獲得厚度600μm的試驗(yàn)用壓制片。接著，將所得的試驗(yàn)用壓制片在180℃、大氣壓下的吉爾老化恒溫箱中加熱處理250小時(shí)。從加熱處理后的試驗(yàn)用壓制片切出2.5mg，溶解于六氟異丙醇3ml，使用孔徑0.45μm的色譜盤進(jìn)行過(guò)濾，從而獲得加熱處理后的熱塑性聚酯樹脂(a)溶液。接下來(lái)，與上述同樣地測(cè)定加熱處理后的熱塑性聚酯樹脂(a)的重均分子量。將加熱處理后的重均分子量除以加熱處理前的重均分子量并乘以100，從而算出重均分子量保持率(％)。
作為使熱塑性聚酯樹脂(a)的重均分子量保持率處于上述范圍的方法，可舉出例如，使金屬鹵化物(b)的配合量處于上述優(yōu)選的范圍的方法；作為金屬鹵化物(b)，配合自由基的捕捉能力高的堿金屬鹵化物，特別是堿金屬碘化物的方法；使樹脂組合物中的金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑處于上述優(yōu)選的范圍的方法等。
樹脂組合物在大氣壓下，在180℃、250℃加熱處理后測(cè)定1h-nmr光譜的情況下，在將該1h-nmr光譜中的化學(xué)位移3.6～4.0ppm的峰積分值設(shè)為100時(shí)，5.2～6.0ppm的峰積分值優(yōu)選為0～2。5.2～6.0ppm的峰表示由于熱塑性聚酯樹脂(a)的氧化劣化而產(chǎn)生的不飽和雙鍵，3.6～4.0ppm的峰表示熱塑性聚酯樹脂(a)的亞甲基。即，5.2～6.0ppm的峰積分值相對(duì)于3.6～4.0ppm的峰積分值的大小表示由加熱處理引起的熱塑性聚酯樹脂(a)的氧化劣化的程度。通過(guò)使5.2～6.0ppm的積分值低至0～2，從而即使在長(zhǎng)期暴露于高溫條件下的情況下，也可以將機(jī)械特性保持得更高。該峰積分值優(yōu)選為0～1，更優(yōu)選為0～0.5。這里，各峰的積分值可以通過(guò)以下方法來(lái)求出。首先，使用熱壓機(jī)，將樹脂組合物在壓制溫度250℃加熱處理5分鐘后，在110℃結(jié)晶化處理5分鐘，從而獲得厚度600μm的試驗(yàn)用壓制片。接著，將所得的試驗(yàn)用壓制片在180℃、大氣壓下的吉爾老化恒溫箱中加熱處理250小時(shí)。從加熱處理后的試驗(yàn)用壓制片切出10mg，溶解于氘代六氟異丙醇1ml，進(jìn)行1h-nmr光譜的測(cè)定，算出3.6～4.0ppm和5.2～6.0ppm的積分值。
作為使樹脂組合物的1h-nmr測(cè)定中的5.2～6.0ppm的峰積分值處于上述范圍的方法，可舉出例如，使金屬鹵化物(b)的配合量處于上述優(yōu)選的范圍的方法；作為金屬鹵化物(b)，配合自由基的捕捉能力高的堿金屬鹵化物，特別是堿金屬碘化物的方法；使樹脂組合物中的金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑處于上述優(yōu)選的范圍的方法等。
由本發(fā)明的樹脂組合物形成的成型品在大氣壓下，在180℃、250℃加熱處理后的抗拉強(qiáng)度保持率優(yōu)選為80％以上。通過(guò)使抗拉強(qiáng)度保持率為80％以上，從而即使在長(zhǎng)期暴露于高溫條件下的情況下，也可以將作為成型品的特性保持得更高?？估瓘?qiáng)度保持率優(yōu)選為85％以上，更優(yōu)選為90％以上。這里，成型品的抗拉強(qiáng)度保持率可以通過(guò)以下方法來(lái)求出。首先，利用注射成型機(jī)制作啞鈴型的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片，測(cè)定抗拉強(qiáng)度。接著，將評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在180℃、大氣壓下的吉爾老化恒溫箱中加熱處理250小時(shí)后，測(cè)定抗拉強(qiáng)度。將加熱處理后的抗拉強(qiáng)度除以加熱處理前的抗拉強(qiáng)度并乘以100，從而算出抗拉強(qiáng)度保持率(％)。
作為使由樹脂組合物形成的成型品的抗拉強(qiáng)度保持率處于上述范圍的方法，可舉出例如，使金屬鹵化物(b)的配合量處于上述優(yōu)選的范圍的方法；作為金屬鹵化物(b)，配合自由基的捕捉能力高的堿金屬鹵化物，特別是堿金屬碘化物的方法；使樹脂組合物中的金屬鹵化物(b)的面積平均粒徑處于上述優(yōu)選的范圍的方法等。
樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步配合有抗氧化劑(c)。通過(guò)配合抗氧化劑(c)，從而可以促進(jìn)由于高溫時(shí)的氧存在下而產(chǎn)生的過(guò)氧化物自由基的無(wú)害化，進(jìn)一步提高耐氧化劣化性和熔融滯留穩(wěn)定性。作為抗氧化劑(c)，可舉出例如，受阻酚化合物、硫醚化合物等?？梢詫⑺鼈兣浜?種以上。
作為受阻酚化合物的例子，可舉出正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-雙-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)、三甘醇-雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、四[亞甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、n,n’-雙-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酰六亞甲基二胺、n,n’-四亞甲基-雙-3-(3’-甲基-5’-叔丁基‐4’-羥基苯酚)丙酰二胺、n,n’-雙-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯酚)丙酰]肼、n-水楊酰-n’-亞水楊基肼、3-(n-水楊酰)氨基-1,2,4-三唑、n,n’-雙[2-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]氧基酰胺、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、n,n’-六亞甲基雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺等。優(yōu)選為三甘醇-雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、四[亞甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、n,n’-六亞甲基雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺。作為受阻酚化合物的具體的商品名，可舉出adeka制“アデカスタブ”(注冊(cè)商標(biāo))ao-20、ao-30、ao-40、ao-50、ao-60、ao-70、ao-80、ao-330、チバ·スペシャリテ?！ぅ饱撺毳褐啤哎ぅ毳违氓埂?注冊(cè)商標(biāo))245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、1520、3114、5057、住友化學(xué)制“スミライザー”(注冊(cè)商標(biāo))bht-r、mdp-s、bbm-s、wx-r、nw、bp-76、bp-101、ga-80、gm、gs、サイアナミド制“サイアノックス”cy-1790等。
作為硫醚化合物的例子，可舉出硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。
其中，從進(jìn)一步提高機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為硫醚化合物。
此外，抗氧化劑(c)的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份優(yōu)選為0.01～1重量份。通過(guò)使抗氧化劑(c)的配合量為0.01重量份以上，從而可以進(jìn)一步提高耐氧化劣化性。配合量更優(yōu)選為0.02重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03重量份以上。另一方面，通過(guò)使抗氧化劑(c)的配合量為1重量份以下，從而可以進(jìn)一步提高機(jī)械物性。配合量更優(yōu)選為0.5重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3重量份以下。
在樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以配合紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑和抗靜電劑等任意的添加劑等1種以上。
在樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以配合(a)成分以外的熱塑性樹脂，可以提高成型性、尺寸精度、成型收縮和韌性等。作為(a)成分以外的熱塑性樹脂，可舉出例如，烯烴系樹脂、乙烯基系樹脂、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、芳香族或脂肪族聚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酰亞胺樹脂、熱塑性淀粉樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、苯氧基樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚酰亞胺樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂、在180～250℃的范圍內(nèi)不具有熔點(diǎn)的熱塑性聚酯樹脂等。作為上述烯烴樹脂的具體例，可舉出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丁烯-1/馬來(lái)酸酐、乙烯/丙烯/馬來(lái)酸酐、乙烯/馬來(lái)酸酐等。此外，作為上述乙烯基系樹脂的具體例，可舉出甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂(ms樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯樹脂(as樹脂)、苯乙烯/丁二烯樹脂、苯乙烯/n-苯基馬來(lái)酰亞胺樹脂、苯乙烯/丙烯腈/n-苯基馬來(lái)酰亞胺樹脂等乙烯基系(共)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(abs樹脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂(mabs樹脂)、耐沖擊性-聚苯乙烯樹脂等被橡膠質(zhì)聚合物改性的苯乙烯系樹脂、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂等嵌段共聚物，進(jìn)一步作為核殼橡膠，可舉出二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(核層)與甲基丙烯酸甲酯聚合物(殼層)多層結(jié)構(gòu)體、二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(核層)與丙烯腈/苯乙烯共聚物(殼層)多層結(jié)構(gòu)體、丁烷二烯/苯乙烯聚合物(核層)與甲基丙烯酸甲酯聚合物(殼層)的多層結(jié)構(gòu)體、丁烷二烯/苯乙烯聚合物(核層)與丙烯腈/苯乙烯共聚物(殼層)的多層結(jié)構(gòu)體等。
在樹脂組合物中，可以配合具有3個(gè)以上官能團(tuán)，包含一個(gè)以上氧化烯單元的多元醇化合物(以下，有時(shí)記載為“多元醇化合物”)。通過(guò)配合這樣的化合物，從而可以提高注射成型等成型加工時(shí)的流動(dòng)性。這里，所謂多元醇化合物，是指具有2個(gè)以上羥基的化合物。多元醇化合物可以是低分子化合物，也可以是聚合物。此外，作為羥基以外的官能團(tuán)，可舉出醛基、羧酸基、磺基、氨基、縮水甘油基、異氰酸酯基、碳二亞胺基、
此外，作為氧化烯單元的優(yōu)選例，可舉出碳原子數(shù)1～4的脂肪族氧化烯單元。作為具體例，可舉出甲醛單元、氧化乙烯單元、氧雜環(huán)丁烷單元、氧化丙烯單元、氧雜環(huán)戊烷單元、1,2-環(huán)氧丁烷單元、2,3-環(huán)氧丁烷單元、1,1-二甲基環(huán)氧乙烷單元等。
從流動(dòng)性、再循環(huán)性、耐久性、耐熱性和機(jī)械物性更優(yōu)異這樣的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用作為氧化烯單元包含氧化乙烯單元或氧化丙烯單元的化合物。此外，從長(zhǎng)期耐水解性和韌性(拉伸斷裂伸長(zhǎng)率)更優(yōu)異這樣的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用包含氧化丙烯單元的化合物。關(guān)于氧化烯單元數(shù)，從流動(dòng)性更優(yōu)異這樣的方面出發(fā)，每1官能團(tuán)的氧化烯單元優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上。另一方面，從機(jī)械物性更優(yōu)異這樣的方面出發(fā)，每1官能團(tuán)的氧化烯單元優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5以下。
此外，多元醇化合物可以與熱塑性聚酯樹脂(a)進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)入至(a)成分的主鏈和/或側(cè)鏈，也可以不與(a)成分進(jìn)行反應(yīng)，在樹脂組合物中直接存在。
多元醇化合物的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份，優(yōu)選為0.01～3重量份，更優(yōu)選為0.1～1.5重量份。
在樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以配合阻燃劑(e)。作為阻燃劑(e)，可舉出例如，磷系阻燃劑，溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑、三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的鹽、有機(jī)硅系阻燃劑和無(wú)機(jī)系阻燃劑等?？梢詫⑺鼈兣浜?種以上。
此外，阻燃劑(e)的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份優(yōu)選為1～100重量份。
作為磷系阻燃劑，可舉出例如，芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、磷雜菲化合物、次膦酸金屬鹽、多磷酸銨、多磷酸三聚氰胺、磷酸酯酰胺和紅磷等。其中，優(yōu)選使用選自芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、磷雜菲化合物和次膦酸金屬鹽中的阻燃劑。
作為芳香族磷酸酯化合物，可舉出例如，間苯二酚二苯基磷酸酯、氫醌二苯基磷酸酯、雙酚a二苯基磷酸酯、聯(lián)苯二苯基磷酸酯等。作為其市售品，可舉出大八化學(xué)工業(yè)(株)社制px-202、cr-741、px-200、px-201、(株)アデカ社制fp-500、fp-600、fp-700和pfr等。
作為磷腈化合物，可舉出磷腈線狀聚合物和/或環(huán)狀聚合物。特別優(yōu)選使用將直鏈狀的苯氧基磷腈作為主成分的磷腈化合物。磷腈化合物可以通過(guò)著者梶原“ホスファゼン化合物の合成と応用(磷腈化合物的合成和應(yīng)用)”等所記載的公知的方法進(jìn)行合成。例如，可以使作為磷源的五氯化磷或三氯化磷、作為氮源的氯化銨或氨氣采用公知的方法進(jìn)行反應(yīng)(可以將環(huán)狀物進(jìn)行精制)，將所得的物質(zhì)用醇、酚和胺類進(jìn)行置換來(lái)合成。此外，作為市售品，優(yōu)選使用(株)伏見制藥所制“ラビトル”(注冊(cè)商標(biāo))fp-110、大塚化學(xué)(株)制spb-100等。
磷雜菲化合物是分子內(nèi)具有至少1個(gè)磷雜菲骨架的磷系阻燃劑，作為市售品，可舉出三光(株)社制hca、hca-hq、bca、sanko-220和m-ester等。特別是對(duì)于m-ester，可以期待熔融混煉時(shí)末端的羥基與熱塑性聚酯樹脂(a)的末端的反應(yīng)，對(duì)于抑制高溫多濕下的滲出而言是有效果的，因此優(yōu)選使用。
次膦酸金屬鹽為次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽和/或其聚合物，是作為熱塑性聚酯樹脂(a)的阻燃劑有用的化合物。作為上述鹽，可舉出鈣、鋁和鋅等的鹽。作為次膦酸金屬鹽的市售品，可舉出クラリアントジャパン制“exolit”(注冊(cè)商標(biāo))op1230、op1240等。
磷酸酯酰胺是包含磷原子和氮原子的芳香族酰胺系阻燃劑。由于是具有高熔點(diǎn)的常溫下為粉末狀的物質(zhì)，因此配合時(shí)的操作性優(yōu)異，可以進(jìn)一步提高成型品的熱變形溫度。作為磷酸酯酰胺的市售品，優(yōu)選使用四國(guó)化成(株)社制sp-703等。
作為多磷酸銨，可舉出例如，多磷酸銨、三聚氰胺改性多磷酸銨、氨基甲酰多磷酸銨等?？梢员伙@示熱固性的酚樹脂、氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂和脲樹脂等熱固性樹脂等被覆。
作為多磷酸三聚氰胺，可舉出例如，磷原子磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺以及與三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺的磷酸鹽等多磷酸三聚氰胺。作為多磷酸三聚氰胺的市售品，優(yōu)選使用(株)三和ケミカル制“mpp-a、日產(chǎn)化學(xué)(株)制pmp-100、pmp-200等。
作為紅磷，優(yōu)選為通過(guò)熱固性樹脂被膜、金屬氫氧化物被膜、金屬鍍敷被膜等化合物被膜進(jìn)行了處理的紅磷。作為熱固性樹脂被膜的熱固性樹脂，可舉出例如，苯酚-甲醛系樹脂、尿素-甲醛系樹脂、三聚氰胺-甲醛系樹脂、醇酸系樹脂等。作為金屬氫氧化物被膜的金屬氫氧化物，可舉出例如，氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鈦等。作為金屬鍍敷被膜的金屬，可舉出例如，fe、ni、co、cu、zn、mn、ti、zr、al或它們的合金等。進(jìn)一步，這些被膜可以2種以上組合，或2層以上疊層。
此外，磷系阻燃劑的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份，優(yōu)選為1～40重量份，更優(yōu)選為10～24重量份。
作為溴系阻燃劑的具體例，可舉出十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、四溴鄰苯二甲酸酐、六溴環(huán)十二烷、雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、亞乙基雙四溴苯鄰二甲酰亞胺、六溴苯、1,1-磺酰[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴苯醚、四溴雙酚-s、三(2,3-二溴丙基-1)異氰脲酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊基醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴雙酚-a、四溴雙酚-a衍生物、四溴雙酚-a-環(huán)氧低聚物或聚合物、四溴雙酚-a-碳酸酯低聚物或聚合物、溴化苯酚酚醛清漆環(huán)氧等溴化環(huán)氧樹脂、四溴雙酚-a-雙(2-羥基二乙基醚)、四溴雙酚-a-雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚-a-雙(烯丙基醚)、四溴環(huán)辛烷、亞乙基雙五溴聯(lián)苯、三(三溴新戊基)磷酸酯、聚(五溴芐基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚滿、二溴新戊二醇、五溴芐基聚丙烯酸酯、二溴甲苯基縮水甘油基醚、n,n’-亞乙基-雙-四溴苯鄰二甲酰亞胺等。其中，優(yōu)選使用四溴雙酚-a-環(huán)氧低聚物、四溴雙酚-a-碳酸酯低聚物和溴化環(huán)氧樹脂等。
此外，鹵素系阻燃劑的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份，優(yōu)選為1～50重量份，更優(yōu)選為3～40重量份。
作為三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的鹽，優(yōu)選使用三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺異氰脲酸鹽。三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的1:1(摩爾比)的鹽是通常的，根據(jù)情況還可以使用1:2(摩爾比)的鹽。通過(guò)配合這樣的化合物，從而由于冷卻效果而可以進(jìn)一步提高樹脂組合物和成型品的阻燃性。
三聚氰胺氰脲酸鹽或三聚氰胺異氰脲酸鹽可以采用任意的方法進(jìn)行制造。例如，將三聚氰胺與氰脲酸或異氰脲酸的混合物制成水漿料，良好混合而使兩者的鹽形成微粒狀，然后將該漿料進(jìn)行過(guò)濾，干燥，從而一般以粉末狀獲得。此外，上述鹽不需要完全純，可以在一定程度上殘存未反應(yīng)的三聚氰胺或氰脲酸、異氰脲酸。此外，可以通過(guò)三(β-羥基乙基)異氰脲酸酯等分散劑、聚乙烯醇和二氧化硅等金屬氧化物等公知的表面處理劑等進(jìn)行處理，從而提高分散性。此外，關(guān)于三聚氰胺氰脲酸鹽或三聚氰胺異氰脲酸鹽的配合到樹脂前后的平均粒徑，從成型品的阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、表面性的觀點(diǎn)出發(fā)，都優(yōu)選為0.1～100μm，更優(yōu)選為0.3～10μm。這里所謂平均粒徑，是指采用激光微米粒度儀(lasermicronsizer)法以累積分布50％粒徑測(cè)定得到的平均粒徑。此外，作為三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的鹽的市售品，優(yōu)選使用日產(chǎn)化學(xué)(株)制mc-4000、mc-4500和mc-6000等。
關(guān)于三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的鹽的配合量，從阻燃性和機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份，優(yōu)選為1～50重量份，更優(yōu)選為10～45重量份。
作為有機(jī)硅系阻燃劑，可舉出有機(jī)硅樹脂、硅油。作為有機(jī)硅樹脂，可舉出具有組合sio2、rsio3/2、r2sio、r3sio1/2的結(jié)構(gòu)單元而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂等。這里，r表示可以被取代的烷基或芳香族烴基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基等，作為芳香族烴基，可舉出苯基、芐基等。此外，作為取代基，可舉出乙烯基等。
作為硅油，可舉出聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷的側(cè)鏈或末端的至少1個(gè)甲基被選自氫、烷基、環(huán)己基、苯基、芐基、氨基、環(huán)氧基、聚醚基、羧基、巰基、氯烷基、烷基高級(jí)醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基和三氟甲基中的至少1個(gè)基團(tuán)改性了的改性聚硅氧烷等。
作為無(wú)機(jī)系阻燃劑，可舉出例如，氫氧化鎂水合物、氫氧化鋁水合物、三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、羥基錫酸鋅、錫酸鋅、偏錫酸、氧化錫、氧化錫鹽、硫酸鋅、氧化鋅、硼酸鋅、硼酸鋅水合物、氫氧化鋅氧化亞鐵、氧化鐵、硫化硫、氧化亞錫、氧化錫、硼酸銨、八鉬酸銨、鎢酸的金屬鹽、鎢與準(zhǔn)金屬的復(fù)合氧化物酸、氨基磺酸銨、鋯系化合物、石墨、膨潤(rùn)性石墨等。
無(wú)機(jī)系阻燃劑可以用脂肪酸、硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理。在無(wú)機(jī)系阻燃劑中，從阻燃性方面出發(fā)，優(yōu)選為硼酸鋅水合物、膨潤(rùn)性石墨，作為阻燃性和滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的無(wú)機(jī)系阻燃劑，特別優(yōu)選使用選自氧化鎂與氧化鋁的混合物、錫酸鋅、偏錫酸、氧化錫、硫酸鋅、氧化鋅、硼酸鋅、鋅氧化亞鐵、氧化鐵和硫化硫中的阻燃劑。
關(guān)于無(wú)機(jī)系阻燃劑的配合量，從發(fā)揮燃燒熱的吸熱效果和由膨脹帶來(lái)的燃燒防止效果這樣的方面出發(fā)，相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份，優(yōu)選為0.05～4重量份，更優(yōu)選為0.15～2重量份。
在樹脂組合物中，可以配合氟系樹脂。通過(guò)配合氟系樹脂，可以抑制燃燒時(shí)的熔融落下，提高阻燃性。
所謂氟系樹脂，是物質(zhì)分子中含有氟的樹脂，具體而言，可舉出聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、(六氟丙烯/丙烯)共聚物、和聚1,1-二氟乙烯、(1,1-二氟乙烯/乙烯)共聚物等。
其中，優(yōu)選為聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、聚1,1-二氟乙烯，特別優(yōu)選為聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚物。
此外，氟系樹脂的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份優(yōu)選為0.05～3重量份，更優(yōu)選為0.15～1.5重量份。
在樹脂組合物中，可以配合脫模劑。通過(guò)配合脫模劑，可以提高注射成型時(shí)的脫模性。作為脫模劑，可舉出例如，亞乙基雙硬脂基酰胺等脂肪酸酰胺、由乙二胺與硬脂酸和癸二酸的縮聚物或苯二胺與硬脂酸和癸二酸的縮聚物形成的脂肪酸酰胺、聚亞烷基蠟、酸酐改性聚亞烷基蠟和上述潤(rùn)滑劑與氟系樹脂、氟系化合物的混合物等公知的塑料用脫模劑。
脫模劑的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份優(yōu)選為0.01～1重量份，更優(yōu)選為0.03～0.6重量份。
在樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以配合纖維強(qiáng)化材料(d)。通過(guò)配合纖維強(qiáng)化材料(d)，可以進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。
作為纖維強(qiáng)化材料(d)的具體例，可舉出玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和碳纖維等。作為玻璃纖維，優(yōu)選使用短切原絲型、粗紗型的玻璃纖維，并且被氨基硅烷化合物、環(huán)氧硅烷化合物等硅烷偶聯(lián)劑和/或氨基甲酸酯、乙酸乙烯酯、雙酚a二縮水甘油基醚、酚醛清漆系環(huán)氧化合物等含有一種以上環(huán)氧化合物等的集束劑處理了的玻璃纖維。硅烷偶聯(lián)劑和/或集束劑可以混合成乳液而使用。此外，纖維直徑通常為1～30μm，優(yōu)選為5～15μm。此外，纖維截面通常為圓形，也可以使用任意縱橫比的橢圓形玻璃纖維、扁平玻璃纖維和繭型形狀玻璃纖維等具有任意截面的纖維強(qiáng)化材料，具有獲得注射成型時(shí)的流動(dòng)性提高和翹曲少的成型品的特征。
纖維強(qiáng)化材料(d)的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份優(yōu)選為1～100重量份，更優(yōu)選為3～95重量份。
在樹脂組合物中，可以配合纖維強(qiáng)化材料以外的無(wú)機(jī)填充材料。由此，可以改良成型品的結(jié)晶化特性、耐電弧性、各向異性、機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性或熱變形溫度等的一部分，特別是，由于在各向異性方面具有效果，因此可以獲得翹曲少的成型品。
作為纖維強(qiáng)化材料以外的無(wú)機(jī)填充材料，可舉出針狀、粒狀、粉末狀和層狀的無(wú)機(jī)填充材料。作為具體例，可舉出玻璃珠、磨碎纖維、玻璃薄片、鈦酸鉀晶須、硫酸鈣晶須、硅灰石、二氧化硅、高嶺土、滑石、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁的混合物、微粉硅酸、硅酸鋁、氧化硅、蒙皂石系粘土礦物(蒙脫石、鋰蒙脫石)、蛭石、云母、氟帶云母、磷酸鋯、磷酸鈦和白云石等。它們可以配合2種以上。在使用磨碎纖維、玻璃薄片、高嶺土、滑石和云母的情況下，由于在各向異性方面有效果，因此可以獲得翹曲少的成型品。此外，在相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份以0.01～1重量份的范圍配合了碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁的混合物、微粉硅酸、硅酸鋁和氧化硅的情況下，可以進(jìn)一步提高滯留穩(wěn)定性。
對(duì)于纖維強(qiáng)化材料以外的無(wú)機(jī)填充材料，可以進(jìn)行偶聯(lián)劑處理、環(huán)氧化合物、或離子化處理等表面處理。此外，從沖擊強(qiáng)度方面出發(fā)，粒狀、粉末狀和層狀的無(wú)機(jī)填充材料的平均粒徑優(yōu)選為0.1～20μm，更優(yōu)選為0.2～10μm。纖維強(qiáng)化材料以外的無(wú)機(jī)填充材料的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份優(yōu)選為1～50重量份。此外，在并用纖維強(qiáng)化材料和纖維強(qiáng)化材料以外的無(wú)機(jī)填充材料的情況下，關(guān)于合計(jì)的配合量，從成型時(shí)的流動(dòng)性和成型機(jī)、模具的耐久性方面出發(fā)，相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份，優(yōu)選為100重量份以下。
樹脂組合物可以進(jìn)一步配合炭黑、氧化鈦和各種顏色的顏料、染料1種以上。由此，還能夠調(diào)色為各種顏色，改良耐候(光)性和導(dǎo)電性。作為炭黑，可舉出槽法炭黑、爐黑、乙炔黑、蒽黑、油煙、松木煙黑和石墨等。炭黑優(yōu)選使用平均粒徑為500nm以下，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為50～400cm3/100g的炭黑。作為氧化鈦，優(yōu)選使用具有金紅石形或銳鈦礦形等結(jié)晶形，平均粒徑5μm以下的氧化鈦。
這些炭黑、氧化鈦和各種顏色的顏料、染料可以用氧化鋁、氧化硅、氧化鋅、氧化鋯、多元醇和硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行了處理。此外，為了提高在樹脂組合物中的分散性、提高制造時(shí)的操作性，可以作為與各種熱塑性樹脂熔融摻混或簡(jiǎn)單摻混了的混合材料來(lái)使用。
顏料、染料的配合量相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份，優(yōu)選為0.01～3重量份，更優(yōu)選為0.03～1重量份。
本發(fā)明的樹脂組合物可以通過(guò)下述方法來(lái)獲得，所述方法為例如，(1)將上述(a)成分、(b)成分和根據(jù)需要的其它成分進(jìn)行熔融混煉的方法；(2)在上述(a)成分的制造時(shí)，添加上述(b)成分和根據(jù)需要的其它成分的方法等。從提高金屬鹵化物(b)的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為(1)的方法。
作為上述(1)的方法，可舉出例如，將熱塑性聚酯樹脂(a)、金屬鹵化物(b)、根據(jù)需要的(c)抗氧化劑和各種添加劑等進(jìn)行預(yù)混合，供給至擠出機(jī)等進(jìn)行充分熔融混煉的方法，或者使用稱量進(jìn)料機(jī)等定量進(jìn)料機(jī)，將規(guī)定量的各成分供給至擠出機(jī)等進(jìn)行充分熔融混煉的方法等。
作為上述預(yù)混合的例子，可舉出進(jìn)行干式摻混的方法；使用轉(zhuǎn)筒、帶混合機(jī)和亨舍爾混合機(jī)等機(jī)械混合裝置進(jìn)行混合的方法等。此外，纖維強(qiáng)化材料、纖維強(qiáng)化材料以外的無(wú)機(jī)填充材料，可以從雙螺桿擠出機(jī)等多螺桿擠出機(jī)的主進(jìn)料部與通氣口部的中途所設(shè)置的側(cè)進(jìn)料機(jī)進(jìn)行添加。此外，在液體的添加劑的情況下，可以使用在雙螺桿擠出機(jī)等多螺桿擠出機(jī)的主進(jìn)料部與通氣口部的中途設(shè)置添液噴嘴并使用柱塞泵進(jìn)行添加的方法；從主進(jìn)料部等以定量泵進(jìn)行供給的方法等。
在使用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉的情況下，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)作為熔融混煉裝置，通過(guò)剪切可以進(jìn)一步提高金屬鹵化物(b)的分散性。
作為使用雙螺桿擠出機(jī)的情況下的螺桿構(gòu)成，通常將全程螺桿和捏合盤進(jìn)行組合。在本發(fā)明中，從使金屬鹵化物(b)以成為上述面積平均粒徑的方式分散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用螺桿進(jìn)行均勻地混煉。因此，捏合盤的合計(jì)長(zhǎng)度(捏合區(qū)域的長(zhǎng)度)相對(duì)于螺桿總長(zhǎng)的比例優(yōu)選為5～50％的范圍，更優(yōu)選為10～40％的范圍。
作為上述(2)的方法，可舉出例如，在將二羧酸或其酯形成衍生物與二醇或其酯形成性衍生物進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)時(shí)，和/或進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，添加金屬鹵化物(b)、根據(jù)需要的(c)抗氧化劑和各種添加劑等的方法等。
本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選制粒后進(jìn)行成型加工。作為制粒的方法，可舉出下述方法：例如，使用具備有“ユニメルト”或“dulmage”型的螺桿的單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、三螺桿擠出機(jī)、錐形擠出機(jī)和捏合機(jī)型的混煉機(jī)等，將樹脂組合物排出成條狀，使用線料切粒機(jī)進(jìn)行切割的方法。
通過(guò)將本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行熔融成型，從而可以獲得膜、纖維和其它各種形狀的成型品。作為熔融成型方法，可舉出例如，注射成型、擠出成型和吹塑成型等。特別優(yōu)選使用注射成型。
作為注射成型的方法，除了通常的注射成型方法以外，還已知?dú)怏w輔助成型、雙色成型、夾層成型、模內(nèi)成型、插入成型和注射加壓成型等，任一成型方法都可以適用。
本發(fā)明的成型品可以用作發(fā)揮了長(zhǎng)期的耐氧化劣化性、抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等機(jī)械物性、耐熱性優(yōu)異的特征的機(jī)械結(jié)構(gòu)部件、電氣部件、電子部件和汽車部件的成型品。本發(fā)明的成型品的長(zhǎng)期的耐水解性優(yōu)異，因此特別是在外層部件中是有用的。
作為機(jī)械結(jié)構(gòu)部件、電氣部件、電子部件和汽車部件的具體例，可舉出斷路器、電磁開閉器、聚焦盒、回掃變壓器、復(fù)印機(jī)、印刷機(jī)的固定機(jī)用成型品、一般家庭電化制品、oa設(shè)備等的外殼、可變電容器殼體部件、各種端子板、互感器、印刷配線板、外殼、接線板、繞線管、連接器、繼電器、磁盤驅(qū)動(dòng)器底盤、變壓器、開關(guān)部件、插口部件、電動(dòng)機(jī)部件、插座、插頭、電容器、各種殼體類、電阻器、組裝金屬端子、導(dǎo)線的電氣/電子部件、計(jì)算機(jī)相關(guān)部件、音響部件等語(yǔ)音部件、照明部件、電信設(shè)備相關(guān)部件、電話設(shè)備相關(guān)部件、空調(diào)器部件、vtr、電視等家電部件、復(fù)印機(jī)用部件、傳真機(jī)用部件、光學(xué)設(shè)備用部件、汽車點(diǎn)火裝置部件、汽車用連接器和各種汽車用電裝部件等。
實(shí)施例
接下來(lái)，通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物。接下來(lái)示出實(shí)施例和比較例所使用的原料。這里所謂％和份，都表示重量％和重量份。
熱塑性聚酯樹脂(a)
＜a-1＞聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂：使用了東レ(株)制，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(熔點(diǎn)225℃，重均分子量1.8萬(wàn))。
＜a-2＞聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂：使用了東レ(株)制，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(熔點(diǎn)260℃，重均分子量1.9萬(wàn))。
＜a-3＞聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂：使用了東レ(株)制，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(熔點(diǎn)225℃，重均分子量5.0萬(wàn))。
金屬鹵化物(b)
＜b-1＞碘化鉀：使用了和光純藥工業(yè)(株)制的碘化鉀(試劑)。
＜b-2＞碘化鈉：使用了東京化成工業(yè)(株)制的碘化鈉(試劑)。
＜b-3＞碘化鋰：使用了和光純藥工業(yè)(株)制的碘化鋰(試劑)。
＜b-4＞溴化鉀：使用了東京化成工業(yè)(株)制的溴化鉀(試劑)。
＜b-5＞碘化銅(i)：使用了和光純藥工業(yè)(株)制的碘化鉀(試劑)。
抗氧化劑(c)
＜c-1＞季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)：使用了(株)adeka制“アデカスタブ”(注冊(cè)商標(biāo))ao-412s。
纖維強(qiáng)化材料(d)
＜d-1＞玻璃纖維：使用了纖維直徑約10μm的短切原絲狀的玻璃纖維，日東紡績(jī)(株)制的3j948。
[各特性的測(cè)定方法]
在實(shí)施例、比較例中，通過(guò)接下來(lái)記載的測(cè)定方法，評(píng)價(jià)其特性。
1.平均粒徑
使用東芝機(jī)械制is55epn注射成型機(jī)，在使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂作為(a)成分的情況下，在成型溫度250℃、模具溫度80℃的溫度條件下，此外，在使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂作為(a)成分的情況下，在成型溫度285℃、模具溫度80℃的溫度條件下，在使注射時(shí)間和保壓時(shí)間合并設(shè)為10秒，使冷卻時(shí)間為10秒的成型循環(huán)條件下，獲得了試驗(yàn)片厚度1/25英寸(約1.0mm)的astm4號(hào)啞鈴的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。在配合了玻璃纖維的熱塑性聚酯樹脂組合物的情況下，成型循環(huán)設(shè)為與上述相同條件，獲得了試驗(yàn)片厚度1/8英寸(約3.2mm)的astm1號(hào)啞鈴的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。接著，對(duì)于所得的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片的截面，使用透射型電子顯微鏡(tem)，觀察(b)金屬鹵化物的分散狀態(tài)。從注射成型品切出厚度100μm的切片，通過(guò)碘染色法將(a)成分進(jìn)行染色后，對(duì)于切出了超薄切片的樣品，利用透射型電子顯微鏡放大至10萬(wàn)倍進(jìn)行觀察。對(duì)于至少100個(gè)由(b)金屬鹵化物形成的粒子進(jìn)行觀察，求出面積平均粒徑。
2.熔融滯留穩(wěn)定性
將樹脂組合物2.0g稱量至鋁皿，接著，在大氣壓下的吉爾老化恒溫箱中加熱處理2小時(shí)。關(guān)于加熱溫度，在使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂作為(a)成分的情況下，設(shè)為250℃，在使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂作為(a)成分的情況下，設(shè)為285℃。將1％溴酚藍(lán)作為指示劑，將使加熱處理后的樹脂組合物溶解于鄰甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液而得到的溶液用0.05mol/l乙醇性氫氧化鉀進(jìn)行滴定，通過(guò)下述式算出羧基末端基濃度。另外，滴定的終點(diǎn)設(shè)為藍(lán)色(色調(diào)d55-80(2007年dpockettype日本涂料工業(yè)會(huì))。
羧基末端基濃度[eq/t]＝(使(a)成分溶解了的鄰甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液的滴定所需要的0.05mol/l乙醇性氫氧化鉀[ml]-鄰甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液的滴定所需要的0.05mol/l乙醇性氫氧化鉀[ml])×0.05mol/l乙醇性氫氧化鉀的濃度[mol/ml]×1/滴定所使用的(a)成分的采取量[g]。
由通過(guò)上述滴定算出的熱塑性聚酯樹脂組合物的羧基末端基濃度與熱塑性聚酯樹脂組合物中的(a)成分的配合量，通過(guò)下述式算出熱塑性聚酯樹脂組合物中的(a)來(lái)源的羧基末端基濃度。
熱塑性聚酯樹脂組合物中的(a)成分的羧基末端基濃度[eq/t]＝熱塑性聚酯樹脂組合物的羧基末端基濃度×熱塑性聚酯樹脂組合物的整體量[重量份]/(a)成分的配合量[重量份])。
3.機(jī)械物性(拉伸物性)
使用東芝機(jī)械制is55epn注射成型機(jī)，在與上述1.項(xiàng)的拉伸物性相同注射成型條件下，獲得了試驗(yàn)片厚度1/25英寸(約1.0mm)的astm4號(hào)啞鈴和1/8英寸(約3.2mm)厚度的astm1號(hào)啞鈴的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。使用所得的拉伸物性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片，按照astmd638(2005年)，測(cè)定出拉伸最大點(diǎn)強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度)和拉伸最大點(diǎn)伸長(zhǎng)率(拉伸伸長(zhǎng)率)。值為3片的測(cè)定值的平均值。將抗拉強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率的值大的材料判斷為韌性優(yōu)異。
4.重均分子量保持率
將樹脂組合物2.5mg溶解于六氟異丙醇3ml之后，使用孔徑0.45μm的色譜盤進(jìn)行過(guò)濾，從而獲得了熱塑性聚酯樹脂(a)溶液。關(guān)于所得的熱塑性聚酯樹脂(a)溶液，使用gpc算出pmma換算的重均分子量。gpc的測(cè)定如下進(jìn)行，檢測(cè)器使用waters社差示折射計(jì)waters410，泵使用model510高效液相色譜，柱使用將shodexgpchfip-806m和shodexgpchfip-lg進(jìn)行串聯(lián)地連接的柱。測(cè)定條件設(shè)為流速1.0ml/分鐘，進(jìn)樣量設(shè)為0.1ml。將其設(shè)為加熱處理前的重均分子量。
接下來(lái)，使用熱壓機(jī)，在使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂作為(a)成分的情況下，將壓制溫度設(shè)為250℃，在使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂作為(a)成分的情況下，將壓制溫度設(shè)為280℃，將樹脂組合物加熱處理5分鐘后，在110℃結(jié)晶化處理5分鐘，從而獲得了厚度600μm的試驗(yàn)用壓制片。接著，將所得的試驗(yàn)用壓制片在180℃，大氣壓下的吉爾老化恒溫箱中加熱處理250小時(shí)后，將試驗(yàn)用壓制片2.5mg溶解于六氟異丙醇3ml，使用孔徑0.45μm的色譜盤進(jìn)行過(guò)濾，從而獲得了熱塑性聚酯樹脂(a)溶液。接下來(lái)，與加熱處理前同樣地測(cè)定出熱塑性聚酯樹脂(a)的加熱處理后的重均分子量。將加熱處理后的重均分子量除以加熱處理前的重均分子量并乘以100，從而算出重均分子量保持率。
5.1h-nmr光譜中的化學(xué)位移5.2～6.0ppm的峰積分值
將由上述4.項(xiàng)獲得的、在180℃，大氣壓下的吉爾老化恒溫箱中加熱處理250小時(shí)后的試驗(yàn)用壓制片10mg溶解于氘代六氟異丙醇1ml，設(shè)為測(cè)定樣品。使用varian社制，unityinova500型nmr測(cè)定機(jī)，測(cè)定核1h，使用tms作為基準(zhǔn)，設(shè)為觀測(cè)頻率125.7mhz，累計(jì)次數(shù)6000次，在溫度15℃進(jìn)行測(cè)定。在所得的1h-nmr光譜中，算出將3.6～4.0ppm的峰積分值設(shè)為100時(shí)的5.2～6.0ppm的峰積分值。
6.抗拉強(qiáng)度保持率
將由上述1.項(xiàng)獲得的試驗(yàn)片厚度1/25英寸(約1.0mm)的astm4號(hào)啞鈴、和1/8英寸(約3.2mm)厚度的astm1號(hào)啞鈴的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在180℃，大氣壓下的吉爾老化恒溫箱中加熱處理250小時(shí)后，按照astmd638(2005年)，測(cè)定出拉伸最大點(diǎn)強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度)和拉伸最大點(diǎn)伸長(zhǎng)率(拉伸伸長(zhǎng)率)。值為3片的測(cè)定值的平均值。將加熱處理后的抗拉強(qiáng)度除以加熱處理前的抗拉強(qiáng)度并乘以100，從而算出抗拉強(qiáng)度保持率(％)。
7.金屬鹵化物(b)的含量
使樹脂組合物2mg在最終溫度1000℃進(jìn)行燃燒，使產(chǎn)生的氣體成分被包含稀薄的氧化劑的10ml的水吸收。將所得的吸收液供于將碳酸鈉/碳酸氫鈉混合水溶液作為流動(dòng)相的dionex社制離子色譜系統(tǒng)ics1500，測(cè)定出金屬鹵化物(b)相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂(a)100重量份的配合量。
[實(shí)施例1～8、比較例1～6、10]
使用螺桿直徑30mm，捏合區(qū)域的比例20％，l/d35的同方向旋轉(zhuǎn)的帶有通氣口的雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所制，tex-30α)，將(a-1)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(b)金屬鹵化物和(c)抗氧化劑以表1和表2所示的組成進(jìn)行混合，從雙螺桿擠出機(jī)的主進(jìn)料部添加。進(jìn)一步，在混煉溫度250℃，螺桿轉(zhuǎn)速150rpm的擠出條件下進(jìn)行熔融混合，將所得的樹脂組合物條狀地排出，通過(guò)冷卻浴，利用線料切粒機(jī)進(jìn)行制粒。
將所得的顆粒在110℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥12小時(shí)后，采用上述1.項(xiàng)～7.項(xiàng)所記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表1和表2中示出其結(jié)果。
[實(shí)施例9]
將捏合區(qū)域的比例設(shè)為0％，即全部全程螺桿，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作而獲得了顆粒。將所得的顆粒在110℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥12小時(shí)后，采用上述1.項(xiàng)～7.項(xiàng)所記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表1中示出其結(jié)果。
[實(shí)施例10～12]
以表1所示的組成使用(a-1)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂和金屬鹵化物(b)，將捏合區(qū)域的比例設(shè)為55％，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作而獲得了顆粒。將所得的顆粒在110℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥12小時(shí)后，采用上述1.項(xiàng)～7.項(xiàng)所記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表1中示出其結(jié)果。
[比較例7]
將(a)熱塑性聚酯樹脂設(shè)為(a-2)，將混煉溫度設(shè)為285℃，除此以外，與比較例1同樣地操作而獲得了顆粒。將所得的顆粒在130℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥12小時(shí)后，采用上述1.項(xiàng)～7.項(xiàng)所記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表2中示出其結(jié)果。
[比較例8]
將(a)熱塑性聚酯樹脂設(shè)為(a-2)，將混煉溫度設(shè)為285℃，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作而獲得了顆粒。將所得的顆粒在130℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥12小時(shí)后，采用上述1.項(xiàng)～7.項(xiàng)所記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表2中示出其結(jié)果。
[實(shí)施例13～14、比較例9]
使用螺桿直徑30mm，捏合區(qū)域的比例20％，l/d35的同方向旋轉(zhuǎn)的帶有通氣口的雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所制，tex-30α)，將(a-1)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂和金屬鹵化物(b)以表1和表2所示的組成進(jìn)行混合，從雙螺桿擠出機(jī)的主進(jìn)料部添加。纖維強(qiáng)化材料(d)按照表1和2所示的組成，使用側(cè)進(jìn)料機(jī)，從主進(jìn)料部與通氣口部之間進(jìn)行添加。在混煉溫度250℃、螺桿轉(zhuǎn)速150rpm的擠出條件下進(jìn)行熔融混合，將所得的樹脂組合物條狀地排出，通過(guò)冷卻浴，利用線料切粒機(jī)進(jìn)行制粒。將所得的顆粒在110℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥6小時(shí)后，采用上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表1和表2中示出其結(jié)果。
[實(shí)施例15]
將(a)熱塑性聚酯樹脂設(shè)為(a-3)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地操作而獲得了顆粒。將所得的顆粒在110℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥12小時(shí)后，采用上述1.項(xiàng)～7.項(xiàng)所記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表1中示出其結(jié)果。
[實(shí)施例16]
將(a)熱塑性聚酯樹脂設(shè)為(a-3)，除此以外，與實(shí)施例4同樣地操作而獲得了顆粒。將所得的顆粒在110℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥12小時(shí)后，采用上述1.項(xiàng)～7.項(xiàng)所記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表1中示出其結(jié)果。
[比較例11]
使用螺桿直徑40mm，捏合區(qū)域的比例20％，l/d32的單螺桿擠出機(jī)(田邊プラスチックス制，vs40)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地操作而獲得了顆粒。將所得的顆粒在110℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥12小時(shí)后，采用上述1.項(xiàng)～7.項(xiàng)所記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表2中示出其結(jié)果。
[比較例12]
將(a)聚酯樹脂設(shè)為(a-3)，除此以外，與比較例11同樣地操作而獲得了顆粒。將所得的顆粒在110℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥12小時(shí)后，采用上述1.項(xiàng)～7.項(xiàng)所記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表2中示出其結(jié)果。
[比較例13]
將對(duì)苯二甲酸100重量份、1,4-丁二醇100重量份和四-正丁氧基鈦酸酯0.06重量份進(jìn)行了混合。在100℃，氮?dú)鈿夥障氯廴诤?，一邊攪拌，一邊在壓?7kpa的減壓下開始酯化反應(yīng)。然后，升溫至230℃，在230℃進(jìn)行酯化反應(yīng)。將酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間設(shè)為240分鐘，獲得了雙(羥基丁基)對(duì)苯二甲酸酯。
相對(duì)于將獲得的雙(羥基丁基)對(duì)苯二甲酸酯縮聚而得的聚合物理論量100g，分別計(jì)量0.02g的四-正丁氧基鈦酸酯和0.1g的碘化鉀，相對(duì)于各個(gè)重量，分別添加15倍量的乙二醇，調(diào)制出混合物。
將雙(羥基丁基)對(duì)苯二甲酸酯投入至試管，在245℃使其熔融后，將如上述那樣調(diào)制出的四-正丁氧基鈦酸酯、碘化鉀全部投入，經(jīng)60分鐘將壓力從常壓減壓至80pa，在245℃，80pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)。監(jiān)視對(duì)于目標(biāo)的試管攪拌棒施加的轉(zhuǎn)矩，在達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)矩的時(shí)刻停止縮聚?？s聚反應(yīng)結(jié)束后，將熔融物條狀地排出并冷卻后，立即剪裁，獲得了包含分子量1.8萬(wàn)的(a-4)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂的聚酯樹脂組合物顆粒。將所得的顆粒在110℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥6小時(shí)后，采用上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表2中示出其結(jié)果。
[比較例14]
將碘化鉀的投入量設(shè)為0.6重量份，除此以外，與比較例13同樣地操作而獲得了顆粒。將所得的顆粒在110℃的溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥6小時(shí)后，采用上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表2中示出其結(jié)果。
[表1]
[表2]
由實(shí)施例1～12與比較例1～8的比較、實(shí)施例13、14與比較例9的比較以及實(shí)施例15、16與比較例10的比較可知，相對(duì)于具有特定范圍的熔點(diǎn)的(a)成分，配合特定的配合量的(b)成分，使(a)成分中的(b)成分的分散粒徑處于特定的范圍內(nèi)，從而可以獲得熔融滯留穩(wěn)定性、機(jī)械特性和耐氧化劣化性的平衡優(yōu)異的材料。由實(shí)施例1～4與比較例1～3的比較可知，通過(guò)配合0.01～1重量份的(b)成分，從而可以獲得熔融滯留穩(wěn)定性、機(jī)械特性和耐氧化劣化性的平衡優(yōu)異的材料。由實(shí)施例11與比較例4、實(shí)施例12與比較例5的比較可知，通過(guò)將熱塑性聚酯樹脂中的(b)成分的面積平均粒徑設(shè)為0.1～500nm，從而可以獲得機(jī)械特性和耐氧化劣化性優(yōu)異的材料。
由實(shí)施例2、5、6與實(shí)施例7、11的比較可知，通過(guò)使用堿金屬碘化物作為(b)成分，從而可以獲得熔融滯留穩(wěn)定性、機(jī)械特性和耐氧化劣化性的平衡更優(yōu)異的材料。由實(shí)施例2與實(shí)施例8的比較可知，通過(guò)以特定的范圍配合(c)成分，從而耐氧化劣化性進(jìn)一步提高。由實(shí)施例2與實(shí)施例9、10的比較可知，將雙螺桿擠出機(jī)的捏合盤的合計(jì)長(zhǎng)度(捏合區(qū)域的長(zhǎng)度)相對(duì)于螺桿總長(zhǎng)的比例設(shè)為特定的范圍，從而可以獲得熔融滯留穩(wěn)定性、機(jī)械特性和耐氧化劣化性的平衡更優(yōu)異的材料。
由實(shí)施例3與比較例11、實(shí)施例15與比較例12的比較可知，通過(guò)使用雙螺桿擠出機(jī)，從而(a)成分中的(b)成分的分散性提高，可以獲得熔融滯留穩(wěn)定性、機(jī)械特性和耐氧化劣化性的平衡優(yōu)異的材料。由實(shí)施例3與比較例13、實(shí)施例4與比較例14的比較可知，通過(guò)將(a)成分和(b)成分利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，與在(a)成分的聚合時(shí)投入(b)成分相比，樹脂組合物中的(b)成分的分散性提高，并且能夠提高含量，從而可以獲得熔融滯留穩(wěn)定性、機(jī)械特性和耐氧化劣化性的平衡更優(yōu)異的材料。
由實(shí)施例3、4與實(shí)施例15、16的比較可知，通過(guò)使(a)成分的分子量處于特定的范圍內(nèi)，從而可以抑制熔融加工時(shí)的剪切發(fā)熱所引起的氧化劣化，因此能夠抑制熔融加工時(shí)的(b)成分的消耗，提高樹脂組合物中的(b)成分的含量，可以抑制熔融加工時(shí)的(b)成分的消耗，可以獲得熔融滯留穩(wěn)定性、機(jī)械特性和耐氧化劣化性的平衡更優(yōu)異的材料。