本申請(qǐng)要求2014年9月9日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/047,723號(hào)的權(quán)益。美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/047,723號(hào)的教示內(nèi)容以全文引入的方式并入本文中。

背景技術(shù)：

按照定義，“快速成型”是可以用于使用3維計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(cad)數(shù)據(jù)快速建造物理部件或組合件的比例模型的一系列技術(shù)。在快速成型中，部件或組合件的構(gòu)建通常以增材逐層方式進(jìn)行。相對(duì)于在本質(zhì)上主要減少材料的傳統(tǒng)制造方法，涉及以增材或逐層方式構(gòu)造部件或組合件的那些技術(shù)被稱為“增材制造”(am)。增材制造通常被公眾稱為“3d打印”。

根據(jù)增材制造技術(shù)astm委員會(huì)f42，目前存在七種基本am技術(shù)：材料擠出、材料噴射、粘合劑噴射、槽光固化(vatphotopolymerization)、層疊、粉末床熔融以及直接能量沉積。這七種am技術(shù)中最具有廣泛用途的是基于材料擠出。雖然存在一些差異，但這種技術(shù)一般涉及以連續(xù)長(zhǎng)絲的形式將熱塑性聚合物進(jìn)料于加熱的噴嘴中，其中熱塑性長(zhǎng)絲變成粘稠熔體并且因此可以被擠出。噴嘴或擠出機(jī)組合件的3維運(yùn)動(dòng)通過(guò)步進(jìn)電機(jī)和計(jì)算機(jī)輔助制造(cam)軟件精確控制。物件的第一層沉積于建造基材上，而其余層由于溫度下降而通過(guò)凝固依序沉積并且融合(或部分融合)到前一層。該過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，直到3維部件被完全地構(gòu)建好。該過(guò)程還可以涉及臨時(shí)支撐材料，其向所建造的部件提供支撐并且隨后通過(guò)機(jī)械手段或通過(guò)溶解在合適液體介質(zhì)中從完工的部件中去除。這種方法通常稱為熔融堆積成型(fdm)或熔絲制造(fff)。這種技術(shù)首先由美國(guó)專利5,121,329的教示內(nèi)容所描述。

美國(guó)專利5,121,329更具體地公開一種設(shè)備，此設(shè)備可以通過(guò)將可以凝固的材料一層層按照期望的圖案不斷沉積于底座構(gòu)件上來(lái)打印出預(yù)設(shè)好形狀的三維物體，所述設(shè)備包含：在其中具有流動(dòng)-通過(guò)裝置的活動(dòng)頭，其在一端連接到分配出口，所述出口包含在其中具有預(yù)定大小的排放孔的尖端；在預(yù)定溫度下固化的材料的供應(yīng)源，以及用于將流體狀態(tài)的所述材料引入所述流動(dòng)-通過(guò)裝置中的裝置；基座構(gòu)件，其緊靠所述分配頭的所述分配出口安置；機(jī)械裝置，其用于使所述分配頭和所述基座構(gòu)件按預(yù)定順序和圖案，在沿著直角坐標(biāo)系中的“x”、“y”和“z”軸的三個(gè)維度上彼此相對(duì)移動(dòng)，并且用于在開始形成每一個(gè)連續(xù)層之前，相對(duì)于基座構(gòu)件并且因此相對(duì)于所沉積的每一個(gè)連續(xù)層，將所述分配頭以預(yù)定的遞增距離位移，以形成具有預(yù)定厚度的所述材料的多個(gè)層，這些層由于在從所述孔排放后固化而依序彼此疊加；以及計(jì)量裝置，其用于在所述分配頭和基座構(gòu)件彼此相對(duì)移動(dòng)時(shí)，以預(yù)定速率將從所述排放孔排放的呈液體流形式的所述材料定量供應(yīng)到所述基座構(gòu)件上以形成三維物件。在這個(gè)專利中所描述的發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，材料采取連續(xù)柔性束的形式。

基于材料擠出的am(fdm或fff)在過(guò)去的十年里變得非常普及，這很大程度上是由于出現(xiàn)了低成本的桌面型3d打印機(jī)。這類打印機(jī)的特點(diǎn)是尺寸很小(類似于桌面型噴墨打印機(jī))，并且售價(jià)通常為每臺(tái)低于$5,000(美元)?；诓牧蠑D出的桌面型3d打印機(jī)的實(shí)例是makerbotindustries的系列3d打印機(jī)、afinia的h系列打印機(jī)、makergearllc的m系列打印機(jī)等。這些3d打印機(jī)中的一些基于開源硬件并且是以自己動(dòng)手套裝的形式獲得。

存在若干熱塑性聚合物，它們目前用于基于材料擠出的am工藝如fdm或fff。這些材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚乳酸(pla)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、耐沖擊性聚苯乙烯(hips)、聚己內(nèi)酯(pcl)和聚酰胺以及一些其它聚合物材料。然而最常用的材料是abs和pla。

abs具有良好的綜合機(jī)械特性的優(yōu)點(diǎn)；然而其卻具有體積收縮率相對(duì)較大并且產(chǎn)生令人不適的臭味的缺點(diǎn)。此外，在打印過(guò)程中產(chǎn)生潛在毒性降解產(chǎn)物，使得abs不太適合成為桌面型3d打印機(jī)的材料，因?yàn)檫@類打印機(jī)一般不具有加熱的封閉體系和消除臭味和毒性降解產(chǎn)物的有效機(jī)制。另一方面，pla具有較小的體積收縮率，這允許其甚至在無(wú)加熱的封閉體系的情況下仍被適當(dāng)打印。其在打印的過(guò)程中不產(chǎn)生令人不適的臭味，并且主要降解產(chǎn)物是對(duì)3d打印機(jī)用戶造成最小健康風(fēng)險(xiǎn)的乳酸。根據(jù)許多調(diào)查，pla日益成為桌面型3d打印機(jī)的最常用材料。但是，pla又具有許多缺點(diǎn)，包括較差的沖擊強(qiáng)度和低軟化溫度。低軟化溫度造成擠出困難和打印質(zhì)量不好。

在圖1中說(shuō)明用于fdm/fff3d打印機(jī)上的典型打印機(jī)頭或擠出機(jī)的示意圖。在常規(guī)使用期間，平均直徑是df的長(zhǎng)絲1通過(guò)兩個(gè)反向旋轉(zhuǎn)的進(jìn)料滾筒2移動(dòng)，隨后進(jìn)入內(nèi)徑是di的長(zhǎng)絲圓筒3和加熱塊4中。為了正確地起作用，長(zhǎng)絲在長(zhǎng)絲圓筒中應(yīng)保持固態(tài)并且僅在加熱塊部分中或接近于加熱塊部分處變成粘稠熔體。長(zhǎng)絲圓筒3中長(zhǎng)絲1的固體部分充當(dāng)將熔體推出噴嘴5的沖桿。噴嘴孔的直徑通常在0.2mm到0.5mm范圍內(nèi)，更通常地孔直徑在0.3mm到0.4mm范圍內(nèi)。

如前面所提到，在fdm/fff工藝中，在一些情況下需要臨時(shí)支撐材料以制備期望形狀的模型。支撐材料的功能是為模型的突出部分提供臨時(shí)機(jī)械支撐，這些突出部分不直接由模型更低層中的建模材料支撐。換句話說(shuō)，臨時(shí)支撐材料提供一個(gè)基座，在其上可以施用熔融建模材料。擠出完成后，然后去除臨時(shí)支撐材料以提供期望大小和尺寸的模型。目前在fdm/fff工藝中使用三種不同類型的支撐材料。這些材料包括(1)建模材料、(2)水溶性材料以及(3)可溶于溶劑的材料。

在一些情況下，用于制備模型主體的建模材料可以用作臨時(shí)支撐材料。換句話說(shuō)，臨時(shí)支撐材料是與用于制備所制備物件的主體的共混聚合物相同的共混聚合物。

舉例來(lái)說(shuō)，這可能是僅配備有一個(gè)擠出機(jī)或打印頭的fdm/fff3d打印機(jī)的唯一選擇。然而在此類情況下去除臨時(shí)支撐結(jié)構(gòu)可能極具挑戰(zhàn)性，因?yàn)橹谓Y(jié)構(gòu)與模型之間的粘著性常常太強(qiáng)。在任何情況下，去除臨時(shí)支撐結(jié)構(gòu)都需要大量人工并且通常會(huì)導(dǎo)致較差的表面外觀并且甚至對(duì)所制備的部件造成機(jī)械損害。

可以用作臨時(shí)支撐材料的水溶性熱塑性材料隨后通過(guò)溶解于水或水基溶液中去除。聚乙烯醇是可以用作臨時(shí)支撐的水溶性聚合物材料的良好實(shí)例?？梢杂米髋R時(shí)支撐的水溶性聚合物材料的其它實(shí)例描述于美國(guó)專利7,754,807b2中。這些聚合物含有羧酸基并且可溶于堿溶液中。但是，使用這類臨時(shí)支撐材料的顯著缺點(diǎn)是，因?yàn)樗鼈兺ǔ拇髿庵形沾罅繚駳?，因此保存起?lái)有困難。被吸收的水然后會(huì)改變(通常以長(zhǎng)絲形式使用的)材料的物理尺寸以及材料的熱和流變特性，從而導(dǎo)致打印問(wèn)題，如不正確的進(jìn)料和甚至打印機(jī)堵塞。因此，這類支撐材料常常具有相對(duì)短的保存限期，并且一旦材料從包裝中打開并且暴露于空氣，需要快速使用。

可溶于有機(jī)溶劑中的熱塑性材料可以用作臨時(shí)支撐材料并且可以通過(guò)將它們?nèi)芙庥谟袡C(jī)溶劑中從所制備部件去除。對(duì)溶劑進(jìn)行選擇使得其僅溶解支撐材料而不溶解建模材料。換句話說(shuō)，臨時(shí)支撐材料應(yīng)可溶于所選擇溶劑中，但建模材料應(yīng)不可溶于所述溶劑中?？扇苡谌軇┑闹尾牧系囊粋€(gè)實(shí)例是耐沖擊性聚苯乙烯(hips)，其可以用檸檬烯作為有機(jī)溶劑去除。然而這種方法具有若干缺點(diǎn)。首先，通常需要相對(duì)大量的有機(jī)溶劑來(lái)去除支撐結(jié)構(gòu)，這產(chǎn)生增加的成本和處理困難?？梢詽撛谑褂玫囊恍┯袡C(jī)溶劑是易燃的，對(duì)人類和動(dòng)物有毒，和/或?qū)Νh(huán)境具有不良影響。最后，溶劑廢料(其中溶解有支撐材料)可能需要特殊處理，這進(jìn)一步產(chǎn)生增加的成本、復(fù)雜性以及環(huán)境影響。

目前需要一種用于fdm/fff工藝的更好的臨時(shí)支撐材料。對(duì)于這類材料重要的是為所制造部件的突出部分提供足夠支撐。它應(yīng)該能夠被容易地去除而不破壞與支撐結(jié)構(gòu)接觸的部件或部件表面。支撐結(jié)構(gòu)的去除應(yīng)該不需要大量人工或不使用不當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶液或水溶液。臨時(shí)支撐材料還應(yīng)提供合理的長(zhǎng)保存限期。最后，這些目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)應(yīng)該不損害最終產(chǎn)品的質(zhì)量、不降低打印速度、不增加成本或不增加打印機(jī)的復(fù)雜性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種共混聚合物，其提供大量特性，使其非常適合用作3d打印中的臨時(shí)支撐材料。本發(fā)明的支撐材料可以用于產(chǎn)生容易通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械手段去除的支撐結(jié)構(gòu)。換句話說(shuō)，臨時(shí)支撐材料的去除可以在合理的短時(shí)間中進(jìn)行并且因此消耗較少的人工。其可以有利地用于制造大多數(shù)3d打印部件并且可以用于大多數(shù)常規(guī)fdm/fff3d打印機(jī)。所述材料不吸收任何顯著量的水(即小于1重量百分比并且優(yōu)選小于0.5重量百分比)，并且因此在使用之前提供長(zhǎng)保存限期。其不依賴于任何潛在危險(xiǎn)的、有氣味的、有毒或易燃的有機(jī)液體或水性溶劑。最后，本發(fā)明的共混聚合物可以用于在不損害最終產(chǎn)品的質(zhì)量、不降低打印速度、不增加成本、不增加打印機(jī)堵塞的發(fā)生率或不需要復(fù)雜性增加的打印機(jī)的情況下增材制造三維物品。

本發(fā)明更具體地公開了一種共混聚合物，其特別適用作臨時(shí)支撐材料以用于3d打印，所述共混聚合物由適用作建模材料的第一聚合物組分和不可與第一聚合物組分相容的第二聚合物組分組成，其中共混聚合物具有由第二聚合物組分組成的連續(xù)相，并且其中共混聚合物的邵氏a硬度不低于80。在大多數(shù)情況下，共混聚合物還將具有由第一聚合物組分組成的不連續(xù)相。但是，共混聚合物有可能具有共連續(xù)形態(tài)，其中第一聚合物組分和第二聚合物組分兩者以連續(xù)相存在。

本發(fā)明明確地揭露了一種共混聚合物，其特別適用作臨時(shí)支撐材料以用于3d打印，所述共混聚合物由適用作建模材料的第一聚合物組分和不可與第一聚合物組分相容的第二聚合物組分組成，其中共混聚合物具有連續(xù)相和不連續(xù)相，其中連續(xù)相由第二聚合物組分組成，其中不連續(xù)相由第一聚合物組分組成，并且其中共混聚合物的邵氏a硬度不低于80。

本發(fā)明進(jìn)一步揭露了一種作為臨時(shí)支撐材料用于3d打印的長(zhǎng)絲，所述長(zhǎng)絲具有在1.65mm到1.85mm范圍內(nèi)的直徑，其中所述長(zhǎng)絲由共混聚合物組成，所述共混聚合物包含適用作建模材料的第一聚合物組分和不可與第一聚合物組分相容的第二聚合物組分，其中共混聚合物具有連續(xù)相，其中連續(xù)相由第二聚合物組分組成，并且其中共混聚合物的邵氏a硬度不低于80。在大多數(shù)情況下，共混聚合物還將包括由第一聚合物組分組成的不連續(xù)相。

本發(fā)明還公開了一種作為臨時(shí)支撐材料用于3d打印的長(zhǎng)絲，所述長(zhǎng)絲具有在2.75mm到3.15mm范圍內(nèi)的直徑，其中所述長(zhǎng)絲由共混聚合物組成，所述共混聚合物包含適用作建模材料的第一聚合物組分和不可與第一聚合物組分相容的第二聚合物組分，其中共混聚合物具有連續(xù)相，其中連續(xù)相由第二聚合物組分組成，并且其中共混聚合物的邵氏a硬度不低于80。在大多數(shù)情況下，共混聚合物還將包括由第一聚合物組分組成的不連續(xù)相。

本發(fā)明進(jìn)一步揭露了通過(guò)增材制造來(lái)制造三維物品的方法，其包括將至少一根建模材料長(zhǎng)絲和至少一根臨時(shí)支撐材料長(zhǎng)絲擠成期望的幾何形狀，所述方法的改良之處在于臨時(shí)支撐材料為共混聚合物，所述共混聚合物包括適用作建模材料的第一聚合物組分和不可與第一聚合物組分相容的第二聚合物組分，其中共混聚合物具有連續(xù)相，其中連續(xù)相由第二聚合物組分組成，并且其中共混聚合物的邵氏a硬度不低于80。在大多數(shù)情況下，共混聚合物還將包括由第一聚合物組分組成的不連續(xù)相。

附圖說(shuō)明

圖1是展示用于增材制造打印機(jī)中的典型打印機(jī)頭或擠出機(jī)的說(shuō)明。

圖2是展示在制備期望部件的過(guò)程中打印頭可以將建模材料擠出于支撐材料上的方式的示意性說(shuō)明。

圖3是展示在用于制造期望部件的材料的對(duì)應(yīng)層之間的支撐/模型界面、模型/模型界面以及支撐/支撐界面的說(shuō)明。

圖4是展示在支撐材料與模型材料之間的界面處從模型材料去除支撐材料的說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

新的臨時(shí)支撐材料使用由至少兩種聚合組分構(gòu)成的不可相容的聚合物共混物。第一聚合物組分(“組分a”)具有對(duì)建模材料的良好粘著性，并且自身優(yōu)選為建模材料。第二聚合物組分(“組分b”)呈現(xiàn)對(duì)建模材料的較差粘著性，并且不可與組分a相容。還優(yōu)選的是組分a在聚合物共混物中形成分散相(即不連續(xù)相而非連續(xù)相)。

在本發(fā)明的臨時(shí)支撐材料中，第一聚合物組分通常以在約10重量百分比到約45重量百分比范圍內(nèi)的水平存在，而第二聚合物組分以在約55重量百分比到約90重量百分比范圍內(nèi)的水平存在于共混聚合物中。在這類共混聚合物中，第一聚合物組分通常以在約15重量百分比到約40重量百分比范圍內(nèi)的水平存在，而第二聚合物組分以在約60重量百分比到約85重量百分比范圍內(nèi)的水平存在。第一聚合物組分常常優(yōu)選地以在約20重量百分比到約30重量百分比范圍內(nèi)的水平存在于共混聚合物中，而第二聚合物組分常優(yōu)選地以在約70重量百分比到約80重量百分比范圍內(nèi)的水平存在于共混聚合物中。

為了為所建造的部件提供足夠支撐，支撐材料需要具有合理的硬度。支撐材料的邵氏a硬度應(yīng)不低于80，通常不低于85，更通常不低于90，并且優(yōu)選不低于95(邵氏a硬度)或更高。

支撐材料還需要具有對(duì)建模材料的足夠粘著性，以允許建模材料可以被可靠地打印于由支撐材料產(chǎn)生的支撐結(jié)構(gòu)上。然而，粘著性不應(yīng)太強(qiáng)以至于難以去除支撐。進(jìn)一步在圖2-4中說(shuō)明粘著性的重要性。

如圖2中所說(shuō)明，打印頭11擠出建模材料13并且擠出機(jī)頭12擠出支撐材料14。如圖3中可見，模型材料13可以被擠出到支撐材料14上，得到支撐/模型界面，模型材料13可以被擠出到模型材料13上，得到模型/模型界面，支撐材料14可以被擠出到支撐材料14上，得到支撐/支撐界面，或支撐材料14可以被擠出到模型材料13上，得到支撐/模型界面。

當(dāng)從模型材料以機(jī)械方式去除支撐材料時(shí)，需要考慮以下界面：支撐-模型界面、模型-模型界面以及支撐-支撐界面。如圖3中所說(shuō)明的3種類型界面的相對(duì)強(qiáng)度(或弱點(diǎn))決定當(dāng)試圖去除支撐時(shí)斷裂在哪發(fā)生。換句話說(shuō)，斷裂可以出現(xiàn)在支撐-模型界面、模型-模型界面或支撐-支撐界面處。當(dāng)斷裂發(fā)生在模型-模型界面處時(shí)，打印部件被破壞。當(dāng)斷裂發(fā)生在支撐-支撐界面處時(shí)，其將導(dǎo)致支撐的去除不完全，從而將殘余支撐材料留在模型上并且損害模型的表面外觀。因此理想的情況是斷裂發(fā)生在支撐-模型界面處，如圖4中所展示。本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵目標(biāo)是提供當(dāng)正確使用時(shí)始終在支撐-模型界面處產(chǎn)生斷裂的支撐材料。這需要支撐-支撐界面和模型-模型界面的強(qiáng)度比模型-支撐界面顯著更大。

本發(fā)明公開一種產(chǎn)生這類支撐材料的便捷方法。所述方法涉及制備由至少兩種組分(組分a和b)構(gòu)成的聚合物共混物。聚合物共混物需要符合以下準(zhǔn)則：

1.組分a呈現(xiàn)對(duì)建模材料的良好粘著性，并且優(yōu)選自身是建模材料；

2.組分b呈現(xiàn)對(duì)建模材料的較差粘著性，

3.共混物具有相分離形態(tài)，而連續(xù)相主要由組分b構(gòu)成。

另外，支撐材料優(yōu)選地呈現(xiàn)合理的硬度，使得其在3d打印過(guò)程中可以承受住應(yīng)力。我們的經(jīng)驗(yàn)表明支撐材料的硬度優(yōu)選是95(邵氏a)或更高。

組分a和b的選擇取決于所使用的建模材料。組分a需要具有對(duì)所使用的建模材料的良好粘著性，并且優(yōu)選自身是建模材料。組分a的實(shí)例是：聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、耐沖擊性聚苯乙烯(hips)、聚己內(nèi)酯(pcl)、聚酰胺(pa)或尼龍、熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚氧化乙烯(peo)、聚羥基丁酸酯、苯乙烯聚合物、聚降冰片烯、聚辛烯、聚戊烯、聚丙烯(pp)、聚氧化丙烯(ppo)、聚脲、聚氨酯脲、聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚乙烯醇(pva或pvoh)、聚乙烯醇縮丁醛(pvb)、聚氯乙烯(pvc)、聚氟乙烯、基于淀粉的聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、硅氧烷聚合物、基于纖維素的聚合物。優(yōu)選地，組分a選自用于fdm/fff工藝的常用建模材料?？梢杂米鹘M分a的常用建模材料的實(shí)例是：聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、耐沖擊性聚苯乙烯(hips)、聚己內(nèi)酯(pcl)聚酰胺(pa)或尼龍、熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)。

聚乳酸有時(shí)縮寫為“pla”，它是用于本發(fā)明的非常優(yōu)選的建模材料。聚乳酸是高分子量聚酯，其通過(guò)聚合丙交酯單體來(lái)合成，而丙交酯單體是乳酸或2-羥基丙酸的環(huán)狀二聚體。乳酸是具有兩種對(duì)映異構(gòu)體形式l-乳酸和d-乳酸的手性分子。通常，l-乳酸和d-乳酸均存在于pla中。用于本發(fā)明的pla優(yōu)選具有在85％到100％范圍內(nèi)的l-乳酸含量。這類pla材料的實(shí)例是natureworksleg的2500hp、4032d、2003d、4043d以及7001d。

組分b的選擇基于什么用作組分a。用于組分b的合適聚合物的實(shí)例包括：聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、耐沖擊性聚苯乙烯(hips)、聚己內(nèi)酯(pcl)、聚酰胺(pa)或尼龍、熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚氧化乙烯(peo)、聚羥基丁酸酯、苯乙烯聚合物、聚降冰片烯、聚辛烯、聚戊烯、聚丙烯(pp)、聚氧化丙烯(ppo)、聚脲、聚氨酯脲、聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚乙烯醇(pva或pvoh)、聚乙烯醇縮丁醛(pvb)、聚氯乙烯(pvc)、聚氟乙烯、基于淀粉的聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、硅氧烷聚合物、基于纖維素的聚合物。

除組分a和b以外，本申請(qǐng)中所公開的支撐材料可以另外含有其它成分，如(但不限于)：其它聚合物、著色劑、顏料、填充劑、纖維、塑化劑、成核劑、熱/uv穩(wěn)定劑、加工助劑、抗沖改性劑以及其它添加劑。

可以使用各種聚合物混合/混配技術(shù)如溶劑混合、熔體混合、連續(xù)混合等將組分a和b以及其它成分共混。優(yōu)選地使用利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)的擠出工藝來(lái)進(jìn)行混合。

為了用于fdm/fff工藝中，常常將材料加工成長(zhǎng)絲形式，因?yàn)檫@種形式是用于最新fdm/fff設(shè)備的優(yōu)選形式。將材料轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)絲形式的最常用工藝是熔體擠出。在熔體擠出工藝中，將預(yù)混配的或單獨(dú)添加并且干式共混的各種成分進(jìn)料到具有圓孔形模具的聚合物擠出機(jī)(單螺桿或雙螺桿)中并且連續(xù)地?cái)D出。隨后將擠出物淬火/冷卻并且用牽引機(jī)牽拉以得到期望的物理尺寸，之后收卷。所述工藝還可以包括例如熔體泵或齒輪泵(以確保穩(wěn)定輸出)、激光測(cè)微儀(物理尺寸的在線測(cè)量)等設(shè)備。

長(zhǎng)絲優(yōu)選具有均一直徑，截面為圓形?？梢詫㈤L(zhǎng)絲制造成幾乎任何直徑。然而，用于3d打印的最常用直徑是約1.75mm和3mm，同時(shí)還頻繁使用直徑在2.75mm到3.15mm范圍內(nèi)的長(zhǎng)絲。在任何情況下，直徑的變化較小都是重要的，因?yàn)橹睆降妮^大變化會(huì)導(dǎo)致打印質(zhì)量較差和進(jìn)料問(wèn)題。長(zhǎng)絲的變化優(yōu)選小于±0.1mm。

長(zhǎng)絲應(yīng)相當(dāng)直以便適當(dāng)?shù)剡M(jìn)料到打印頭中。由于筆直性或扭結(jié)性難以定義，因此此處我們使用實(shí)際測(cè)試方法來(lái)驗(yàn)證筆直性。所述方法涉及使長(zhǎng)絲以約50mm/min的速度穿過(guò)內(nèi)徑是df+0.15mm(df為平均長(zhǎng)絲直徑)并且厚度是8.5mm的環(huán)規(guī)。如果長(zhǎng)絲具有大的扭結(jié)，那么將不能夠通過(guò)環(huán)規(guī)。該測(cè)試可以作為長(zhǎng)絲的質(zhì)量保證步驟。

所公開的支撐材料可以用作雙擠出頭擠出機(jī)fdm/fff打印機(jī)上的專用支撐材料。其還可以用于單擠出頭fdm/fff打印機(jī)。在后一種情況下，支撐材料既用于打印部件又同時(shí)作為支撐材料。

本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)例說(shuō)明，所述實(shí)例僅出于說(shuō)明的目的并且不視為限制本發(fā)明的范圍或可以實(shí)踐其的方式。除非另外確切指示，否則份數(shù)和百分比以重量計(jì)。

實(shí)例1

將質(zhì)量比pla:tpu＝25:75的聚乳酸(pla)(natureworks,llc的4043d)和熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)(lubrizol的tpus375d)進(jìn)料到具有直徑3mm的圓孔形模具的20mm單螺桿擠出機(jī)中，以制造目標(biāo)直徑是1.75mm的長(zhǎng)絲。加工條件如下：

制造出的長(zhǎng)絲呈現(xiàn)1.75mm的平均直徑，其中變化<±0.05mm。tpu具有相分離形態(tài)，其中tpu和pla分別形成連續(xù)基質(zhì)和分散相。

將生產(chǎn)的材料加熱并且夾在玻璃載片與蓋玻片之間以通過(guò)光學(xué)顯微法觀測(cè)。顯微圖展示pla形成直徑在幾微米到20微米范圍內(nèi)的球狀粒子，其均勻分散于tpu連續(xù)基質(zhì)中。

實(shí)例2

將如實(shí)例1中所描述的制造出的長(zhǎng)絲加載于雙擠出頭擠出機(jī)桌面型fdm/fff3d打印機(jī)(makerrotindustries,llc的replicator2x)上。具有大突出部分的若干模型用以測(cè)試支撐性能以及支撐去除的容易性?；敬蛴l件如下：

·建模材料：polyplus^fmpla(由蘇州聚復(fù)高分子材料有限公司制造)，在195℃下打印

·支撐材料：在220℃下打印

·平臺(tái)板溫度：60℃

所使用的打印速度是90mm/s。對(duì)于所測(cè)試的所有模型，支撐結(jié)構(gòu)在支撐突出部分方面是足夠的，并且隨后可以用簡(jiǎn)單的拉動(dòng)和撕扯動(dòng)作去除。在大多數(shù)情況下，支撐可以手動(dòng)或用簡(jiǎn)單工具如鑷子去除。在打印模型上看不到殘余的支撐材料，意味著像設(shè)計(jì)的那樣，斷裂始終發(fā)生在支撐-模型界面處。所測(cè)試模型的所有支撐結(jié)構(gòu)的去除平均花費(fèi)1-2分鐘。

實(shí)例3

將如實(shí)例1中所描述的制造出的長(zhǎng)絲加載于單擠出機(jī)桌面型fdm/fff3d打印機(jī)(北京太爾時(shí)代科技有限公司的up！plus2ndgeneration)上。在這種情況下，所述材料被同時(shí)用作建模材料以及支撐材料。發(fā)現(xiàn)一旦使用相對(duì)大的模型內(nèi)填物密度(>50％)，就可以在不使模型斷裂的情況下容易地去除支撐。

根據(jù)本文中所提供的說(shuō)明書，本發(fā)明可能有所變化。雖然已出于說(shuō)明本發(fā)明的目的展示了某些代表性實(shí)施例和細(xì)節(jié)，但對(duì)于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見，可以在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下作出各種改變和修改。因此，應(yīng)理解，可以在所描述的特定實(shí)施例中作出改變，這屬于由以下隨附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的完全預(yù)期范圍內(nèi)。