已經(jīng)證明碳二亞胺在很多應(yīng)用中是有用的，例如作為水解抑制劑用于熱塑性塑料、多元醇、聚氨酯、甘油三酯和潤(rùn)滑油等。
在現(xiàn)有技術(shù)中，碳二亞胺的合成由異氰酸酯開(kāi)始，在堿性或雜環(huán)催化下使異氰酸酯進(jìn)行碳二亞胺化以去除CO2。這允許將單或多官能異氰酸酯轉(zhuǎn)化為單體或聚合的碳二亞胺。
所典型地使用的催化劑是堿金屬或堿土金屬化合物以及還有包含磷的雜環(huán)化合物，參見(jiàn)應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.)1962,74,801-806和應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.)1981,93,855-866。
雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺的生產(chǎn)是困難的，因?yàn)榻K產(chǎn)物經(jīng)常可以僅以低產(chǎn)率獲得，參見(jiàn)WO-A 2005/111136，其中描述了在雜環(huán)磷化合物1-甲基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物(MPO)作為催化劑下由3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯合成雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺并且僅實(shí)現(xiàn)了37％的產(chǎn)率。
還困難的是通常使用的含磷催化劑的完全去除。因?yàn)樘级啺穬?yōu)選在聚氨酯的生產(chǎn)中使用，甚至微量的磷的存在是非常破壞性的并且因此要避免。
現(xiàn)有技術(shù)合成因而不是經(jīng)濟(jì)的并且因此雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺不能在商業(yè)上供應(yīng)并且用于聚酯和酯基PU系統(tǒng)的水解抑制。
本發(fā)明因而為了其目的提供一種允許以高產(chǎn)率生產(chǎn)雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺的改進(jìn)的方法并且此外生產(chǎn)不含有機(jī)磷化合物并且可以因此用于PU系統(tǒng)的生產(chǎn)和/或穩(wěn)定的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺。
現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯的轉(zhuǎn)化在作為催化劑的0.1-20wt％的堿性銫鹽存在下在160℃至220℃之間的溫度下將雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺進(jìn)行轉(zhuǎn)化(碳二亞胺化)以去除二氧化碳時(shí)，實(shí)現(xiàn)上述這些目的。
本發(fā)明因而提供了一種用于生產(chǎn)雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺的方法，由此在0.1-20wt％、優(yōu)選0.5-10wt％、特別優(yōu)選1-5wt％的堿性銫鹽存在下在160℃至220℃之間、優(yōu)選180℃至210℃、特別優(yōu)選190℃至200℃的溫度下將3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯進(jìn)行碳二亞胺化。
在本發(fā)明的上下文中，所使用的堿性銫鹽優(yōu)選是碳酸銫和/或銫醇鹽、優(yōu)選甲醇銫和/或乙醇銫。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施例中，在碳二亞胺化后將該堿性銫鹽過(guò)濾掉。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另外的優(yōu)選實(shí)施例中，該碳二亞胺化在溶劑中發(fā)生。
優(yōu)選的溶劑是其中烷基＝C1-C3的單-、二-、三-或多烷基取代的優(yōu)選二烷基取代的苯和/或聯(lián)苯。特別優(yōu)選的烷基苯是二甲苯。
本發(fā)明進(jìn)一步提供通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺，其優(yōu)選具有小于1ppm的比例的雜環(huán)磷化合物、特別地1-甲基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物(MPO)并且其特別優(yōu)選不含雜環(huán)磷化合物。
本發(fā)明因而還提供了一種穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑包含至少90wt％的通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺并且包含不超過(guò)1ppm的雜環(huán)磷化合物。
雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺符合下式：
此外，本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)聚氨酯(PU)、優(yōu)選熱塑性聚氨酯的方法，由此在根據(jù)本發(fā)明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺的存在下任選地在催化劑和任選地另外的助劑和添加劑物質(zhì)的存在下進(jìn)行多元醇、優(yōu)選聚酯多元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)。
聚氨酯的生產(chǎn)優(yōu)選以在WO 2005/111136 A1中描述的方式使用根據(jù)本發(fā)明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺作為穩(wěn)定劑進(jìn)行。聚異氰酸酯與多羥基醇、多元醇的加成聚合反應(yīng)幾乎定量形成聚氨酯。該鍵聯(lián)通過(guò)一個(gè)分子的異氰酸酯基(-N＝C＝O)與另一個(gè)分子的羥基(-OH)的反應(yīng)以形成尿烷基團(tuán)(-NH-CO-O-)而發(fā)生。
熱塑性聚氨酯是在熱的施加下可形成的聚氨酯。
二異氰酸酯與多元醇之間的反應(yīng)進(jìn)程取決于這些組分的摩爾比?？梢匀菀椎孬@得具有所希望的平均分子量和所希望的端基的中間體。然后，可以使這些中間體與二元醇或二胺在稍后的時(shí)間點(diǎn)反應(yīng)(鏈延長(zhǎng))以便然后形成所希望的聚氨酯或聚氨酯-聚脲混合物。這些中間體通常被稱為預(yù)聚合物。
二異氰酸酯和多元醇的摩爾比優(yōu)選是在1:2至10:1之間。用于生產(chǎn)預(yù)聚合物的合適的多元醇是聚亞烷基乙二醇醚、具有末端羥基的聚醚酯或聚酯(聚酯多元醇)。
在本發(fā)明的背景下，這些多元醇是優(yōu)選地具有以(g/mol)計(jì)的高達(dá)2000、優(yōu)選地在從500至2000的范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選地在從500至1000的范圍內(nèi)的分子量的化合物。
本發(fā)明背景下的術(shù)語(yǔ)“多元醇”涵蓋二元醇和三元醇兩者，并且還有每分子具有多于三個(gè)羥基的化合物。三元醇的使用是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的多元醇是聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇。
當(dāng)該多元醇具有最高達(dá)200、優(yōu)選地在20與150之間并且特別優(yōu)選地在50與115之間的OH數(shù)量時(shí)是有利的。
尤其合適的是聚酯多元醇，這些聚酯多元醇是各種多元醇與芳香族或脂肪族二羧酸和/或內(nèi)酯聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在此，給予優(yōu)選的是可以用于形成適合的聚酯多元醇的芳香族二羧酸。在此，給予特別優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、以及具有苯環(huán)的取代的二羧酸化合物。
優(yōu)選的脂肪族二羧酸是可以用于形成合適的聚酯多元醇的那些，特別優(yōu)選癸二酸、己二酸和戊二酸。
優(yōu)選的內(nèi)酯聚合物是可以用于形成合適的聚酯多元醇的那些，特別優(yōu)選聚己酸內(nèi)酯。
這些二羧酸和內(nèi)酯聚合物都是商用化學(xué)品。
還給予特別優(yōu)選的是可用于形成適合的聚酯多元醇的多元醇，非常特別優(yōu)選乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇以及環(huán)己烷二甲醇。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，這些多元醇是聚醚酯多元醇。
因此優(yōu)選的是不同的上述多元醇與芳香族或脂肪族二羧酸和/或內(nèi)酯的聚合物(優(yōu)選聚己內(nèi)酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的背景下所使用的多元醇是從拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience AG)在商品名或下可獲得的商用化學(xué)品。
優(yōu)選的二異氰酸酯是芳香族和脂肪族二異氰酸酯。給予特別優(yōu)選的是甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)、萘1,5-二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯和/或六亞甲基1,6-二異氰酸酯，非常特別優(yōu)選的是甲苯2,4-二異氰酸酯和甲苯2,6-二異氰酸酯。
在本發(fā)明的背景下所使用的二異氰酸酯是從拜耳材料科技股份有限公司在商品名下可獲得的商用化學(xué)品。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，該組合物額外地包括至少一種二胺和/或二元醇。
用于鏈延長(zhǎng)的優(yōu)選的二胺是2-甲基丙基3,5-二氨基-4-氯代苯甲酸、雙(4,4′-氨基-3-氯苯基)甲烷、3,5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、4,4′-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)和1,3-丙二醇雙(4-氨基苯甲酸酯)。
優(yōu)選的二元醇是丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇和/或環(huán)己烷二甲醇。
在本發(fā)明背景下所使用的用于鏈延長(zhǎng)的這些二胺或二元醇是從萊茵化學(xué)萊腦有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)在商品名下可獲得的商用化學(xué)品。
二胺和/或二元醇的比例優(yōu)選是基于總混合物1至20wt％。
在此術(shù)語(yǔ)“總混合物”應(yīng)理解為是指用于生產(chǎn)聚氨酯的混合物的成分的總和。
所使用的催化劑優(yōu)選地是在二丙二醇中的二月桂酸二丁基錫或三亞乙基二胺。
在本發(fā)明的背景下所使用的催化劑是從萊茵化學(xué)萊腦有限公司在商品名下可獲得的商用化學(xué)品。
催化劑的比例優(yōu)選是基于總混合物0.1至5wt％。
在本發(fā)明的另外的優(yōu)選的實(shí)施例中，加入另外的助劑和添加物質(zhì)，如優(yōu)選地脫模劑、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑和增塑劑。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施例中，該雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺以基于該總混合物0.1至2wt％、優(yōu)選0.5至1wt％的量使用。
在本發(fā)明的另外的優(yōu)選的實(shí)施例中，優(yōu)選在20℃-50℃、特別優(yōu)選25℃-35℃的溫度下以液體形式(物質(zhì)的液相)使用該雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺。
計(jì)量加入根據(jù)本發(fā)明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺可以或者在生產(chǎn)聚氨酯期間進(jìn)行，或者可以隨后經(jīng)由混合裝置計(jì)量加入到聚氨酯中。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中的液態(tài)計(jì)量加入在分批或連續(xù)操作、優(yōu)選連續(xù)操作加工機(jī)械，例如單-、雙-或多螺桿擠出機(jī)上，在連續(xù)操作的共捏合機(jī)(巴斯(Buss)類型)和/或分批操作的捏合機(jī)(例如班伯里(Banbury)類型)上，或者在聚合物工業(yè)中的常規(guī)的其他裝置上進(jìn)行。所述計(jì)量加入可以剛好在含有酯基的聚合物的生產(chǎn)開(kāi)始時(shí)或在此期間或者剛好在加工開(kāi)始時(shí)或在此期間進(jìn)行以便提供例如單絲或聚合物球粒。
在本發(fā)明的背景下的術(shù)語(yǔ)“液態(tài)計(jì)量加入的”應(yīng)理解為是指通過(guò)重量或體積方法將根據(jù)本發(fā)明的碳二亞胺以液體形式(在物質(zhì)的液相中)計(jì)量加入到連續(xù)或分批操作的加工機(jī)械中。為了使得這有可能，如在聚合物加工中是常規(guī)的，根據(jù)本發(fā)明的碳二亞胺在計(jì)量加入期間尤其在周圍溫度下必須是液體并且具有低粘度。在加工操作中的液態(tài)計(jì)量加入使用在熱塑性塑料混配技術(shù)中常規(guī)的連續(xù)操作計(jì)量加入裝置。這些可以是可加熱的。它們優(yōu)選不是可加熱的。
此外，本發(fā)明另外提供根據(jù)本發(fā)明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺用于穩(wěn)定化聚氨酯的用途。
本發(fā)明此外提供根據(jù)本發(fā)明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺通過(guò)結(jié)合到之前借助于優(yōu)選在20℃-50℃、特別優(yōu)選25℃-35℃的溫度下液態(tài)計(jì)量加入生產(chǎn)的聚氨酯上用于穩(wěn)定化聚氨酯的用途。
通過(guò)該方法生產(chǎn)的聚氨酯(PU)基系統(tǒng)以增強(qiáng)的水解穩(wěn)定性為特征。
本發(fā)明的范圍涵蓋在上文和下文中列舉的所有的在它們自身中的基團(tuán)、指數(shù)、參數(shù)和解釋的一般和優(yōu)選的定義，即，包括以任何所希望的組合在對(duì)應(yīng)的范圍和優(yōu)選之間。
以下實(shí)例用于解釋本發(fā)明，但是不具有限制性作用。
示例性實(shí)施例：
實(shí)例1：基于異氰酸酯3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯與碳酸銫的本發(fā)明的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺的生產(chǎn)。
實(shí)例2-6：基于異氰酸酯3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯與其他催化劑的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺的生產(chǎn)作為對(duì)比實(shí)例。
對(duì)于實(shí)例1-5的通用生產(chǎn)程序：
將30g的3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯稱重到裝配有內(nèi)部溫度計(jì)、回流冷卻器和保護(hù)氣入口的100mL的三頸燒瓶中，并且然后根據(jù)表1加入0.6g(2wt％)的對(duì)應(yīng)的催化劑。氬氣保護(hù)氣流在加熱階段經(jīng)過(guò)蒸氣相傳遞。在開(kāi)始釋放CO2時(shí)關(guān)掉保護(hù)氣。使混合物在195℃下(實(shí)例1-5)經(jīng)受劇烈攪拌持續(xù)3.5h，并且然后一旦已經(jīng)將其冷卻至約100℃過(guò)濾反應(yīng)混合物。產(chǎn)率通過(guò)1H NMR光譜(400MHz，CDCl3)測(cè)定。
實(shí)例6對(duì)應(yīng)于來(lái)自WO-A 2005/111136的實(shí)例1。
表1：來(lái)自基于異氰酸酯3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯合成碳二亞胺的產(chǎn)率(通過(guò)NMR)。
V＝對(duì)比實(shí)例，erf.＝本發(fā)明的
如從表1清楚的，關(guān)于用作將3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯碳二亞胺化為雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺的催化劑，鋰和鉀的堿金屬以及鈣和鍶的堿土金屬碳酸鹽已經(jīng)證明是完全無(wú)用的。
相比之下，碳酸銫出人意料地顯示出對(duì)于碳二亞胺化的高催化劑活性，并且產(chǎn)生高于90％的產(chǎn)率，并且因此顯著更好于經(jīng)由環(huán)磷烯氧化物的合成。
此外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以簡(jiǎn)單地通過(guò)過(guò)濾去除，而在環(huán)磷烯氧化物作為催化劑的情況下，必須經(jīng)由昂貴的并且不便利的真空蒸餾進(jìn)行去除，并且產(chǎn)率因此進(jìn)一步通過(guò)這一處理降低。
在TPU中的水解抑制
為此目的，將1.0wt％/1.5wt％的根據(jù)本發(fā)明的碳二亞胺(CDI erf.)和可商購(gòu)的碳二亞胺：
CDI 1＝用烷基取代的單體的芳香族碳二亞胺、
CDI 2＝聚合的芳香族碳二亞胺，
通過(guò)使用雙螺桿擠出機(jī)擠出結(jié)合到可商購(gòu)的聚酯基熱塑性聚氨酯彈性體(TPU/2587A)中。
使用注射模制法來(lái)由此生產(chǎn)測(cè)試樣品，將這些測(cè)試樣品在80℃下后加熱持續(xù)16h。所述樣品然后在80℃下儲(chǔ)存，并且以規(guī)則的間隔測(cè)量拉伸強(qiáng)度。
表2示出了起始于0天(處于100％)的相對(duì)拉伸強(qiáng)度的百分比。
表2:
V＝對(duì)比實(shí)例，erf.＝本發(fā)明的，n.b.＝未檢出，*)沒(méi)有測(cè)試樣品殘留
在表2中的結(jié)果表明，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺顯示在熱塑性PU(TPU)中超常的水解抑制活性，并且優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)碳二亞胺。
酯基PU熱熔體的生產(chǎn)和顏色穩(wěn)定性
實(shí)例7：
生產(chǎn)基于7360的熱熔體、從Evonik AG可獲得的具有伯羥基官能團(tuán)和3500g/mol的平均分子量的直鏈共聚多酯并且加入以下項(xiàng)：
(A)2wt％的通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺，
(B)2wt％的通過(guò)來(lái)自WO-A 2005/111136的方法生產(chǎn)的雙[3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基]碳二亞胺。
所報(bào)告的量都以wt％計(jì)。
如下生產(chǎn)該熱熔體：
首先在120℃下將共聚多酯7360抽空持續(xù)30分鐘。然后加入基于總配制品11.67wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，并且在120℃下將該混合物反應(yīng)持續(xù)60分鐘。
然后，將這些添加劑結(jié)合到該熱熔體中并且確保1小時(shí)的添加劑暴露時(shí)間。
將如此生產(chǎn)并且添加的這些熱熔體在筒中在130℃下經(jīng)受熱老化持續(xù)48小時(shí)。將該熱熔體填充到鋁筒(輕質(zhì)并耐濕的)中并且在130℃下在空氣循環(huán)烘箱中老化48小時(shí)。
在老化后，對(duì)這些樣品的顏色和發(fā)泡行為進(jìn)行視覺(jué)評(píng)價(jià)。
測(cè)量的結(jié)果匯編在表3中：
表3:
V＝對(duì)比實(shí)例；erf.＝本發(fā)明的
概述：
這些試驗(yàn)表明，根據(jù)本發(fā)明的碳二亞胺的使用就褪色和泡沫形成而言沒(méi)有產(chǎn)生任何顯著的破壞性的副作用。相比之下，通過(guò)用環(huán)磷烯氧化物催化合成生產(chǎn)并且仍含有痕量的有機(jī)磷化合物的碳二亞胺顯示出所報(bào)道的褪色和泡沫形成的缺點(diǎn)。