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發(fā)明領域

本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定化洗滌劑組分的微囊。

背景

已知希望的是保護與液體洗滌劑濃縮物中的其他組分存在相容性問題的洗滌劑組分。在文獻中已經有許多建議通過提供連續(xù)的殼和/或基質(其旨在保護組分免受濃縮物的影響而當洗滌劑濃縮物被加入水中以提供沖洗水時釋放它)以保護特定組分免受濃縮物的連續(xù)相和/或水的影響。實例在EP 356,239和WO 92/20771、以及在其中討論的現(xiàn)有技術中給出。這些、以及其他已知的方法通常涉及通過凝聚形成殼。

不幸的是，很難在一方面選擇凝聚聚合物及其使用條件，并且在另一方面選擇聚合物組合物或其他核心組合物，從而在具有高比表面積的顆粒中獲得最佳保護和所需的釋放性能。通常，要么該殼過于不可透過使得當需要時無法給出有效釋放，要么該殼允許過早釋放。

除了凝聚之外，已知不同的囊化技術用于不同目的并且有這樣一種已經被用于其他目的的技術是界面縮合(inter facial condensation)(IFC)聚合。IFC囊化技術通常在水包油分散體中進行(這樣油相變成了核心)，但是還已知在油包水分散體中進行(這樣水相變成了核心)進行IFC囊化。

格倫瓦爾德(Grunwald)等人，“用于固定多酶與用于微囊化的右旋糖酐-NAD+的連續(xù)再循環(huán)的可溶的右旋糖酐-NAD+的尼龍聚乙烯亞胺微囊(Nylon polyethyleneimine microcapsules for immobilizing multienzymes with soluble dextran-NAD+for the continuous recycling of the microencapsulated dextran-NAD+)”，生物化學和生物物理學研究通訊(Biochem and Biophys Res Comm)，第81卷，2(1978)，第565-570頁，披露了半透尼龍聚乙烯亞胺微囊的制備，其包含一種具有酵母乙醇脫氫酶(EC 1.1.1.1)和蘋果酸脫氫酶(EC 1.1.1.37)連同可溶的固定化酶右旋糖酐-NAD+的多酶體系。

彭色列(Poncelet)等人，“交聯(lián)的聚乙烯亞胺膜內的微囊化(Microencapsulation within crosslinked polyetyleneimine membranes)”，微囊法雜志(J.Microencapsulation)，第11卷，1(1994)，第31-40頁，披露了一種涉及PEI膜形成的微囊化技術，其特別適用于生物催化劑的固定。

WO 97/24177描述了一種具有含酶顆粒的液體洗滌劑濃縮物。這些顆粒具有一種從縮聚物形成的聚合物殼，并且含有一種核心聚合物，其引起當該洗滌劑濃縮物在水中稀釋后該聚合物殼的伸展。還披露了囊化的沉淀的酶類。

JP-A-63-137996描述了含有囊化材料的液體洗滌劑，其中該囊化可以通過凝聚或通過IFC聚合進行。JP 63-137996中的目的是將一種水溶性或吸水性聚合物包含在該核心內，當將該洗滌劑放入沖洗水中時該聚合物將充分溶脹以引起囊的破裂，該隨之釋放該核心。

我們已經發(fā)現(xiàn)，使用任何先前所描述用于囊化與液體洗滌劑濃縮物中的其他組分存在相容性問題的酶和組分的微囊化程序不可能實現(xiàn)所需結果。在實踐中，要么該膜通常過于可透以致于無法阻止相對低分子量的酶通過由該膜提供的高比表面積遷移，要么該膜如此不透而且牢固使得當將該濃縮物加入沖洗水中時不能可靠地釋放該酶。這些方法不能簡單復制操作以給出所需特性的組合。

這些現(xiàn)有技術參考未能認知基于多支化的多胺(例如，PEI)的微囊用于改進洗滌劑中的酶和其他組分儲存穩(wěn)定性，并且同時能夠在洗滌劑應用中及時遞送微囊內含物的有用性。

概述

在第一方面，本發(fā)明提供了基本上非酶的微囊組合物，該微囊組合物包括被截留在由膜形成的隔室中的洗滌劑組分，該膜通過具有高于800Da分子量的多支化的多胺的交聯(lián)而產生。

在一個實施例中，該洗滌劑組分與其他洗滌劑組分具有反應性或互不相容。

在第二方面，本發(fā)明提供了洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物包括表面活性劑和洗滌劑助洗劑、以及本發(fā)明的微囊組合物。

本發(fā)明的其他方面和實施例在說明書和實例下是顯而易見的。

詳細說明

本發(fā)明的諸位發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，一種具有通過多支化的多胺的交聯(lián)而制成的膜的微囊特別有用于包封并穩(wěn)定液體洗滌劑組合物(例如，衣物或(自動)餐具洗滌洗滌劑)中的洗滌劑組分。通過交聯(lián)多支化的多胺所形成的膜能夠分離洗滌劑組分，例如，(陰離子)表面活性劑，引起洗滌劑中的不相容性問題。

當在洗滌劑中使用囊化的組分時，一個至關重要的參數(shù)是當該洗滌劑在水中稀釋時立即釋放該囊化組分的能力，如例如在洗衣或餐具洗滌應用中。本發(fā)明的微囊在此方面具有優(yōu)異性能，并且能夠快速地釋放整個囊化的內含物。

如描述于本發(fā)明的微囊不需要核心聚合物的存在以能夠在水中稀釋時釋放該內含物。此外，本發(fā)明不需要該內含物在微囊的核心中處于一種沉淀的形式用于控制過早釋放，如在WO 97/24177中所述的。

我們已經發(fā)現(xiàn)，將洗滌劑組分包封在本發(fā)明具有半透膜的微囊中，并且在這些囊(在添加至該液體洗滌劑之前)中具有高于該液體洗滌劑中的水活度時，當被添加到該洗滌劑(水正溢出)中時這些囊將經歷(部分地)崩潰，因此在這些囊中留下更為濃縮的并且更粘的內部。該膜的崩潰還可導致可透性的降低。這可以通過添加穩(wěn)定劑/聚合物進一步使用，尤其是不會通過該膜可透的那些。該崩潰和所得黏度增加將降低/妨礙反應性或不相容組分(例如，表面活性劑或螯合劑)擴散進入這些囊中，并且因此增加液體洗滌劑中囊化組分的儲存穩(wěn)定性。在洗滌過程中，該液體洗滌劑被水稀釋，因此增加了水活度。水現(xiàn)在將擴散進這些囊(滲透作用)中。這些囊將溶脹并且該膜將變得對這些囊化組分可透過由此它們可以離開這些囊，或簡單地脹裂并且以此方式釋放這些組分。

該概念在保護液體洗滌劑中酶敏感/不穩(wěn)定組分避免酶中是非常有效的。

由于在許多情況下易于酶降解的組分的高度生物降解性，此類組分被越來越多地用于洗滌劑中。

纖維素酶可降解纖維素和纖維素鹽，例如羧甲基纖維素CMC(以及Na-CMC)或作為流變改性劑和助洗劑而用于例如抗污垢再沉淀的微晶纖維素。

淀粉酶可降解淀粉和淀粉衍生物，例如基于淀粉的表面活性劑或用作助洗劑的羧化淀粉。淀粉也可用作流變改性劑或填充劑。

蛋白酶可降解肽/蛋白或具有肽鍵/酰胺鍵的組分，例如具有洗滌劑特性的肽(“肽洗劑”)。

脂肪酶可降解具有酯鍵的組分，例如脂類，例如一些類型的基于脂質的或聚酯污垢釋放聚合物，基于脂質的表面活性劑，基于脂質的結構化劑或流變改性劑(像甘油二酯和甘油三酯結構化劑，例如氫化蓖麻油及衍生物)以及具有酯鍵的香料等。

甘露聚糖酶和黃原膠酶可降解甘露聚糖和黃原膠類型的組分，如瓜爾膠和黃胞膠，其在洗滌劑中被用作流變改性劑。

果膠酶(果膠裂解酶或果膠酸裂解酶)可降解果膠和果膠酸鹽(果膠多糖)，其在洗滌劑中例如可以被用作流變改性劑。

脫乙酰殼多糖酶可降解聚葡萄胺糖，并且木聚糖酶可降解木聚糖和木聚糖表面活性劑。

這些囊化的化合物還可以是酶底物或共底物，其旨在與酶直接或間接反應，但需要在儲存液體洗滌劑組合物期間與該酶分開。酶底物或共底物的實例包括但不限于：過氧化氫或過氧化氫前體像過碳酸鹽或過硼酸鹽(氧化還原酶的底物像過氧化物酶/鹵代過氧化物酶)、用于原位過氧化氫生成的糖或多元醇(氧化酶的底物)、酯底物像丙二醇二乙酸酯(過水解酶的底物)、以及漆酶過氧化物酶介質。

同樣，還可以囊化其他敏感/不穩(wěn)定的化合物，并且由此對抗反應性的或不相容的化合物而進行分離和穩(wěn)定化。通常，可以將本發(fā)明的微囊用于分離至少兩種互相反應的或互不相容的組分/化合物。

可以將這些微囊用于分離帶有相反電荷的不相容的聚合物和/或不相容的組分，如將陽離子型聚合物或陽離子表面活性劑與陰離子型聚合物或陰離子表面活性劑分離。

具體地，通過使用本發(fā)明的微囊，可以將液體洗滌劑或洗凈劑的敏感的、化學上或物理上不相容的和揮發(fā)性的組分封裝從而在儲存和運輸期間使其穩(wěn)定，并且可以使其在液體洗滌劑或洗凈劑中均勻地分散。這樣確保了，除了其他事物，消費者在使用該洗滌劑或洗凈劑的時候可以獲得完全的洗滌劑的和洗凈的機能。

除了分開特定不相容的組分之外，還可以將本發(fā)明的微囊化用于以高于洗滌劑溶解度所允許的劑量，或當在儲存期間存在相分離危險時添加洗滌劑組分?？梢詫⑷绻鈱W增亮劑、助洗劑、鹽、表面活性劑、聚合物等的組分用于以高于它們在洗滌劑中溶解度的濃度添加，或者它們在儲存期間可能相分離。其他組分作為乳劑(例如，水包油乳劑)添加是有用的，這些乳劑在儲存期間在洗滌劑中可能不穩(wěn)定-例如止泡劑油或香料/芳香劑的乳劑。通過囊化這些組分或乳劑，溶解度或相分離問題被局限于微囊的內部(核心、內相、隔室)。因此，由于沉淀的固體或相分離，液體洗滌劑組合物的剩余部分將不會受不均性的影響。

將這些微囊添加到洗滌劑中可以被用于影響該洗滌劑產品的可視外觀，例如不透光效應(小型微囊)或明顯可見的顆粒(大型微囊)的效應。這些微囊也可以是著色的。

除非另外指明，貫穿本申請所有的百分比指示為重量百分比(％w/w)。

微囊

典型地，這些微囊通過將水滴形成不可與水混溶的連續(xù)體而產生-即典型地通過制備一種油包水乳劑-并且隨后通過界面聚合經由添加一種交聯(lián)劑形成該膜。在最終固化之后，可以收獲這些囊并進行進一步清洗并通過本領域已知的方法進行配制。隨后將該囊配制品加入該洗滌劑中。

有效負載、有待囊化的主膜成分和最終另外的組分是在水相中發(fā)現(xiàn)的。在該連續(xù)體中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定化這些水滴趨向凝聚的組分(乳化劑、乳化穩(wěn)定劑、表面活性劑等)，并且還通過該連續(xù)體添加該交聯(lián)劑。

可以通過本領域中任何方法來制備該乳劑，例如，通過機械攪動、滴注方法、膜乳化、微流體學、聲波降解法等。在一些情況下，將這些相簡單混合自動產生乳劑，通常稱為自乳化。方法的使用導致一個窄的粒度分布是有利的。

隨后典型地將該或這些交聯(lián)劑加入該乳劑中，這是直接或更典型地通過制備交聯(lián)劑在一種溶劑中的溶液，該溶劑在連續(xù)相中是可溶的。該乳劑和交聯(lián)劑或其溶液可以通過本領域中常規(guī)使用的方法來混合，例如，通過簡單混合或通過仔細地控制該乳劑以及該交聯(lián)劑溶液流動通過一個串聯(lián)混合器。

在一些情況下，需要固化這些囊來完成膜的形成。固化經常是簡單的攪拌這些囊一段時間以允許界面聚合反應結束。在其他情況下，該膜的形成可以通過添加反應淬滅劑來終止。

這些囊可以被后修飾，例如通過使組分反應到該膜上以阻礙或減少這些顆粒在如在WO 99/01534中所述的洗滌劑中的絮凝。

可以通過本領域中已知的方法分離或濃縮這些產生的囊，例如，通過過濾、離心、蒸餾或傾析該囊分散體。

這些所得囊可以被進一步配制，例如，通過添加表面活性劑以賦予產物對于存儲、運輸和稍后處理以及添加至洗滌劑的所需性質。其他微囊配制劑包括流變改性劑、殺生物劑(例如，Proxel)、用于pH調節(jié)的酸/堿(其也將在這些微囊內調節(jié))、以及用于調節(jié)水活度的水。

該囊形成方法可以包括以下步驟：

-制備初始的一個或多個水相和油相，

-形成油包水乳劑，

-通過界面聚合形成膜，

-任選的后修飾，

-任選的分離和/或配制，

-添加至洗滌劑。

該方法可以是分批法或是連續(xù)或半連續(xù)方法。

根據(jù)本發(fā)明的微囊是小型的水性球體，其周圍有一個均勻的膜(由該膜形成的隔室)。該微囊內部(被截留在微囊內)的材料被稱為核心、內相、或填充物，而該膜有時被稱為殼、包衣、或壁。本發(fā)明的這些微囊具有在0.5μm和2毫米之間的直徑。優(yōu)選地，這些微囊的平均直徑是在1μm至1000μm的范圍中，更優(yōu)選地在5μm至500μm的范圍中，甚至更優(yōu)選地在10μm至500μm的范圍中，甚至更優(yōu)選地在50μm至500μm的范圍中，并且最優(yōu)選地在50μm至200μm的范圍中?？商娲?，這些微囊的直徑是在0.5μm至30μm的范圍中；或在1μm至25μm的范圍中。該微囊的直徑是當聚合作用完成之后在油相中測定的。該囊的直徑可以根據(jù)周圍化學環(huán)境的水活度改變。

洗滌劑組分的微囊化(如本發(fā)明中所用的)可以通過界面聚合來進行，其中聚合反應中的這兩種反應物在界面處相遇并且快速反應。這一方法的基礎是多胺與酸衍生物的反應，通常是酸性鹵化物，充當交聯(lián)劑。該多胺優(yōu)選地是基本上水溶性的(當處于游離堿形式時)。在正確的條件下，柔性薄膜在該界面處快速形成。進行該聚合作用的方式是使用該洗滌劑組分和多胺的水性溶液，其與非水溶劑(以及乳化劑)進行乳化，并添加包含該酸衍生物的溶液。該水性洗滌劑組分溶液中可以存在堿劑以中和在該反應過程中形成的酸。聚合物(聚酰胺)膜在這些乳滴的界面處立即形成。該微囊的聚合物膜典型地具有陽離子性質，并且因此與具有陰離子性質的化合物結合/絡合。

這些微囊的直徑是通過這些乳滴的大小而確定的，乳滴的大小通過例如攪拌速率來控制。

乳劑

乳劑是一個液相在第二液相內暫時或永久的分散體。該第二液相通常被稱為連續(xù)相。表面活性劑通常用于幫助乳劑的形成和穩(wěn)定化。不是所有的表面活性劑都能同樣地穩(wěn)定化乳劑。需要針對最優(yōu)乳劑效用選擇表面活性劑的類型和數(shù)量，尤其是對于該乳劑的制備和物理穩(wěn)定性，以及在稀釋或進一步加工過程中的穩(wěn)定性。物理穩(wěn)定性是指將乳劑以分散體形式進行維持。例如凝聚、聚合、吸附至容器壁、沉降和乳油化的過程是物理不穩(wěn)定性的多種形式，并且應被避免。合適的表面活性劑的實例描述于WO 97/24177，第19-21頁；以及WO 99/01534中。

可以將乳劑進一步分類為簡單的乳劑，其中該分散的液相是一種簡單的均質液體，或一種更復雜的乳劑，其中該分散的液相是液相或固相的非均質組合，例如雙重乳劑或復合型乳劑。例如，可以形成一種油包水雙重乳劑或復合型乳劑，其中該水相本身進一步含有乳化的油相；這種類型的乳劑可以被指定為一種油包水包油(o/w/o)乳劑?？商娲?，可以形成油包水乳劑，其中該水相含有分散的固相，通常被稱為懸浮液-乳劑。可以描述其他更復雜的乳劑。因為在描述這類系統(tǒng)方面固有的困難，術語乳劑用于描述簡單和更復雜的乳劑兩者，不必要限制乳劑的形式或存在的相類型和相數(shù)。

多胺

膜的剛性/柔性和可透性主要受多胺選擇的影響。根據(jù)本發(fā)明的多胺是一種多支化的多胺。每個分支(優(yōu)選地以一個伯氨基團結束)充當膜網絡中的一個系拴點，從而產生本發(fā)明的有利性質。根據(jù)本發(fā)明的多支化的多胺是一種具有多于兩個分支點和多于兩個反應性氨基的多胺(能夠與交聯(lián)劑反應，即，伯氨基團和仲氨基團)。當制備該乳劑時，該多支化的多胺被用作起始材料–它不是從其他起始材料原位形成的。為了得到本發(fā)明引人注目的特性，該多胺的多支化結構必須作為起始材料存在。

分支點數(shù)目和伯胺數(shù)目之間存在密切的關系，由于伯胺將總是位于分支的末端：線性胺只能包含兩個伯胺。對于假設地引入這樣線性二胺的每個分支點將允許一個或多個伯胺引入到該或這些被引入的分支的末端。在本文中，我們將該伯氨基團理解為該分支的一部分，即該分支的端點。例如，我們認為三(2-氨乙基)胺或1,2,3-丙烷三胺都是具有一個分支點的分子。對于本發(fā)明，該多胺具有至少四個伯胺?？梢詮闹咀鍩N鏈(如在之前所述實例中)或從不飽和的碳鍵(例如在，例如3,3’-二氨基聯(lián)苯胺中)、或從叔氨基團(例如在N,N,N’,N’-四-(2-氨乙基)乙二胺)中引入多個分支點。

除了分支點的數(shù)目之外，我們已經發(fā)現(xiàn)，反應性氨基團的緊密度非常重要。例如N,N,N’,N’-四-(12-氨十二基)乙二胺的物質是不適合的。肽或蛋白(例如酶)都不適合用于膜形成。因此，該多支化的多胺不是肽或蛋白。

在一個實施例中，這些反應性氨基團構成該多支化的多胺至少15％的分子量，例如超過20％，或超過25％。優(yōu)選地，該多支化的多胺的分子量是至少800Da；更優(yōu)選地至少為1kDa，并且最優(yōu)選地至少為1.3kDa。

在一個優(yōu)選的實施例中，該多支化的多胺是聚乙亞胺(PEI)、及其修飾版，其具有超過兩個分支點和超過兩個反應氨基基團；其中該反應性氨基基團構成至少15％的PEI分子量，如超過20％、或超過25％。優(yōu)選地，該PEI的分子量是至少800Da；更優(yōu)選地至少為1kDa，并且最優(yōu)選地至少為1.3kDa。

不同的多支化的多胺的組合可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的微囊。

本發(fā)明的微囊的穩(wěn)定性質可以通過在形成微囊的膜的交聯(lián)反應中使用一種或多種小的脂肪胺或芳香胺來改進。這些小的脂肪胺或芳香胺與多支化的多胺被添加到在形成微囊的膜的交聯(lián)反應中所使用的水溶液中。

這些小的脂肪胺或芳香胺具有小于500Da，優(yōu)選地小于400Da，更優(yōu)選地小于300Da，并且最優(yōu)選地小于250Da的分子量。

該小的脂肪胺或芳香胺優(yōu)選地是基本上水溶性的(當處于游離堿形式時)。優(yōu)選地，該小胺是脂肪胺，更優(yōu)選地是具有一個或多個氨基的烷基胺，例如亞乙基胺或烷醇胺。

該小的脂肪胺或芳香胺可以選自下組，該組由以下各項組成：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(3-氨基丙基)胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六亞甲基二胺、苯二胺、哌嗪、以及四亞乙基五胺。

應該對小胺進行選擇，以確保與被截留/囊化在本發(fā)明的微囊中的洗滌劑組分的相容性。

在制備本發(fā)明的微囊時，可以按小胺和多支化的多胺的總含量重量計以從0.1％至90％、優(yōu)選地從0.2％至90％、更優(yōu)選地從0.5％至90％、甚至更優(yōu)選地從0.5％至50％的量添加小胺。

重量比：(多支化的多胺)/(小胺)在0.1至1000的范圍內；優(yōu)選地在0.1至500的范圍內；更優(yōu)選地在0.1至250的范圍內；并且最優(yōu)選地在1至250的范圍內。

不同的小胺的組合可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的微囊。

交聯(lián)劑

如在本發(fā)明中所使用的交聯(lián)劑是一種具有至少兩個能夠與胺類反應形成共價鍵的基團/位點的分子。

該交聯(lián)劑優(yōu)選地是油可溶性的并且可以呈酸酐或酸性鹵化物的形式，優(yōu)選地為酰基氯。例如，它可以是己二酰氯、癸二酰氯、十二烷基二酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、或均苯三甲酰氯，但優(yōu)選地，該交聯(lián)劑是間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。

液體洗滌劑組合物

本發(fā)明的微囊可以被添加至處于任何形式的任何洗滌劑組合物，并且由此形成其一部分，例如液體或粉狀洗滌劑、以及皂和洗滌劑條(例如，合成洗滌劑條)。

在一個實施例中，本發(fā)明針對液體洗滌劑組合物，這些組合物包含微囊(如上所述)與一種或多種另外的清潔組合物組分組合。

該液體洗滌劑組合物具有一種物理形式，它不是固體(或氣體)。它可以是可傾流的液體，糊劑，可傾流的凝膠或不可傾流的凝膠。它可以是各向同性的亦或或結構化的，優(yōu)選是各向同性的。它可以是一種配制品，用于在自動洗衣機中洗滌或用于手洗、或用于(自動)餐具洗滌。它還可以是個人護理產品，例如個人護理產品洗發(fā)水、牙膏、或洗手皂。

該液體洗滌劑組合物可以是水性的，典型地包含按重量計至少20％并且高達95％的水，例如高達70％的水、高達50％的水、高達40％的水、高達30％的水、或高達20％的水。包括但不限于鏈烷醇、胺、二醇、醚以及多元醇的其他類型的液體可以被包括在水性液體洗滌劑中。水性液體洗滌劑可以包含從0％-30％的有機溶劑。液體洗滌劑甚至可以是非水性的，其中水含量低于10％，優(yōu)選低于5％。

洗滌劑成分可以通過水可溶性小袋中的區(qū)室彼此物理性地分開。由此可以避免組分之間的負面的儲存相互作用。在洗滌溶液中，每個室的不同溶解曲線還可以引起選擇的組分的延遲溶解。

該洗滌劑組分可以采用一種單位劑量產物的形式。單位劑量產品是不可重復使用的容器中的單一劑量的包裝。它被越來越多地用于洗衣和餐具洗滌的洗滌劑中。一個洗滌劑單位劑量產品是在單次洗滌中所用的洗滌劑量值的包裝(例如，在由一種水溶性薄膜制得的一個袋中)。

袋可以是適于保存該組合物的任意形式、任何形狀、和任何材料，例如不允許該組合物在與水接觸之前從該袋中釋放出。袋由封裝內體積的水溶性膜制成。可以將所述內體積分為具有袋的室。優(yōu)選的膜是形成膜或片的聚合材料，優(yōu)選是聚合物。優(yōu)選的聚合物、共聚物或其衍生物選自聚丙烯酸酯、和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纖維素、羧甲基纖維素、糊精鈉、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糊精、聚甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選地是聚乙烯醇共聚物以及羥丙基甲基纖維素(HPMC)。優(yōu)選地，在膜中的聚合物(例如PVA)的水平是至少約60％。優(yōu)選的平均分子量將典型地是約20,000至約150,000。薄膜還可以是一種混合組合物，包括可通過水解可降解的以及水溶性的聚合物混合物，例如聚乳酸和聚乙烯醇(已知在貿易參考(Trade reference)M8630下，由Chris Craft In.Prod.Of Gary，Ind.，US銷售)，以及增塑劑，像甘油、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇及其混合物。這些袋可以包括固體衣物清潔組合物或部分組分和/或液體清潔組合物或由水溶性膜分開的部分組分。組合物中，液體組分的室可以與含有固體的室不同(見例如US 2009/0011970)。

洗滌劑組分的選擇可以包括，用于織物保養(yǎng)，考慮有待清潔的織物的類型，污染物的種類和/或程度，清潔時的溫度，以及該洗滌劑產物的配制。盡管根據(jù)一種具體的功能性對以下提及的組分由通用標題進行分類，但是這并不被解釋為限制，因為如將被普通技術人員所理解，一種組分可以包括另外的功能性。

另外的組分的選擇在普通技術人員技術內并且包括常規(guī)成分，包括以下列出的示例性、非限制性組分。

表面活性劑

洗滌劑組合物可以包括一種或多種表面活性劑，它們可以是陰離子的和/或陽離子的和/或非離子的和/或半極性的和/或兼性離子的或其混合物。在一個具體實施例中，洗滌劑組合物包括一種或多種非離子型表面活性劑和一種或多種陰離子表面活性劑的混合物。這種或這些表面活性劑典型地以按重量計從約0.1％至60％的水平存在，例如約1％至約40％、或約3％至約20％、或約3％至約10％?；谒Ｍ那鍧崙脕磉x擇這種或這些表面活性劑，并且這種或這些表面活性劑包括本領域中已知的任何一種或多種常規(guī)表面活性劑?？梢岳帽绢I域中已知的用于在洗滌劑中使用的任何表面活性劑。

當包含在其中時，所述去污劑通常將會含有按重量計約1％至約40％，例如約5％至約30％，包括約5％至約15％，或約20％至約25％的陰離子型表面活性劑。陰離子表面活性劑的非限制性實例包括硫酸鹽和磺酸鹽，具體地說是直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、LAS的異構體、支鏈烷基苯磺酸鹽(BABS)、苯基鏈烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽(AOS)、烯烴磺酸鹽、鏈烯烴磺酸鹽、鏈烷-2,3-二基雙(硫酸鹽)、羥基鏈烷磺酸鹽以及二磺酸鹽、烷基硫酸鹽(AS)(如十二烷基硫酸鈉(SDS))、脂肪醇硫酸鹽(FAS)、伯醇硫酸鹽(PAS)、醇醚硫酸鹽(AES或AEOS或FES，也被稱為醇乙氧基硫酸鹽或脂肪醇醚硫酸鹽)、仲鏈烷磺酸鹽(SAS)、石蠟烴磺酸鹽(PS)、酯磺酸鹽、磺化的脂肪酸甘油酯、α-磺酸基脂肪酸甲酯(α-SFMe或SES)(包括甲酯磺酸鹽(MES))、烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、十二烯基/十四烯基琥珀酸(DTSA)、氨基酸的脂肪酸衍生物、磺酸基琥珀酸或皂的二酯和單酯、及其組合。

當被包括在其中時，洗滌劑將通常包含按重量計從約0.1％至約10％的陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑的非限制性實例包括烷基二甲基乙醇季胺(ADMEAQ)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、二甲基二硬脂酰氯化銨(DSDMAC)、以及烷基芐基二甲基銨、烷基季銨化合物、烷氧基化季銨(AQA)化合物及其組合。

當被包括在其中時，洗滌劑將通常包含按重量計從約0.2％至約40％的非離子型表面活性劑，例如從約0.5％至約30％，特別是從約1％至約20％、從約3％至約10％，例如從約3％至約5％、或從約8％至約12％。非離子型表面活性劑的非限制性實例包括醇乙氧基化物(AE或AEO)、醇丙氧基化物、丙氧基化的脂肪醇(PFA)，烷氧基化的脂肪酸烷基酯(例如乙氧基化的和/或丙氧基化的脂肪酸烷基酯)，烷基酚乙氧基化物(APE)，壬基酚乙氧基化物(NPE)，烷基多糖苷(APG)，烷氧基化胺，脂肪酸單乙醇酰胺(FAM)，脂肪酸二乙醇酰胺(FADA)，乙氧基化的脂肪酸單乙醇酰胺(EFAM)，丙氧基化的脂肪酸單乙醇酰胺(PFAM)，多羥基烷基脂肪酸酰胺，或葡萄糖胺的N-?；鵑-烷基衍生物(葡糖酰胺(GA)，或脂肪酸葡糖酰胺(FAGA))，連同在SPAN和TWEEN商品名下可獲得的產品及其組合。

當被包括在其中時，洗滌劑將通常包含按重量計從約0.1％至約20％的半極性表面活性劑。半極性表面活性劑的非限制性實例包括氧化胺(AO)，例如烷基二甲基氧化胺、N-(椰油基烷基)-N,N-二甲基氧化胺和N-(牛油-烷基)-N,N-雙(2-羥乙基)氧化胺、脂肪酸鏈烷醇酰胺和乙氧基化的脂肪酸鏈烷醇酰胺及其組合。

當被包括在其中時，洗滌劑將通常包含按重量計從約0.1％至約10％的兼性離子表面活性劑。兼性離子表面活性劑的非限制性實例包括甜菜堿、烷基二甲基甜菜堿、磺基甜菜堿及其組合。

助水溶劑

助水溶劑是如下化合物，該化合物在水性溶液中溶解疏水化合物(或相反地，在非極性環(huán)境中的極性物質)。典型地，助水溶劑同時具有親水的和疏水的特征(如從表面活性劑已知的所謂兩親特性)；然而助水溶劑的分子結構一般并不有利于自發(fā)自聚集，參見例如霍奇登(Hodgdon)和卡勒(Kaler)(2007)的綜述，膠體&界面科學新見(Current Opinion in Colloid&Interface Science)，12:121-128。助水溶劑并不顯示臨界濃度，高于該濃度就會發(fā)生如對表面活性劑而言所發(fā)現(xiàn)的自聚集以及脂質形成膠束、薄層或其他很好地定義的中間相。很多助水溶劑反而示出連續(xù)型聚集過程，其中聚集體的大小隨著濃度增加而增長。然而，很多助水溶劑改變了包括極性和非極性特征的物質的系統(tǒng)(包括水、油、表面活性劑、和聚合物的混合物)的相行為、穩(wěn)定性、和膠體特性。經典地從制藥、個人護理、食品跨行業(yè)至技術應用使用助水溶劑。助水溶劑在洗滌劑組合物中的使用允許例如更濃的表面活性劑配制品(如在通過除去水而壓縮液體洗滌劑的過程中)而不引起不希望的現(xiàn)象，例如相分離或高粘度。

洗滌劑可以包含按重量計0-5％，例如約0.5％至約5％、或約3％至約5％的助水溶劑。可以利用本領域中已知的用于在洗滌劑中使用的任何助水溶劑。助水溶劑的非限制性實例包括苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鈉(STS)、二甲苯磺酸鈉(SXS)、枯烯磺酸鈉(SCS)、傘花烴磺酸鈉、氧化胺、醇和聚乙二醇醚、羥基萘甲酸鈉、羥基萘磺酸鈉、乙基己基磺酸鈉及其組合。

助洗劑和共助洗劑

洗滌劑組合物可以包含按重量計約0-65％，例如約5％至約50％的洗滌劑助洗劑或共助洗劑或其混合物。在洗滌餐具洗滌劑中，助洗劑的水平典型地是40％-65％，特別是50％-65％。助洗劑和/或共助洗劑可以具體是形成具有Ca和Mg離子的水溶性復合物的螫合劑。可以利用本領域中已知的用于在衣物洗滌劑中使用的任何助洗劑和/或共助洗劑。助洗劑的非限制性實例包括檸檬酸鹽、沸石、二磷酸鹽(焦磷酸鹽)、三磷酸鹽例如三磷酸鈉(STP或STPP)、碳酸鹽例如碳酸鈉、可溶性硅酸鹽例如硅酸鈉、層狀硅酸鹽(例如來自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)、乙醇胺例如2-氨基乙-1-醇(MEA)、二乙醇胺(DEA，也稱為亞氨基二乙醇)、三乙醇胺(TEA，也稱為2,2’,2”-次氮基三乙醇)、以及羧甲基菊粉(CMI)及其組合。

洗滌劑組合物還可以包含按重量計0-50％，例如約5％至約30％的洗滌劑共助洗劑或其混合物。洗滌劑組合物可以單獨地包括一種共助洗劑，或與一種助洗劑，例如檸檬酸助洗劑組合。共助洗劑的非限制性實例包括聚丙烯酸酯的均聚物或其共聚物，例如聚(丙烯酸)(PAA)或共聚(丙烯酸/馬來酸)(PAA/PMA)。另外的非限制性實例包括檸檬酸鹽，螯合劑，例如氨基羧酸鹽、氨基多羧酸鹽和磷酸鹽，以及烷基-或烯基琥珀酸。另外的具體實例包括2,2’,2”-次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、亞氨基二丁二酸(iminodisuccinic acid)(IDS)、乙二胺-N,N’-二丁二酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、1-羥基乙烷-1,1-二磷酸(HEDP)、乙二胺四-(亞甲基磷酸)(EDTMPA)、二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸)(DTMPA或DTPMPA)、N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸(EDG)、天冬氨酸-N-單乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-單丙酸(ASMP)、亞氨基二丁二酸(iminodisuccinic acid)(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)-天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)-谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)-谷氨酸(SEGL)、N-甲基亞氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N,N-二乙酸(α-ALDA)、絲氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、異絲氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、鄰氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N,N-二乙酸(SLDA)、?；撬?N,N-二乙酸(TUDA)以及磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)、N-(2-羥乙基)-亞乙基二胺-N,N’,N’-三乙酸鹽(HEDTA)、二乙醇甘氨酸(DEG)、二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸)(DTPMP)、氨基三(亞甲基磷酸)(ATMP)及其組合和鹽。其他示例性助洗劑和/或共助洗劑描述于例如WO 09/102854、US 5977053中。

聚合物

該洗滌劑可以包含按重量計0-10％，例如0.5％-5％、2％-5％、0.5％-2％或0.2％-1％的聚合物?？梢岳帽绢I域中已知的用于在洗滌劑中使用的任何聚合物。聚合物可以作為如以上提到的共助洗劑起作用，或可以提供抗再沉積、纖維保護、污垢釋放、染料轉移抑制、油污清潔和/或防沫特性。一些聚合物可以具有多于一種的以上提到的特性和/或多于一種的以下提到的基序(motif)。示例性聚合物包括(羧甲基)纖維素(CMC)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚(乙二醇)或聚(環(huán)氧乙烷)(PEG)、乙氧基化的聚(亞乙基亞胺)、羧甲基菊粉(CMI)、和聚羧化物，例如PAA、PAA/PMA、聚-天冬氨酸、和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物、疏水改性CMC(HM-CMC)和硅酮、對苯二甲酸和低聚乙二醇的共聚物、聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(氧乙烯對苯二甲酸乙二酯)的共聚物(PET-POET)、PVP、聚(乙烯基咪唑)(PVI)、聚(乙烯吡啶-N-氧化物)(PVPO或PVPNO)以及聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)。另外的示例性聚合物包括磺化的聚羧酸酯、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷(PEO-PPO)以及乙氧基硫酸二季銨鹽。其他示例性聚合物披露于例如WO 2006/130575以及US 5,955,415中。也考慮了以上提到的聚合物的鹽。

織物調色劑

本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以包括織物調色劑，例如染料或色素，當配制在洗滌劑組合物中時，當所述織物與一種洗滌液接觸時織物調色劑可以沉積在織物上，該洗滌液包括所述洗滌劑組合物，并且因此通過可見光的吸收/反射改變所述織物的色彩。熒光增白劑發(fā)射至少一些可見光。相比之下，因為它們吸收至少一部分可見光光譜，所以織物調色劑改變表面的色彩。適合的織物調色劑包括染料和染料-粘土軛合物，并且還可以包括色素。適合的染料包括小分子染料和聚合物染料。適合的小分子染料包括選自下組的小分子染料，該組由落入顏色索引(Colour Index)(C.I.)分類的以下染料組成：直接藍、直接紅、直接紫、酸性藍、酸性紅、酸性紫、堿性藍、堿性紫和堿性紅或其混合物，例如如描述于WO 2005/03274、WO 2005/03275、WO 2005/03276以及EP 1876226(通過引用而特此結合)中。洗滌劑組合物優(yōu)選包括從約0.00003wt％至約0.2wt％、從約0.00008wt％至約0.05wt％、或甚至從約0.0001wt％至約0.04wt％的織物調色劑。該組合物可以包括從0.0001wt％至0.2wt％的織物調色劑，當該組合物處于單位劑量袋的形式時，這可以是特別優(yōu)選的。適合的調色劑還披露于例如WO 2007/087257和WO 2007/087243中。

一種或多種酶

本發(fā)明的液體洗滌劑組合物可以包括一種或多種適合于包含在洗衣或餐具洗滌劑(洗滌劑酶)中的酶，例如，蛋白酶(例如，枯草桿菌蛋白酶或金屬蛋白酶)、脂肪酶、角質酶、淀粉酶、糖酶、纖維素酶、果膠酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、黃原膠酶(EC 4.2.2.12)、木聚糖酶、DNA酶、過水解酶(perhydrolase)、氧化還原酶(例如，漆酶、過氧化物酶、過氧合酶和/或鹵代過氧化物酶)。優(yōu)選的洗滌劑酶是蛋白酶(例如，枯草桿菌蛋白酶或金屬蛋白酶)、脂肪酶、淀粉酶、裂合酶、纖維素酶、果膠酶、甘露聚糖酶、DNA酶、過水解酶、和氧化還原酶(例如，漆酶、過氧化物酶、過氧合酶和/或鹵代過氧化物酶)或其組合。更優(yōu)選的洗滌劑酶是蛋白酶(例如，枯草桿菌蛋白酶或金屬蛋白酶)、脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶、果膠酶、甘露聚糖酶；或其組合。

可以使用常規(guī)穩(wěn)定劑使這樣一種或多種酶穩(wěn)定化，這些穩(wěn)定劑例如為多元醇(如丙二醇或甘油)、糖或糖醇、乳酸、硼酸、或硼酸衍生物(例如，芳族硼酸酯、或苯基硼酸衍生物(如4-甲酰苯基硼酸))，并且該組合物可以如(例如)WO 92/19709和WO 92/19708中所述進行配制?？梢蕴砑尤绫绢I域已知的其他穩(wěn)定劑和抑制劑(見下文)。

該一種或多種洗滌劑酶可以通過添加包含一種或多種酶的單獨的添加劑，或通過添加包括所有這些酶的組合添加劑而被包括于洗滌劑組合物中。本發(fā)明的洗滌劑添加劑，即獨立添加劑或組合添加劑，可以被配制為，例如液體、漿料，或甚至顆粒等。

蛋白酶：用于在本發(fā)明中使用的蛋白酶是絲氨酸蛋白酶，例如枯草桿菌蛋白酶、金屬蛋白酶和/或胰蛋白酶樣蛋白酶。優(yōu)選地，這些蛋白酶是枯草桿菌蛋白酶或金屬蛋白酶；更優(yōu)選地，這些蛋白酶是枯草桿菌蛋白酶。

絲氨酸蛋白酶是催化肽鍵水解并且在活性位點處存在一個必需絲氨酸殘基的酶(懷特(White)、漢德勒(Handler)和史密斯(Smith)，1973，“生物化學原理(Principles of Biochemistry)”，第五版，麥格勞-希爾圖書公司(McGraw-Hill Book Company)，紐約，第271-272頁)?？莶輻U菌蛋白酶包括如由斯艾森(Siezen)等人，蛋白質工程(Protein Engng.)4(1991)719-737；和斯艾森(Siezen)等人，蛋白質科學(Protein Science)6(1997)501-523所定義的I-S1和I-S2亞組，優(yōu)選地由其組成。由于絲氨酸蛋白酶的活性位點的結構高度保守，根據(jù)本發(fā)明的枯草桿菌蛋白酶可以在功能上相當于由西仁(Siezen)等人(同上)提出的指定亞組的枯草桿菌酶(subtilase)。

枯草桿菌蛋白酶可以是動物、植物或微生物來源的，包括化學或基因修飾的突變體(蛋白質工程變體)，優(yōu)選為堿性微生物枯草桿菌蛋白酶?？莶輻U菌蛋白酶的實例是源自芽胞桿菌屬的那些，例如枯草桿菌蛋白酶Novo、枯草桿菌蛋白酶Carlsberg、枯草桿菌蛋白酶BPN’、枯草桿菌蛋白酶309、枯草桿菌蛋白酶147以及枯草桿菌蛋白酶168(描述于WO 89/06279中)以及蛋白酶PD138(WO 93/18140)。實例描述于WO 98/020115、WO 01/44452、WO 01/58275、WO 01/58276、WO 03/006602以及WO 04/099401中。胰蛋白酶樣蛋白酶的實例為胰蛋白酶(例如，豬或牛來源的)以及在WO 89/06270和WO 94/25583中描述的鐮孢屬蛋白酶。其他實例是描述于WO 92/19729、WO 88/08028、WO 98/20115、WO 98/20116、WO 98/34946、WO 2000/037599、WO 2011/036263中的變體，尤其是在以下一個或多個位置具有取代的變體：27、36、57、76、87、97、101、104、120、123、167、170、194、206、218、222、224、235、以及274。

金屬蛋白酶可以是動物、植物或微生物來源的，包括化學或基因修飾的突變體(蛋白質工程化變體)，優(yōu)選為堿性微生物金屬蛋白酶。實例描述于WO 2007/044993、WO 2012/110562及WO 2008/134343中。

可商購的枯草桿菌蛋白酶的實例包括Kannase^TM、Everlase^TM、Relase^TM、Esperase^TM、Alcalase^TM、Durazym^TM、Savinase^TM、Ovozyme^TM、Liquanase^TM、Coronase^TM、Polarzyme^TM、Pyrase^TM、Pancreatic Trypsin NOVO(PTN)、Bio-Feed^TMPro以及Clear-Lens^TMPro；Blaze(所有都可從諾維信公司(Novozymes A/S)，Bagsvaerd，丹麥獲得)。其他可商購的蛋白酶包括Neutrase^TM、Ronozyme^TM Pro、Maxatase^TM、Maxacal^TM、Maxapem^TM、Opticlean^TM、Properase^TM、Purafast^TM、Purafect^TM、Purafect Ox^TM、Purafact Prime^TM、Excellase^TM、FN2^TM、FN3^TM和FN4^TM(可從諾維信公司(Novozymes)、杰能科國際公司(Genencor International Inc.)、吉斯特-布羅卡德斯公司(Gist-Brocades)，BASF公司、或DSM公司獲得)。其他實例是Primase^TM和Duralase^TM?？蓮臐h高公司(Henkel)獲得的Blap R、Blap S和Blap X也是實例。

裂解酶：裂解酶可以是一種果膠酸裂解酶，來源于芽孢桿菌屬，尤其是地衣芽孢桿菌或粘瓊脂芽孢桿菌(B.agaradhaerens)，或一種來源于這些來源中任一種的變體，例如，正如在US 6124127、WO 99/027083、WO 99/027084、WO 02/006442、WO 02/092741、WO 03/095638中所述的，可商購的果膠酸裂解酶是XPect；Pectawash和Pectaway(諾維信公司)。

甘露聚糖酶：甘露聚糖酶可以是家族5或26的堿性甘露聚糖酶。它可以是一種來自芽孢桿菌屬或腐質霉屬的野生型，特別是粘瓊脂芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌、耐鹽嗜堿芽孢桿菌(B.halodurans)、克勞氏芽孢桿菌(B.clausii)或特異腐質霉。適合的甘露聚糖酶描述于WO 99/064619中。一種可商購的甘露聚糖酶是Mannaway(諾維信公司)。

纖維素酶：適合的纖維素酶包括細菌或真菌來源的那些。包括化學修飾的或蛋白質工程處理的突變體。適合的纖維素酶包括來自芽孢桿菌屬、假單胞菌屬、腐質霉屬、鐮孢屬、梭孢殼屬、枝頂孢霉屬的纖維素酶，例如，從在US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757以及WO 89/09259中披露的特異腐質霉、嗜熱毀絲霉和尖鐮孢產生的真菌纖維素酶。

尤其適合的纖維素酶是具有顏色護理益處的堿性或中性纖維素酶。此類纖維素酶的實例是描述于EP 0 495 257、EP 0 531 372、WO 96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940中的纖維素酶。其他實例為纖維素酶變體，例如在WO 94/07998、EP 0 531 315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307以及PCT/DK98/00299中描述的那些。

可商購的纖維素酶包括Celluzyme^TM、和Carezyme^TM(諾維信公司(Novozymes A/S))、Clazinase^TM、和Puradax HA^TM(杰能科國際有限公司(Genencor International Inc.))、以及KAC-500(B)^TM(花王株式會社(Kao Corporation))。

脂肪酶和角質酶：適合的脂肪酶和角質酶包括細菌或真菌來源的那些。包括化學修飾的或蛋白質工程化的突變體。實例包括來自嗜熱真菌屬(Thermomyces)的脂肪酶，例如來自如在EP 258 068和EP 305 216中描述的疏棉狀嗜熱絲孢菌(T.lanuginosus)(之前命名為柔毛腐質霉)；來自腐質霉屬的角質酶，例如在WO 96/13580中描述的特異腐質霉；一種假單胞菌屬脂肪酶，例如來自產堿假單胞菌(P.alcaligenes)或類產堿假單胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218 272)、洋蔥假單胞菌(P.cepacia)(EP 331 376)、斯氏假單胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、螢光假單胞菌(P.fluorescens)、假單胞菌屬菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、威斯康星假單胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；一種芽孢桿菌屬脂肪酶，例如來自枯草芽孢桿菌(達托斯(Dartois)等人，1993，生物化學與生物物理學學報(Biochemica et Biophysica Acta)，1131:253-360)、嗜熱脂肪芽桿菌(JP 64/744992)或短小芽孢桿菌(WO 91/16422)。

其他的實例是例如WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079、WO 97/07202、WO 00/060063、WO 2007/087508以及WO 2009/109500中所描述的那些脂肪酶變體。

優(yōu)選的可商購的脂肪酶包括Lipolase^TM、Lipolase Ultra^TM、以及Lipex^TM；Lecitase^TM、Lipolex^TM；Lipoclean^TM、Lipoprime^TM(諾維信公司)。其他可商購的脂肪酶包括Lumafast(杰能科國際公司)；Lipomax(吉斯特·布羅卡德斯公司/杰能科國際公司)和來自蘇威(Solvay)的芽孢桿菌屬脂肪酶。

淀粉酶：適合的淀粉酶(α和/或β)包括細菌或真菌來源的那些。包括化學修飾的或蛋白質工程化的突變體。淀粉酶包括例如從芽孢桿菌屬獲得的α淀粉酶，例如，在GB 1,296,839中更詳細描述的地衣芽孢桿菌的特定菌株。

適合的淀粉酶的實例包括具有WO 95/10603中的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其與SEQ ID NO:3具有90％序列一致性的變體。優(yōu)選的變體描述于WO 94/02597、WO 94/18314、WO 97/43424以及WO 99/019467的SEQ ID NO:4中，例如在一個或多個以下位置中具有取代的變體：15、23、105、106、124、128、133、154、156、178、179、181、188、190、197、201、202、207、208、209、211、243、264、304、305、391、408以及444。

不同的適合的淀粉酶包括具有WO 02/010355中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其與SEQ ID NO:6具有90％序列一致性的變體。SEQ ID NO:6的優(yōu)選變體是在位置181和182中具有缺失并且在位置193中具有取代的那些。其他適合的淀粉酶是包括示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的來源于解淀粉芽孢桿菌的α-淀粉酶的殘基1-33和示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:4中的地衣芽孢桿菌α-淀粉酶的殘基36-483的雜合α-淀粉酶或其具有90％序列一致性的變體。此雜合α-淀粉酶的優(yōu)選變體是在一個或多個以下位置中具有取代、缺失或插入的那些：G48、T49、G107、H156、A181、N190、M197、I201、A209以及Q264。包括示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的來源于解淀粉芽孢桿菌的α-淀粉酶的殘基1-33和SEQ ID NO:4的殘基36-483的雜合α-淀粉酶的最優(yōu)選變體是具有以下取代的那些：

M197T；

H156Y+A181T+N190F+A209V+Q264S；或

G48A+T49I+G107A+H156Y+A181T+N190F+I201F+A209V+Q264S。

適合的另外的淀粉酶是具有WO 99/019467中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其與SEQ ID NO:6具有90％序列一致性的變體。SEQ ID NO:6的優(yōu)選變體是在一個或多個以下位置中具有取代、缺失或插入的那些：R181、G182、H183、G184、N195、I206、E212、E216以及K269。特別優(yōu)選的淀粉酶是在位置R181和G182或位置H183和G184中具有缺失的那些。

可以使用的另外的淀粉酶是具有WO 96/023873的SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:3、SEQ ID NO:2或SEQ ID NO:7的那些或其與SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ ID NO:7具有90％序列一致性的變體。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ ID NO:7的優(yōu)選變體是在以下位置的一個或多個中具有取代、缺失或插入的那些：140、181、182、183、184、195、206、212、243、260、269、304以及476。更優(yōu)選的變體是在位置181和182或位置183和184中具有缺失的那些。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2或SEQ ID NO:7的最優(yōu)選的淀粉酶變體是在位置183和184中具有缺失并且在位置140、195、206、243、260、304以及476的一個或多個中具有取代的那些。

可以使用的其他淀粉酶是具有WO 08/153815中的SEQ ID NO:2、WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的淀粉酶或其與WO 08/153815的SEQ ID NO:2具有90％序列一致性或與WO 01/66712中的SEQ ID NO:10具有90％序列一致性的變體。WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的優(yōu)選變體是在一個或多個以下位置中具有取代、缺失或插入的那些：176、177、178、179、190、201、207、211以及264。

另外的適合的淀粉酶是具有WO 09/061380中的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其與SEQ ID NO:2具有90％序列一致性的變體。SEQ ID NO:2的優(yōu)選變體是在一個或多個以下位置中具有C-末端截短和/或取代、缺失或插入的那些：Q87、Q98、S125、N128、T131、T165、K178、R180、S181、T182、G183、M201、F202、N225、S243、N272、N282、Y305、R309、D319、Q320、Q359、K444以及G475。SEQ ID NO:2的更優(yōu)選變體是在一個或多個以下位置中具有取代的那些：Q87E,R、Q98R、S125A、N128C、T131I、T165I、K178L、T182G、M201L、F202Y、N225E,R、N272E,R、S243Q,A,E,D、Y305R、R309A、Q320R、Q359E、K444E以及G475K和/或位置R180和/或S181或T182和/或G183的缺失。SEQ ID NO:2的最優(yōu)選的淀粉酶變體是具有以下取代的那些：

N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；

N128C+K178L+T182G+F202Y+Y305R+D319T+G475K；

S125A+N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；或

S125A+N128C+T131I+T165I+K178L+T182G+Y305R+G475K，其中這些變體是C-末端截短的并且任選地進一步在位置243處包括取代和/或在位置180和/或位置181處包括缺失。

其他適合的淀粉酶是具有WO 01/66712中的SEQ ID NO:12的α-淀粉酶或與SEQ ID NO:12具有至少90％序列一致性的變體。優(yōu)選的淀粉酶變體是在WO 01/66712中的SEQ ID NO:12的一個或多個以下位置中具有取代、缺失或插入的那些：R28、R118、N174；R181、G182、D183、G184、G186、W189、N195、M202、Y298、N299、K302、S303、N306、R310、N314；R320、H324、E345、Y396、R400、W439、R444、N445、K446、Q449、R458、N471、N484。特別優(yōu)選的淀粉酶包括具有D183和G184的缺失并且具有R118K、N195F、R320K及R458K的取代的變體，以及另外在選自下組的一個或多個位置中具有取代的變體：M9、G149、G182、G186、M202、T257、Y295、N299、M323、E345以及A339，最優(yōu)選的是另外在所有這些位置中具有取代的變體。

其他實例是例如描述于WO 2011/098531、WO 2013/001078及WO 2013/001087中的那些淀粉酶變體。

可商購的淀粉酶是Stainzyme；Stainzyme Plus；Duramyl^TM、Termamyl^TM、Termamyl Ultra；Natalase、Fungamyl^TM和BAN^TM(諾維信公司)、Rapidase^TM和Purastar^TM/Effectenz^TM、Powerase和Preferenz S100(來自杰能科國際公司(Genencor International Inc.)/杜邦公司)。

脫氧核糖核酸酶(DNA酶)：適合的脫氧核糖核酸酶(DNA酶)是催化DNA骨架中的磷酸二酯鍵的水解切割從而降解DNA的任何酶。根據(jù)本發(fā)明，可獲得自細菌的DNA酶是優(yōu)選的；特別地，可獲得自芽孢桿菌屬的DNA酶是優(yōu)選的；特別地，可獲得自枯草芽孢桿菌或地衣芽孢桿菌的DNA酶是優(yōu)選的。此類DNA酶的實例描述于專利申請WO 2011/098579或PCT/EP 2013/075922中。

過水解酶：適合的過水解酶能夠催化過水解反應，該反應導致在過氧化物源(例如，過氧化氫)的存在下從羧酸酯(酰)底物產生過酸。雖然許多酶以低水平進行該反應，過水解酶展示出高的過水解:水解比率，通常大于1。適合的過水解酶可以是植物、細菌或真菌來源的。包括化學修飾的或蛋白質工程化的突變體。

有用的過水解酶的實例包括天然存在的分枝桿菌屬過水解酶或其變體。一種示例性酶來源于恥垢分枝桿菌。這種酶，其酶特性、其結構及其變體描述于WO 2005/056782、WO 2008/063400、US 2008/145353以及US 2007167344中。

氧化酶/過氧化物酶：適合的氧化酶和過氧化物酶(或氧化還原酶)包括各種糖氧化酶、漆酶、過氧化氫酶以及鹵代過氧化物酶。

合適的過氧化物酶包括那些由國際生物化學與分子生物學聯(lián)合會(IUBMB)命名委員會陳述的酶分類EC 1.11.1.7包括的過氧化物酶，或源自其中的展示出過氧化物酶活性的任何片段。

適合的過氧化物酶包括植物、細菌或真菌來源的那些。包括化學修飾的或蛋白質工程化的突變體。有用的過氧化物酶的實例包括來自擬鬼傘屬，例如來自灰蓋擬鬼傘(C.cinerea)的過氧化物酶(EP 179,486)，及其變體，如在WO 93/24618、WO 95/10602以及WO 98/15257中描述的那些。

用于在本發(fā)明中使用的過氧化物酶還包括鹵代過氧化物酶，例如氯過氧化物酶、溴過氧化物酶以及展示出氯過氧化物酶或溴過氧化物酶活性的化合物。根據(jù)其對鹵素離子的特異性將鹵代過氧化物酶加以分類。氯過氧化物酶(E.C.1.11.1.10)催化從氯根離子形成次氯酸鹽。

在一個實施例中，該鹵代過氧化物酶是氯過氧化物酶。優(yōu)選地，該鹵代過氧化物酶是釩鹵代過氧化物酶，即含釩酸鹽的鹵代過氧化物酶。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，將含釩酸鹽的鹵代過氧化物酶與氯根離子來源組合。

已經從許多不同真菌，特別是從暗色絲孢菌(dematiaceous hyphomycete)真菌組中分離出了鹵代過氧化物酶，比如卡爾黑霉屬(Caldariomyces)(例如煤卡爾黑霉(C.fumago))、鏈格孢屬、彎孢屬(例如疣枝彎孢(C.verruculosa)和不等彎孢(C.inaequalis))、內臍蠕孢屬、細基格孢屬以及葡萄孢屬。

還已經從細菌，如假單胞菌屬(例如，吡咯假單胞菌(P.pyrrocinia))和鏈霉菌屬(例如，金色鏈霉菌(S.aureofaciens))中分離出了鹵代過氧化物酶。

在優(yōu)選實施例中，該鹵代過氧化物酶可源自彎孢屬，特別是疣枝彎孢(Curvularia verruculosa)和不等彎孢，例如如描述于WO 95/27046中的不等彎孢CBS 102.42或描述于WO 97/04102中的疣枝彎孢CBS 147.63或疣枝彎孢CBS 444.70；或可源自如描述于WO 01/79459中的Drechslera hartlebii，如描述于WO 01/79458中的鹽沼小樹狀霉(Dendryphiella salina)、如描述于WO 01/79461中的Phaeotrichoconis crotalarie或如描述于WO 01/79460中的Geniculosporium sp.。

根據(jù)本發(fā)明的氧化酶具體包括由酶分類EC 1.10.3.2囊括的任何漆酶或源自其中的展示出漆酶活性的片段、或展示出類似活性的化合物，例如兒茶酚氧化酶(EC 1.10.3.1)、鄰氨基苯酚氧化酶(EC 1.10.3.4)或膽紅素氧化酶(EC 1.3.3.5)。

優(yōu)選的漆酶是微生物來源的酶。這些酶可以源自植物、細菌或真菌(包括絲狀真菌和酵母)。

來自真菌的適合實例包括可源自以下項的菌株的漆酶：曲霉屬，脈孢菌屬(例如，粗糙脈孢菌)，柄孢殼菌屬，葡萄孢屬，金錢菌屬(Collybia)，層孔菌屬(Fomes)，香菇屬，側耳屬，栓菌屬(例如，長絨毛栓菌和變色栓菌)，絲核菌屬(例如，立枯絲核菌(R.solani))，擬鬼傘屬(例如，灰蓋擬鬼傘、毛頭擬鬼傘(C.comatus)、弗瑞氏擬鬼傘(C.friesii)及C.plicatilis)，小脆柄菇屬(Psathyrella)(例如，白黃小脆柄菇(P.condelleana))，斑褶菇屬(例如，蝶形斑褶菇(P.papilionaceus))，毀絲霉屬(例如，嗜熱毀絲霉)，Schytalidium(例如，S.thermophilum)，多孔菌屬(例如，P.pinsitus)，射脈菌屬(例如，射脈側菌(P.radiata))(WO 92/01046)或革蓋菌屬(例如，毛革蓋菌(C.hirsutus))(JP 2238885)。

來自細菌的適合實例包括可源自芽孢桿菌屬的菌株的漆酶。

優(yōu)選的是源自擬鬼傘屬或毀絲霉屬的漆酶；特別是源自灰蓋擬鬼傘的漆酶，如披露于WO 97/08325中；或源自嗜熱毀絲霉，如披露于WO 95/33836中。

其他氧化酶的實例包括但不限于氨基酸氧化酶、葡萄糖氧化酶、乳酸鹽氧化酶、半乳糖氧化酶、多元醇氧化酶(例如，WO 2008/051491)、以及醛糖氧化酶。氧化酶及其相應的底物可以被用作過氧化氫生成酶系統(tǒng)，由此作為過氧化氫的一個來源。若干種酶，例如過氧化物酶、鹵代過氧化物酶以及過水解酶需要一個過氧化氫的來源。通過研究EC 1.1.3._、EC 1.2.3._、EC 1.4.3._、以及EC 1.5.3._或類似類別(在國際生物化學協(xié)會下)，本領域的普通技術人員容易識別氧化酶和底物的這類組合的其他實例。

如上提及的，氨基酸改變可以具有次要性質，即不顯著影響蛋白質的折疊和/或活性的保守氨基酸取代或插入；典型地1-30個氨基酸的小缺失；小的氨基或羧基末端延伸，如氨基末端蛋氨酸殘基；至多20-25個殘基的小接頭肽；或通過改變凈電荷或另一功能來促進純化的小延伸，如多組氨酸序列(poly histidine tract)、抗原性表位或結合結構域。

保守取代的實例是在下組的范圍內：堿性氨基酸(精氨酸、賴氨酸及組氨酸)、酸性氨基酸(谷氨酸和天冬氨酸)、極性氨基酸(谷氨酰胺和天冬酰胺)、疏水性氨基酸(亮氨酸、異亮氨酸及纈氨酸)、芳香族氨基酸(苯丙氨酸、色氨酸及酪氨酸)及小氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸及蛋氨酸)。一般不會改變比活性的氨基酸取代是本領域已知的并且例如由H.諾伊拉特(Neurath)和R.L.希爾(Hill)，1979，在蛋白質(The Proteins)，學術出版社(Academic Press)，紐約中描述。常見取代是Ala/Ser、Val/Ile、Asp/Glu、Thr/Ser、Ala/Gly、Ala/Thr、Ser/Asn、Ala/Val、Ser/Gly、Tyr/Phe、Ala/Pro、Lys/Arg、Asp/Asn、Leu/Ile、Leu/Val、Ala/Glu、以及Asp/Gly。

可以根據(jù)本領域中已知的程序，如定點誘變或丙氨酸掃描誘變(坎寧漢(Cunningham)和威爾斯(Wells)，1989，科學(Science)244:1081-1085)來鑒定多肽中的必需氨基酸。在后一項技術中，在該分子中的每個殘基處引入單個丙氨酸突變，并且對所得突變體分子的酶活性進行測試以鑒定對于該分子的活性至關重要的氨基酸殘基。還參見希爾頓(Hilton)等人，1996，生物化學雜志(J.Biol.Chem.)，271:4699-4708。也可結合假定接觸位點氨基酸的突變，如通過以下技術例如核磁共振、結晶學、電子衍射、或光親和標記進行確定的對結構進行物理學分析，從而確定酶的活性位點或其他生物學相互作用。參見，例如德·沃斯(de Vos)等人，1992，科學(Science)255:306-312；史密斯(Smith)等人，1992，分子生物學雜志(J.Mol.Biol.)224:899-904；Wlodaver等人，1992，歐洲生物化學學會聯(lián)盟通訊(FEBS Lett.)309:59-64。還可以從與相關多肽的比對推斷鑒別必需氨基酸。

可以做出單個或多個氨基酸取代、缺失和/或插入并且使用誘變、重組和/或改組的已知方法進行測試，隨后進行相關篩選程序，如由里德哈爾-奧爾森(Reidhaar-Olson)和薩奧爾(Sauer)，1988，科學(Science)241:53-57；博維(Bowie)和薩奧爾，1989，美國科學院院刊(Proc.Natl.Acad.Sci.USA)86:2152-2156；WO 95/17413；或WO 95/22625所披露的那些?？梢允褂玫钠渌椒òㄒ族ePCR、噬菌體展示(例如，羅曼(Lowman)等人，1991，生物化學(Biochemistry)30:10832-10837；美國專利號5,223,409；WO92/06204)和區(qū)域定向誘變(德比舍爾(Derbyshire)等人，1986，基因(Gene)46:145；Ner等人，1988，DNA 7:127)。

兩個氨基酸序列之間的關聯(lián)度通過參數(shù)“序列一致性”來描述。出于本發(fā)明的目的，使用如在EMBOSS包(EMBOSS：歐洲分子生物學開放軟件套件(The European Molecular Biology Open Software Suite)，賴斯(Rice)等人，2000，遺傳學趨勢(Trends Genet.)16:276-277)(優(yōu)選5.0.0版或更新版本)的尼德爾(Needle)程序中所實施的尼德爾曼-翁施(Needleman-Wunsch)算法(尼德爾曼(Needleman)和翁施(Wunsch)，1970，分子生物學雜志(J.Mol.Biol.)48:443-453)來確定兩個氨基酸序列之間的序列一致性。所使用的參數(shù)是空位開放罰分10，空位延伸罰分0.5，以及EBLOSUM62(BLOSUM62的EMBOSS版)取代矩陣。尼德爾標注的“最長的一致性”的輸出(使用-非簡化選項獲得)被用作百分比一致性，并且計算如下：

(一致的殘基x 100)/(比對長度-比對中的空位總數(shù))。

蛋白酶抑制劑

該洗滌劑組合物可以包括蛋白酶抑制劑，該蛋白酶抑制劑是一種具有蛋白酶活性(例如絲氨酸蛋白酶活性)的可逆抑制劑。優(yōu)選地，該蛋白酶抑制劑是一種(可逆的)枯草桿菌蛋白酶抑制劑。特別地，該蛋白酶抑制劑可以是肽醛、原硼酸(boric acid)或硼酸(boronic acid)；或這些中的任一種的衍生物。

該蛋白酶抑制劑對絲氨酸蛋白酶的抑制常數(shù)K_i(mol/L)可以從1E-12至1E-03；更優(yōu)選從1E-11至1E-04；甚至更優(yōu)選從1E-10至1E-05；甚至更優(yōu)選從1E-10至1E-06；并且最優(yōu)選從1E-09至1E-07。

該蛋白酶抑制劑可以是硼酸或其衍生物；優(yōu)選地，苯硼酸或其衍生物。

在本發(fā)明的一個實施例中，該苯基硼酸衍生物具有以下化學式：

其中R選自下組，該組由以下各項組成：氫、羥基、C₁-C₆烷基、取代的C₁-C₆烷基、C₁-C₆烯基以及取代的C₁-C₆烯基。優(yōu)選地，R是氫、CH₃、CH₃CH₂或CH₃CH₂CH₂。

在一個優(yōu)選實施例中，該蛋白酶抑制劑(苯基硼酸衍生物)為4-甲?；?苯基-硼酸(4-FPBA)。

在另一個具體實施例中，該蛋白酶抑制劑選自下組，該組由以下各項組成：

噻吩-2硼酸、噻吩-3硼酸、乙酰胺苯基硼酸、苯并呋喃-2硼酸、萘-1硼酸、萘-2硼酸、2-FPBA、3-FBPA、4-FPBA、1-噻蒽硼酸、4-二苯并呋喃硼酸、5-甲基噻吩-2硼酸、硫茚硼酸(thionaphthene boronic acid)、呋喃-2硼酸、呋喃-3硼酸、4,4聯(lián)苯-二硼酸(4,4biphenyl-diborinic acid)、6-羥基-2-萘(6-hydroxy-2-naphtalene)、4-(甲硫基)苯基硼酸、4(三甲基-甲硅烷基)苯基硼酸、3-溴代噻吩硼酸、4-甲基噻吩硼酸、2-萘基硼酸、5-溴噻吩硼酸(5-bromothiphene boronic acid)、5-氯代噻吩硼酸、二甲基噻吩硼酸、2-溴代苯基硼酸、3-氯代苯基硼酸、3-甲氧基-2-噻吩、對-甲基-苯乙基硼酸、2-噻蒽硼酸、二苯并噻吩硼酸、4-羧基苯基硼酸、9-蒽基硼酸、3,5二氯苯基硼酸、二苯基硼酸酐、鄰-氯代苯基硼酸、對-氯代苯基硼酸、間-溴代苯基硼酸、對-溴代苯基硼酸、對-氟代苯基硼酸、對-甲苯基硼酸、鄰-甲苯基硼酸、辛基硼酸、1,3,5三甲基苯基硼酸、3-氯代-4-氟代苯基硼酸、3-氨基苯基硼酸、3,5-二-(三氟甲基)苯基硼酸、2,4二氯代苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸。

適于作為洗滌劑組合物中的蛋白酶抑制劑的其他硼酸衍生物描述于US 4,963,655、US 5,159,060、WO 95/12655、WO 95/29223、WO 92/19707、WO 94/04653、WO 94/04654、US 5442100、US 5488157以及US 5472628中。

該蛋白酶抑制劑還可以是一種具有化學式X-B¹-B⁰-H的肽醛，其中這些基團具有以下意義：

a)H是氫；

b)B⁰是單個氨基酸殘基，具有L-或D-構型并且具有化學式：NH-CHR’-CO；

c)B¹是單個氨基酸殘基；并且

d)X由一個或多個氨基酸殘基構成(優(yōu)選一個或兩個)，任選地包括一種N-端保護基團。

NH-CHR'-CO(B⁰)是L-或D-氨基酸殘基，其中R'可以是一種脂肪族或芳香族側鏈，例如芳烷基，如芐基，其中R'可以是任選取代的。更特別地，B⁰殘基可能是龐大的、中性的、極性的、疏水性的和/或芳香族的。實例是D-或L-型的Tyr(對酪氨酸)、間酪氨酸、3,4-二羥基苯丙氨酸、Phe、Val、Met、正纈氨酸(Nva)、Leu、Ile或正亮氨酸(Nle)。

在上式X-B¹-B⁰-H中，B¹殘基可以是特別小的、脂肪族的、疏水性的和/或中性的。實例是丙氨酸(Ala)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、脯氨酸(Pro)、絲氨酸(Ser)、蘇氨酸(Thr)、纈氨酸(Val)、正纈氨酸(Nva)和正亮氨酸(Nle)，特別是丙氨酸、甘氨酸或纈氨酸。

特別地，X可以是一個或兩個氨基酸殘基，帶有一種任選的N-端保護基團(即該化合物是一種三-或四肽醛，具有或沒有保護基團)。因此，X可以是B²、B³-B²、Z-B²或Z-B³-B²，其中B³和B²各自代表一個氨基酸殘基，并且Z是一種N-端保護基團。B²殘基可以是特別小的、脂肪族的和/或中性的，例如Ala、Gly、Thr、Arg、Leu、Phe或Val。特別地，B³殘基可以是龐大的、疏水性的、中性的和/或芳香族的，例如Phe、Tyr、Trp、苯基甘氨酸、Leu、Val、Nva、Nle或Ile。

N-端保護基團Z(如果存在的話)可以選自甲?；⒁阴；⒈郊柞；⑷阴；⒎籽趸驶⒓籽趸牾；?、芳香族的和脂肪族的尿烷保護基團、芐氧基羰基(Cbz)、叔丁氧羰基、金剛烷基氧基羰基、對甲氧芐基羰基(MOZ)、芐基(Bn)、對甲氧芐基(PMB)或對甲氧苯基(PMP)、甲氧羰基(Moc)；甲氧基乙?；?Mac)；氨基甲酸甲酯或甲基氨基羰基/甲基脲基團。在具有一種保護基團的三肽醛(即X＝Z-B²)的情況下，Z優(yōu)選是一種小的脂肪族基團，例如甲?；⒁阴；?、氟甲氧基羰基、叔丁氧羰基、甲氧羰基(Moc)；甲氧基乙?；?Mac)；氨基甲酸甲酯或甲基氨基羰基/甲基脲基團。在具有一種保護基團的三肽醛(即X＝Z-B³-B²)的情況下，Z優(yōu)選是一種龐大的芳香族基團，例如苯甲酰基、芐氧基羰基、對甲氧芐基羰基(MOZ)、芐基(Bn)、對甲氧芐基(PMB)或對甲氧苯基(PMP)。

合適的肽醛描述于WO 94/04651、WO 95/25791、WO 98/13458、WO 98/13459、WO 98/13460、WO 98/13461、WO 98/13461、WO 98/13462、WO 2007/141736、2007/145963、WO 2009/118375、WO 2010/055052以及WO 2011/036153中。更特別地，該肽醛可以是Cbz-RAY-H、Ac-GAY-H、Cbz-GAY-H、Cbz-GAL-H、Cbz-VAL-H、Cbz-GAF-H、Cbz-GAV-H、Cbz-GGY-H、Cbz-GGF-H、Cbz-RVY-H、Cbz-LVY-H、Ac-LGAY-H、Ac-FGAY-H、Ac-YGAY-H、Ac-FGAL-H、Ac-FGAF-H、Ac-FGVY-H、Ac-FGAM-H、Ac-WLVY-H、MeO-CO-VAL-H、MeNCO-VAL-H、MeO-CO-FGAL-H、MeO-CO-FGAF-H、MeSO₂-FGAL-H、MeSO₂-VAL-H、PhCH₂O(OH)(O)P-VAL-H、EtSO₂-FGAL-H、PhCH₂SO₂-VAL-H、PhCH₂O(OH)(O)P-LAL-H、PhCH₂O(OH)(O)P-FAL-H、或MeO(OH)(O)P-LGAL-H。此處，Cbz是芐氧基羰基，Me是甲基，Et是乙基，Ac是乙酰基，H是氫，并且其他字母代表了由標準單個字母通知所指代的氨基酸殘基(例如，F(xiàn)＝Phe，Y＝Tyr，L＝Leu)。

可替代地，該肽醛可以具有WO 2011/036153中所描述的化學式：

P-O-(A_i-X')_n-A_n+1-Q

其中Q是氫、CH₃、CX”₃、CHX”₂、或CH₂X”，其中X”是鹵素原子；

其中一個X’是“雙N-封端基團”CO、CO-CO、CS、CS-CS或CS-CO，最優(yōu)選是urido(CO)，并且其他X’為空，

其中n＝1-10，優(yōu)選2-5，最優(yōu)選2，

其中A_i和A_n+1各自是具有以下結構的氨基酸殘基：

對于至X’＝-CO-的右側的殘基而言，是–NH-CR”-CO-，或

對于至X'＝-CO-的左側的殘基而言，是–CO-CR”-NH-

其中R”是H-或可任選地取代的烷基或烷芳基基團，該烷芳基基團能可任選地包括雜原子并且能可任選地被連接至N原子，并且

其中P是氫或任何C-端保護基團。

此類肽醛的實例包括α-MAPI、β-MAPI、F-脲-RVY-H、F-脲-GGY-H、F-脲-GAF-H、F-脲-GAY-H、F-脲-GAL-H、F-脲-GA-Nva-H、F-脲-GA-Nle-H、Y-脲-RVY-H、Y-脲-GAY-H、F-CS-RVF-H、F-CS-RVY-H、F-CS-GAY-H、抗痛素、GE20372A、GE20372B、糜蛋白酶抑素A、糜蛋白酶抑素B、以及糜蛋白酶抑素C。肽醛的另外的實例披露于特此通過引用而結合的WO 2010/055052和WO 2009/118375、WO 94/04651、WO 98/13459、WO 98/13461、WO 98/13462、WO 2007/145963中。

對于肽醛，可替代地是，該蛋白酶抑制劑可以是一種具有式X-B¹-NH-CHR-CHOH-SO₃M的亞硫酸氫鹽加合物，其中X、B¹和R如以上定義，并且M是H或一種堿性金屬，優(yōu)選Na或K。

該肽醛可以通過與亞硫酸氫鈉的反應被轉化成一種水溶性亞硫酸氫鹽加合物，如在教科書，例如馬奇，J.(March,J.)高等有機化學(Advanced Organic Chemistry)，第四版，威利國際科學出版社(Wiley-Interscience)，美國1992，第895頁中所描述。

該亞硫酸氫鹽加合物的一種水溶液可以通過使對應的肽醛與亞硫酸氫鈉(sodium bisulfite/sodium hydrogen sulfite，NaHSO₃)、亞硫酸氫鉀(KHSO₃)的水溶液通過已知方法進行反應來制備，例如在WO 98/47523；US 6,500,802；US 5,436,229；美國化學學會雜志(J.Am.Chem.Soc.)(1978)100，1228；有機合成文集(Org.Synth.,Coll.)第7卷：361中所描述。

上述肽醛(或亞硫酸氫鹽加合物)與該蛋白酶的摩爾比可以是至少1:1或1.5:1，并且它可以小于1000:1，更優(yōu)選小于500:1，甚至更優(yōu)選從100:1至2:1或從20:1至2:1，或最優(yōu)選，摩爾比是從10:1至2:1。

甲酸鹽(例如，甲酸鈉)和甲酸也示出了作為蛋白酶活性抑制劑的良好作用。甲酸鹽可以與上述蛋白酶抑制劑協(xié)同使用，如在WO 2013/004635中所示。甲酸鹽以至少0.1％w/w或0.5％w/w，例如至少1.0％、至少1.2％或至少1.5％的量存在于該洗滌劑組合物中。該鹽的量值典型地低于5％w/w、低于4％或低于3％。

在一個實施例中，該蛋白酶為一種金屬蛋白酶而該抑制劑為一種金屬蛋白酶抑制劑，例如，一種基于蛋白質水解物的抑制劑(例如，如在WO2008/134343中所描述的)。

輔料

還可以利用本領域中已知的用于在衣物洗滌劑中使用的任何洗滌劑組分。其他任選的洗滌劑組分包括防腐劑、防縮劑、抗污垢再沉積劑、抗皺劑、殺細菌劑、粘合劑、腐蝕抑制劑、崩解劑(disintegrant)/崩解試劑(disintegration agent)、染料、酶穩(wěn)定劑(包括硼酸、硼酸鹽、CMC和/或多元醇如丙二醇)、織物整理劑(包括粘土)、填充劑/加工助劑、熒光增白劑/光學增亮劑、增泡劑、泡沫(泡)調節(jié)劑、香料、污垢助懸劑、軟化劑、抑泡劑、晦暗抑制劑以及芯吸劑，單獨或組合使用。可以利用本領域中已知的用于在衣物洗滌劑中使用的任何成分。此類成分的選擇完全在普通技術人員的技術范圍內。

分散劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以包含分散劑。具體地說，粉狀洗滌劑可以包括分散劑。適合的水溶性有機材料包括均聚合或共聚合的酸或其鹽，其中聚羧酸包括至少兩個羧基，這兩個羧基被不超過兩個碳原子彼此分開。適合的分散劑例如描述于粉狀洗滌劑，表面活性劑科學系列，第71卷中，馬塞爾·德克爾公司(Marcel Dekker)。

染料轉移抑制劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以包括一種或多種染料轉移抑制劑。適合的聚合物染料轉移抑制劑包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮以及聚乙烯咪唑或其混合物。當存在于主題組合物中時，染料轉移抑制劑可以按組合物重量計的以下水平存在：從約0.0001％至約10％、從約0.01％至約5％或甚至從約0.1％至約3％。

熒光增白劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還將優(yōu)選地包含另外的組分,這些組分可以給正清潔的物品著色，例如熒光增白劑或光學增亮劑。其中增亮劑優(yōu)選以約0.01％至約0.5％的水平存在。在本發(fā)明的組合物中可以使用適合用于在衣物洗滌劑組合物中使用的任何熒光增白劑。最常用的熒光增白劑是屬于以下類別的那些：二氨基芪-磺酸衍生物、二芳基吡唑啉衍生物和二苯基-聯(lián)苯乙烯基衍生物。熒光增白劑的二氨芪-磺酸衍生物型的實例包括以下各項的鈉鹽：4,4'-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸鹽、4,4'-雙-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2.2'-二磺酸鹽、4,4'-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥基-乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸鹽、4,4'-雙-(4-苯基-1,2,3-三唑-2-基)芪-2,2'-二磺酸鹽以及5-(2H-萘并[1,2-d][1,2,3]三唑-2-基)-2-[(E)-2-苯基乙烯基]苯磺酸鈉。優(yōu)選的熒光增白劑是可從汽巴–嘉基股份有限公司(Ciba-Geigy AG)(巴塞爾，瑞士)獲得的天來寶(Tinopal)DMS和天來寶CBS。天來寶DMS是4,4'-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸鹽的二鈉鹽。天來寶CBS是2,2'-雙-(苯基-苯乙烯基)-二磺酸鹽的二鈉鹽。還優(yōu)選熒光增白劑，是可商購的Parawhite KX，由派拉蒙礦物與化學(Paramount Minerals and Chemicals)，孟買，印度供應。適合用于在本發(fā)明中使用的其他熒光劑包括1-3-二芳基吡唑啉和7-烷氨基香豆素。

適合的熒光增亮劑水平包括從約0.01wt％、從0.05wt％、從約0.1wt％或甚至從約0.2wt％的較低水平至0.5wt％或甚至0.75wt％的較高水平。

污垢釋放聚合物-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以包括一種或多種污垢釋放聚合物，這些污垢釋放聚合物幫助從織物，例如棉或聚酯基織物上除去污垢，特別是從聚酯基織物上除去疏水污垢。污物釋放聚合物可以例如是非離子型或陰離子型對苯二甲酸基聚合物、聚乙烯基己內酰胺和相關共聚物、乙烯基接枝共聚物、聚酯聚酰胺，參見例如粉狀洗滌劑，表面活性劑科學系列第71卷第7章，馬塞爾·德克爾公司(Marcel Dekker，Inc.)。另一種類型的污物釋放聚合物是包括一個芯結構和連接至該芯結構的多個烷氧基化基團的兩親性烷氧基化油污清潔聚合物。核心結構可以包括聚烷基亞胺結構或聚烷醇胺結構，如WO 2009/087523中詳細描述的(將其通過引用而特此結合)。此外，隨機接枝共聚物是適合的污垢釋放聚合物。適合的接枝共聚物更詳細地描述于WO 2007/138054、WO 2006/108856和WO 2006/113314中(將其通過引用而特此結合)。其他污垢釋放聚合物是取代的多糖結構，尤其是取代的纖維素結構，例如改性纖維素衍生物，例如EP 1867808或WO 2003/040279中描述的那些(將二者都通過引用而特此結合)。適合的纖維素聚合物包括纖維素、纖維素醚、纖維素酯、纖維素酰胺及其混合物。適合的纖維素聚合物包括陰離子改性的纖維素、非離子改性的纖維素、陽離子改性的纖維素、兼性離子改性的纖維素及其混合物。適合的纖維素聚合物包括甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、酯羧甲基纖維素及其混合物。

抗再沉積劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以包括一種或多種抗再沉積劑，例如羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚環(huán)氧乙烷和/或聚乙二醇(PEG)、丙烯酸的均聚物、丙烯酸與馬來酸的共聚物以及乙氧基化聚乙亞胺。以上在污垢釋放聚合物下描述的基于纖維素的聚合物還可以用作抗再沉積劑。

流變改性劑是結構劑或增稠劑，不同于降粘劑。流變改性劑選自下組，該組由以下各項組成：非聚合物結晶、羥基功能材料、聚合物流變改性劑，它們?yōu)榻M合物的水性液相基質賦予剪切稀化特征?？梢酝ㄟ^本領域已知的方法修飾和調整洗滌劑的流變學和粘度，例如如在EP 2169040中所示。

其他適合的輔料包括但不限于防縮劑、抗皺劑、殺細菌劑、粘合劑、載體、染料、酶穩(wěn)定劑、織物軟化劑、填充劑、泡沫調節(jié)劑、助水溶劑、香料、色素、抑泡劑、溶劑以及用于液體洗滌劑的結構劑和/或結構彈性劑。

漂白系統(tǒng)

由于這些組分的不相容性，仍然有少數(shù)結合漂白劑和酶的液體洗滌劑的實例(例如，US 5,275,753或WO 99/00478)。在本發(fā)明中所述的酶微囊可以用于將液體洗滌劑中的漂白劑和酶物理上相互分離。洗滌劑可以包含0-50％的漂白系統(tǒng)?？梢岳帽绢I域中已知的用于在衣物洗滌劑中使用的任何漂白系統(tǒng)。適合的漂白系統(tǒng)組分包括漂白催化劑、光漂白劑、漂白活化劑、過氧化氫源如過碳酸鈉和過硼酸鈉、預成型過酸及其混合物。適合的預成型過酸包括，但不限于：過氧羧酸及鹽，過碳酸及鹽，過亞氨酸(perimidic acid)及鹽，過氧單硫酸及鹽(例如過硫酸氫鉀(Oxone(R))，及其混合物。漂白系統(tǒng)的非限制性實例包括基于過氧化物的漂白系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以包括例如一種與過酸形成漂白活化劑組合的無機鹽，包括堿金屬鹽，例如過硼酸鹽(通常是單水合物或四水合物)、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽的鈉鹽。術語漂白活化劑在此意指一種與過氧化物漂白劑(像過氧化氫)反應以形成過酸的化合物。以此方式形成的過酸構成活化的漂白劑。有待在此使用的適合漂白活化劑包括屬于酯酰胺、酰亞胺或酸酐類別的那些。適合的實例是四乙?；叶?TAED)、4-[(3,5,5-三甲基己酰)氧基]苯磺酸鈉(ISONOBS)、二過氧月桂酸、4-(十二酰基氧基)苯磺酸鹽(LOBS)、4-(癸?；趸?苯磺酸鹽、4-(癸?；趸?苯甲酸鹽(DOBS)、4-(壬?；趸?-苯磺酸鹽(NOBS)和/或披露于WO 98/17767中的那些。感興趣的漂白活化劑的具體家族披露于EP 624154中并且在那個家族中特別優(yōu)選的是乙酰檸檬酸三乙酯(ATC)。ATC或短鏈甘油三酸酯(像三醋汀)具有以下優(yōu)點，它是環(huán)境友好的，因為它最終降解為檸檬酸和醇。此外，乙酰檸檬酸三乙酯和三醋汀在儲存時在產品中具有良好的水解穩(wěn)定性，并且它是一種有效的漂白活化劑。最后，ATC為洗衣添加劑提供一種良好的助洗能力?？商娲?，漂白系統(tǒng)可以包括例如酰胺、酰亞胺、或砜型的過氧酸。漂白系統(tǒng)還可以包括過酸，例如6-(鄰苯二甲酰亞胺基)過氧己酸(PAP)。漂白系統(tǒng)還可以包括一種漂白催化劑。在一些實施例中，漂白組分可以是選自下組的有機催化劑，該組由以下各項組成：具有下式的有機催化劑：

及其混合物；其中每個R¹獨立地是包含從9至24個碳的支鏈烷基基團或包含從11至24個碳的直鏈烷基基團，優(yōu)選地，每個R¹獨立地是包含從9至18個碳的支鏈烷基基團或包含從11至18個碳的直鏈烷基基團，更優(yōu)選地，每個R¹獨立地選自下組，該組由以下各項組成：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、異壬基、異癸基、異十三烷基以及異十五烷基。其他示例性漂白系統(tǒng)描述于例如WO 2007/087258、WO 2007/087244、WO 2007/087259以及WO 2007/087242中。適合的光漂白劑可以例如是磺化的酞菁鋅。

洗滌劑產品的配制品

本發(fā)明的液體洗滌劑組合物可以是任何方便的形式，例如，具有一個或多個室的袋、凝膠、或規(guī)則的、壓縮的或濃縮的液體洗滌劑(參見，例如，WO 2009/098660或WO 2010/141301)

袋可以被配置為單個或多個的室。它可以具有適合保存該組合物的任何形式、形狀和材料，例如在與水接觸之前，不允許該組合物從袋中釋放出來。袋由封裝內體積的水溶性膜制成。可以將所述內體積分為具有袋的室。優(yōu)選的膜是形成膜或片的聚合材料，優(yōu)選是聚合物。優(yōu)選的聚合物、共聚物或其衍生物選自聚丙烯酸酯、和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纖維素、羧甲基纖維素、糊精鈉、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糊精、聚甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選地是聚乙烯醇共聚物以及羥丙基甲基纖維素(HPMC)。優(yōu)選地，在膜中的聚合物(例如PVA)的水平是至少約60％。優(yōu)選的平均分子量將典型地是約20,000至約150,000。膜還可以是共混組合物，該共混組合物包括可水解降解并且水可溶的聚合物共混物，例如聚乳酸和聚乙烯醇(已知在貿易參考M8630下，如由美國印第安納州的MonoSol LLC公司銷售)加增塑劑，像甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇及其混合物。這些袋可以包括固體衣物清潔組合物或部分組分和/或液體清潔組合物或由水溶性膜分開的部分組分。用于液體組分的室在構成上可以與包含固體的室不同。

洗滌劑成分可以通過水可溶性小袋中的區(qū)室彼此物理性地分開。由此可以避免組分之間的負面的儲存相互作用。在洗滌溶液中，每個室的不同溶解曲線還可以引起選擇的組分的延遲溶解。

組合物、方法以及用途

在第一方面，本發(fā)明提供了基本上非酶的微囊組合物，該微囊組合物包括被截留在由膜形成的隔室中的洗滌劑組分，該膜通過具有高于800Da分子量的多支化的多胺的交聯(lián)而產生?！胺敲浮币庵冈谖⒛业母羰抑袥]有被截留的(活性)酶。

在一個實施例中，該洗滌劑組分與另一種洗滌劑組分(如洗滌劑酶)具有反應性或互不相容。優(yōu)選地，該洗滌劑組分是反應性的(如酶底物或共底物)或與選自下組的洗滌劑酶不相容的，該組由以下各項組成：蛋白酶、金屬蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角質酶、纖維素酶、甘露聚糖酶、果膠酶、黃原膠酶、DNA酶、漆酶、過氧化物酶、鹵素過氧化物酶、和水解酶、及其組合；優(yōu)選地該酶是脂肪酶。酶底物或共底物的實例包括但不限于：過氧化氫或過氧化氫前體像過碳酸鹽或過硼酸鹽(氧化還原酶的底物像過氧化物酶/鹵代過氧化物酶)、用于原位過氧化氫生成的糖或多元醇(氧化酶的底物)、酯底物像丙二醇二乙酸酯(過水解酶的底物)、以及漆酶過氧化物酶介質。

在一個實施例中，該多支化的多胺的反應性氨基構成該分子量的至少15％。

在一個實施例中，由該微囊的膜形成的隔室的直徑是至少50微米。

在一個實施例中，該微囊組合物進一步包括醇，例如多元醇。

在一個實施例中，該多支化的多胺的分子量至少為1kDa。

在一個實施例中，該多支化的多胺是聚乙烯亞胺。

在一個實施例中，由該微囊的膜形成的隔室包括Mg²⁺、Ca²⁺、或Zn²⁺離子的來源，例如Mg²⁺、Ca²⁺、或Zn²⁺的難溶性鹽。

在一個實施例中，通過使用?；茸鳛榻宦?lián)劑生成該微囊的膜；優(yōu)選地是己二酰氯、癸二酰氯、十二烷基二酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、或均苯三甲酰氯；并且更優(yōu)選地是間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。

在一個實施例中，通過界面聚合來生成該膜。

在一個實施例中，在濃縮的液體洗滌劑中存儲過夜之后，并且隨后在純水中稀釋(1:1000)，該微囊組合物能夠在5分鐘之內釋放至少50％的被截留/囊化的洗滌劑組分。

在第二方面，本發(fā)明提供了液體洗滌劑組合物，該液體洗滌劑組合物包括表面活性劑和/或洗滌劑助洗劑、以及如以上所描述的微囊組合物，其包括所有實施例。優(yōu)選地，該表面活性劑是陰離子表面活性劑。

在一個實施例中，該液體洗滌劑組合物包括互不相容的或互相反應的第一組分和第二組分，并且其中該第一組分被截留在該微囊的隔室中(位于內部)，并且第二組分未被截留在該微囊的隔室中(位于外部)。優(yōu)選地，該第二組分是酶。

在其他方面，本發(fā)明還提供了本發(fā)明這些組合物(如以上所描述的)用于衣物洗滌或自動餐具洗滌中的用途。這些組合物還可用于改進被囊化(截留)在微囊(隔室)中的化合物的穩(wěn)定性。

根據(jù)本發(fā)明的用途的實施例與如上所描述的本發(fā)明這些組合物的實施例相同。

本發(fā)明的這些微囊可以用于具有高或低儲備堿度的洗滌劑組合物中(參見WO 2006/090335)。這些微囊還與具有高或低水平的沸石、磷酸鹽或其他用于與鈣和鎂離子相互作用的強或弱助洗劑(螯合劑、螯合劑、沉淀劑)的組合物相容。

根據(jù)本發(fā)明在衣物洗滌或自動餐具洗滌中的用途可以在以下溫度下進行：從5至90攝氏度，優(yōu)選從5至70攝氏度，更優(yōu)選從5至60攝氏度，甚至更優(yōu)選從5至50攝氏度，甚至更優(yōu)選從5至40攝氏度，最優(yōu)選從5至30攝氏度，并且特別是從10至30攝氏度。

進一步通過以下實例來描述本發(fā)明，所述實例不應理解為限制了本發(fā)明的范圍。

實例

用作緩沖液和底物的化學品是至少試劑級的商業(yè)產品。

實例1

囊化酶底物的制備

通過將非酶活性分子(active)(酶底物)的水溶液與如表1中給出的多支化的多胺和小脂肪胺混合來制備水相溶液I和II。使用水不溶性染色淀粉作為淀粉酶敏感底物(來自Phadebas的細碎染色淀粉片)；并且使用水不溶性染色纖維素作為纖維素酶敏感底物(如以下給出所制備的)。選擇這兩種水不溶性染色的酶底物，因為囊化的作用可以在視覺上(或用分光光度計)很容易地進行監(jiān)測，如果它們被酶消化，那么觀察到來自水不溶性底物的顏色釋放。

通過將94g的石蠟油(由?？松梨?ExxonMobil)提供的Isopar M)與苯乙烯、甲基丙烯酸十八烷基酯以及馬來酸酐三元共聚物乳化劑在石蠟油中的高MW水解共聚物的6g 20％溶液通過攪拌混合制備一個油相(參見WO 99/01534，實例5)。

在攪拌下，將這些水相中的每個添加至50ml油相以形成具有50μm和150μm之間的平均液滴尺寸的油包水乳劑。

通過將4g的間苯二甲酰氯(來自西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich))用加至100g的石蠟油溶解并且在連續(xù)磁性攪拌下加熱至60℃來制備一個反應物油相。

向每個油包水乳劑中添加50mL熱反應物油相來引發(fā)界面聚合反應和囊形成。允許在攪拌下1小時完成該反應。

表1.水相。

液體衣物洗滌劑的制備

從表2中成分制備液體衣物洗滌劑A(所有百分比按w/w計)。

表2.液體衣物洗滌劑A。

染色的纖維素的制備

●將50g的Sigmacell類型20纖維素粉(西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich))添加到2000ml玻璃燒杯中的500ml的去離子水中，并且用磁力攪拌器進行攪拌。

●將4g的雷瑪唑亮藍R 19染料(C.I.61200反應性藍19)(例如，西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich))溶解于350ml的去離子水中。

●將染料溶液添加到Sigmacell懸浮液中并且加熱至約55℃。

●攪拌該混合物30分鐘，同時緩慢添加100g的無水硫酸鈉。

●將20g的磷酸三鈉十二水合物溶解于200ml的去離子水中。

●通過添加約150ml磷酸三鈉溶液，將Sigmacell/染料溶液的pH調節(jié)至11.5。

●在55℃下，將該混合物攪拌60分鐘。

●借助1000ml布氏漏斗和沃特曼54號濾紙真空過濾該混合物。

●在70℃-80℃下，反復用去離子水洗滌濾餅，直到在590nm下濾液(廢水)的光密度(OD590)低于0.03。

●用100ml的50％乙醇沖洗該濾餅，導致(游離的)藍色進一步去除，并且隨后用100ml的96％乙醇沖洗。

●將纖維素從漏斗中去除，并且放置干燥(在凈化臺中)。

在液體衣物洗滌劑中囊化的測試

將未囊化酶敏感活性分子添加到具有或沒有酶(淀粉酶：Stainzyme 12L；纖維素酶：Carezyme 4500L；諾維信公司)的洗滌劑A，并且與添加到具有酶的洗滌劑的囊化活性分子進行比較。將洗滌劑(有或沒有酶)和底物(囊化和未囊化的)攪拌15分鐘，并且隨后通過在1000rpm下離心2分鐘來沉積不溶性底物。目視檢查顏色到洗滌劑(上清液)的釋放。

表3.結果。

表3中的結果證實，通過囊化保護酶敏感活性避免酶。當添加未囊化活性分子和酶時，這些洗滌劑變成藍色；同時使用囊化活性分子，沒有顏色從沒有酶的洗滌劑，和具有酶的洗滌劑中釋放。