本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種尼龍薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

雙向拉伸尼龍薄膜具有其他許多薄膜所不具備的各種優(yōu)良的理化性能，例如：很高的氣體阻隔性和良好的隔油性能，能阻隔各種氣體包括氧化性氣體如氧氣等滲進(jìn)薄膜以及包裝袋內(nèi)盛物品的特有氣味滲出薄膜，防止包裝袋內(nèi)物品等被氧化變質(zhì)或變味，以及防止包裝袋內(nèi)油類滲出污染其它物品及環(huán)境，采用bopa薄膜包裝的食品，保質(zhì)期較其它樹脂薄膜長一倍以上。拉伸尼龍薄膜還具備良好的抗刺穿性能以及具有耐溫范圍廣的特點(diǎn)，特別適用于冷凍包裝、抽真空包裝和高溫蒸煮包裝。

目前的生產(chǎn)尼龍薄膜的樹脂切片基本上都是以石油的衍生物作為原料制得，例如尼龍市場占有量最大的兩個(gè)品種尼龍6和尼龍66，他們的原料己內(nèi)酰胺和己二酸通過苯類同系物經(jīng)過加氫再氧化等一系列反應(yīng)制得，而己二胺是通過丁二烯或丙烯腈先合成己二腈再通過催化加氫方法制備，整個(gè)合成工藝復(fù)雜，存在一定污染。

長期以來，人們期待著使用通過從空氣中吸收二氧化碳來生長的植物資源作為起始材料，來制備與現(xiàn)有品種尼龍薄膜性能相當(dāng)?shù)木G色尼龍薄膜，解決對非再生能源的依賴，建造循環(huán)型社會(huì)。

尸胺是一種多胺，即1,5-戊二胺(簡稱戊二胺)，又名1,5-二氨基戊烷，它是生物體內(nèi)廣泛存在的具有生物活性的含氮堿，它在腐爛的尸體和精液 中都可以分離得到。為蛋白質(zhì)腐敗時(shí)賴氨酸在脫羧酶的作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成。戊二胺可以通過化學(xué)法，將戊二腈的無水乙醇溶液煮沸后，以較快的速度加入金屬鈉，反應(yīng)完后加入水，將乙醇蒸出，剩余的反應(yīng)物用過熱蒸汽蒸餾，在酸化中和，蒸餾的方法得到。近年來發(fā)現(xiàn)戊二胺可以通過蜂房哈夫尼菌(hafnia.alvei)中的賴氨酸脫羧酶(l-lysinedecarboxylase，ec4.1.1.18)作用于賴氨酸的生物法得到。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以戊二胺和脂肪族二元酸為原料制備的尼龍樹脂作為原料制備的尼龍薄膜及其制備方法。

(二)技術(shù)方案

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種尼龍薄膜：

所述尼龍薄膜的原料包括以戊二胺和脂肪族二元酸為原料制備的尼龍樹脂和添加劑，其中，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一種是由生物法制備，

所述尼龍薄膜為雙向拉伸工藝制備：

將尼龍樹脂切片與添加劑按照一定比例稱量混合，在一定的溫度下干燥預(yù)結(jié)晶，進(jìn)入擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，通過熔體計(jì)量泵定量輸出熔融物，通過熔體過濾器去除其中雜質(zhì)，熔體通過熔體管進(jìn)入鑄片模頭，模頭流出呈粘流態(tài)的尼龍熔體，在勻速旋轉(zhuǎn)的急冷輥上快速冷卻至其玻璃化溫度以下，形成厚度均勻的玻璃態(tài)鑄片，來自鑄片機(jī)的厚片在縱向拉伸機(jī)組中加熱到高彈態(tài)下進(jìn)行一定倍數(shù)的縱向拉伸，然后進(jìn)入橫向拉伸機(jī)，經(jīng)過預(yù)熱、拉幅、熱定型和冷卻，完成薄膜的橫向拉伸，最后進(jìn)行牽引、切邊、測厚的處理后收卷，

其中，所述干燥預(yù)結(jié)晶的溫度為80-140℃、時(shí)間為2-6hr，所述擠出機(jī)從加料口到機(jī)頭的溫度分區(qū)控制，溫度控制范圍為210-265℃，所述熔體 計(jì)量泵的加入溫度控制為250-265℃，所述熔體過濾器的熔體加熱溫度控制在250-265℃，所述鑄片模頭的模頭溫度在250-260℃，所述急冷輥的溫度控制為5-40℃。

其中，所述戊二胺包含符合astmd6866標(biāo)準(zhǔn)的可再生來源的有機(jī)碳。

其中，所述脂肪族二元酸包含符合astmd6866標(biāo)準(zhǔn)的可再生來源的有機(jī)碳。

其中，所述脂肪族二元酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二元酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、十五烷二元酸、十六烷二元酸、十七烷二元酸、十八烷二元酸、δ9-1,18-十八烯二元酸。

其中，所述的尼龍樹脂的比濃粘度為120～200ml/g。

其中，所述的添加劑包括抗粘連劑。

其中，所述的添加劑還包括抗靜電劑、爽滑劑中的一種或多種。

其中，所述的添加劑重量份為1～50，所述的以戊二胺和脂肪族二元酸為原料制備的尼龍樹脂重量份為950～999。

其中，所述的添加劑重量份為1～50，所述的以戊二胺和脂肪族二元酸為原料制備的尼龍樹脂重量份為950～999。

其中，所述的添加劑還包括50～97重量份的尼龍樹脂，所述的尼龍樹脂易于與以戊二胺和脂肪族二元酸為原料制備的尼龍樹脂互溶。

其中，所述的添加劑還包括50～97重量份的尼龍樹脂，所述的尼龍樹脂易于與以戊二胺和脂肪族二元酸為原料制備的尼龍樹脂互溶。

(三)有益效果

本發(fā)明所制造的雙向拉伸尼龍薄膜，其厚度在8～12μm之間，具有高氣體阻隔性、優(yōu)良的抗拉強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度，高柔性和抗撕裂性，具備耐油性和耐各種油脂的優(yōu)良性能。

同時(shí)所制得的尼龍薄膜可以應(yīng)用于高溫蒸煮袋、冷凍肉真空包裝、鮮肉包裝袋、奶酪香味食品包裝袋及包裝蓋材，還可用于與pet、pe、pp 等樹脂復(fù)合制備多層膜，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的尼龍薄膜制備的主要工藝流程如下：

配料計(jì)量→干燥→擠出機(jī)→計(jì)量泵→過濾器→模頭→流延鑄片→縱向拉伸→橫向拉伸→牽引切邊→薄膜測厚→電暈處理→收卷。

本發(fā)明的尼龍薄膜的具體制備方法如下：

將尼龍樹脂切片與添加劑按照一定比例稱量混合，在一定的溫度下進(jìn)行干燥預(yù)結(jié)晶，進(jìn)入擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，通過熔體計(jì)量泵定量輸出熔融物，通過熔體過濾器去除其中的雜質(zhì)，熔體通過熔體管進(jìn)入鑄片模頭，模頭流出呈粘流態(tài)的尼龍熔體在勻速旋轉(zhuǎn)的急冷輥上快速冷卻至其玻璃化溫度以下，形成厚度均勻的玻璃態(tài)鑄片。來自鑄片機(jī)的厚片在縱向拉伸機(jī)組中加熱到高彈態(tài)下進(jìn)行一定倍數(shù)的縱向拉伸。然后進(jìn)入橫向拉伸機(jī)，經(jīng)過預(yù)熱、拉幅、熱定型和冷卻，完成薄膜的橫向拉伸。最后進(jìn)行牽引、切邊、測厚的處理后收卷。

其中，所述尼龍樹脂切片的比濃粘度為120～200ml/g，所述干燥預(yù)結(jié)晶的溫度為80～140℃、時(shí)間為2～6hr，所述擠出機(jī)為排氣式雙螺桿擠出機(jī)，從加料口到機(jī)頭的溫度分區(qū)控制，溫度控制范圍為210～265℃，所述熔體計(jì)量泵為斜的二齒輪，其加入溫度控制為250～265℃，所述熔體過濾器為碟狀過濾器，過濾網(wǎng)孔徑為10～40μm之間，熔體加熱溫度控制在250～265℃，所述鑄片模頭為衣架式模頭，模頭溫度控制在250～260℃，所述急冷輥的溫度控制為5～40℃，所述縱向拉伸機(jī)的拉伸比控制范圍為250～350％，縱向拉伸輥筒本身的溫度被控制在35～75℃范圍內(nèi)，所述橫向拉伸機(jī)的拉伸比控制范圍為300～400％，橫向拉伸輥筒本身的溫度被控制在40～130℃范圍內(nèi)。

本發(fā)明使用了以下表征方法進(jìn)行性能表征：

1、粘數(shù)

烏氏粘度計(jì)濃硫酸法：準(zhǔn)確稱量干燥后的尼龍樣品0.25±0.0002g，加 入50ml濃硫酸(96％)溶解，在25℃恒溫水浴槽中測量并記錄濃硫酸流經(jīng)時(shí)間t0和尼龍溶液流經(jīng)時(shí)間t。

粘數(shù)計(jì)算公式：粘數(shù)vn＝(t/t0-1)/c

t--溶液流經(jīng)時(shí)間

t0--溶劑流經(jīng)時(shí)間

c--聚合物的濃度(g/ml)

2、厚度

按din53370方法測定。

3、拉伸強(qiáng)度

按din53455方法測定。

4、斷裂伸長率

按din53455方法測定。

5、霧度

按astm1003方法測定。

6、氧透過率

按astmf-1249方法測定。

本發(fā)明中使用的戊二胺可以是通過化學(xué)法制備，也可以采用生物法制備。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都可以知道，將賴氨酸(鹽)在賴氨酸脫羧酶(ec4.1.1.18)的作用下，脫去兩端羧基，生成戊二胺。例如“l(fā)-賴氨酸脫羧酶性質(zhì)及應(yīng)用研究”(蔣麗麗，南京大學(xué)，碩士論文，2007)中公開了具體的生物法制備戊二胺方法。例如“微生物轉(zhuǎn)化l一賴氨酸為尸胺的研究”(朱婧，天津科技大學(xué)，碩士論文，2009.3)中公開了具體的生物法制備戊二胺方法。

本發(fā)明中使用的脂肪族二元酸可以是通過化學(xué)法制備，也可以通過生物法制備。例如，中國專利文獻(xiàn)(申請?zhí)枺?01210392035.5)公開了制備丁二酸的方法。例如，中國專利文獻(xiàn)(專利號zl200410018255.7)公開了制備長鏈二元酸的方法。又例如中國專利文獻(xiàn)(專利號zl200610029784.6) 公開了制備長鏈二元酸的方法。

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1、尼龍56的制備

將50升搪瓷成鹽釜通過抽真空充氮?dú)獾姆绞街脫Q其中空氣三遍，并用氮?dú)獗Ｗo(hù)，向成鹽釜中加入30kg純水，然后加入12.46kg戊二胺(購自山東凱賽，包含符合astmd6866標(biāo)準(zhǔn)的可再生來源的有機(jī)碳，氣相歸一化法純度99.56％)，開動(dòng)攪拌，加入17.64kg己二酸(購自遼寧石化)，再加入6g抗氧劑h10(bruggolenh10德國布呂格曼公司生產(chǎn))，制得尼龍鹽水溶液。

將100升聚合釜(k/sy166-2007型)用氮?dú)庵脫Q空氣，并將尼龍鹽溶液轉(zhuǎn)移至聚合釜中，油浴溫度升至230℃，待釜內(nèi)壓力升至1.73mpa，開始排氣，待釜內(nèi)溫度達(dá)到265℃時(shí)，抽真空至-0.06mpa(真空表壓)，保持該真空度20min，制得尼龍56，比濃粘度為140ml/g。

實(shí)施例2、尼龍56的制備

除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為12.54kg之外，與實(shí)施例1同樣地操作。制得尼龍56，比濃粘度為160ml/g。

實(shí)施例3、尼龍56的制備

除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為12.68kg之外，與實(shí)施例1同樣地操作。制得尼龍56，比濃粘度為200ml/g。

實(shí)施例4、尼龍56的制備

除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為12.39kg之外，與實(shí)施例1同樣地操作。制得尼龍56，比濃粘度為120ml/g。

實(shí)施例5、抗粘連尼龍母粒的制備

抗粘連尼龍母粒由5份人工合成的二氧化硅與95份尼龍56經(jīng)常溫混合、擠壓造粒而制得。

實(shí)施例6、pa56薄膜的制備

將實(shí)施例5制備的抗粘連尼龍母粒和實(shí)施例1制備的比濃粘度為140ml/g的尼龍56樹脂按照2：100(重量份)進(jìn)行混合，在110℃溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶干燥4hr，喂入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，從加料口到機(jī)頭的溫度分區(qū)控制，分別為210℃、225℃、240℃、255℃、265℃。斜的二齒輪的溫度控制為255℃，熔體過濾器濾網(wǎng)的孔徑為20μm，鑄片機(jī)衣架式模頭溫度控制在250℃，急冷輥的溫度為20℃，縱向拉伸機(jī)的拉伸比為250％，縱向拉伸輥的溫度為50℃，橫向拉伸機(jī)的拉伸比為300％，橫向拉伸輥的溫度控制在80℃。經(jīng)過切邊，得到寬度為1200mm、厚度為12μm、收卷直徑為700～800mm的雙向拉伸pa56薄膜。

經(jīng)測試，雙向拉伸pa56薄膜的其它測試項(xiàng)的值為：

縱向抗拉強(qiáng)度240mpa，橫向抗拉強(qiáng)度270mpa，斷裂拉伸率80～120％，霧度：2.1％，氧透過率(24hr×1atm)：30cm3/cm2。

實(shí)施例7、pa56薄膜的制備

將實(shí)施例4制備的抗粘連尼龍母粒和實(shí)施例2制備的比濃粘度為160ml/g的尼龍56樹脂按照3：100(重量份)進(jìn)行混合，在120℃溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶干燥3hr，喂入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，從加料口到機(jī)頭的溫度分區(qū)控制，分別為215℃、230℃、245℃、260℃、265℃。斜的二齒輪的溫度控制為260℃，熔體過濾器濾網(wǎng)的孔徑為20μm，鑄片機(jī)衣架式模頭溫度控制在255℃，急冷輥的溫度為20℃，縱向拉伸機(jī)的拉伸比為300％，縱向拉伸輥的溫度為45℃，橫向拉伸機(jī)的拉伸比為350％，橫向拉伸輥的溫度控制在70℃。經(jīng)過切邊，得到寬度為1500mm、厚度為10μm、收卷直徑為700～800mm的雙向拉伸pa56薄膜。

經(jīng)測試，雙向拉伸pa56薄膜的其它測試項(xiàng)的值為：

縱向抗拉強(qiáng)度230mpa，橫向抗拉強(qiáng)度250mpa，斷裂拉伸率70～130％，霧度：1.6％，氧透過率(24hr×1atm)：30cm3/cm2。

實(shí)施例8、pa56薄膜的制備

將實(shí)施例4制備的抗粘連尼龍母粒和實(shí)施例3制備的比濃粘度為 200ml/g的尼龍56樹脂按照1：100(重量份)進(jìn)行混合，在140℃溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶干燥2hr，喂入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，從加料口到機(jī)頭的溫度分區(qū)控制，分別為215℃、230℃、245℃、260℃、265℃。斜的二齒輪的溫度控制為260℃，熔體過濾器濾網(wǎng)的孔徑為20μm，鑄片機(jī)衣架式模頭溫度控制在260℃，急冷輥的溫度為40℃，縱向拉伸機(jī)的拉伸比為350％，縱向拉伸輥的溫度為70℃，橫向拉伸機(jī)的拉伸比為400％，橫向拉伸輥的溫度控制在120℃。經(jīng)過切邊，得到寬度為1600mm、厚度為8μm、收卷直徑為700～800mm的雙向拉伸pa56薄膜。

經(jīng)測試，雙向拉伸pa56薄膜的其它測試項(xiàng)的值為：

80～130％，霧度：1.3％，氧透過率(24hr×1atm)：30cm3/cm2。

以上實(shí)施例只是對技術(shù)方案的解釋，不構(gòu)成對本方面技術(shù)方案的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有尼龍制備方法的知識，可以通過對制備過程中的原料配比，制備過程的溫度、壓力調(diào)整，實(shí)現(xiàn)不同粘數(shù)的尼龍的制備。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。