本發(fā)明涉及一種氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用，它們已經(jīng)被證實(shí)為催化碳-碳及碳-雜原子構(gòu)建的高效催化劑。為了達(dá)到此類絡(luò)合物高效的催化效率，絡(luò)合物中除了氮雜環(huán)卡賓骨架外，還需要探尋合適的輔助配體?；诖?，一系列含有新穎輔助配體的氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物已陸續(xù)被報(bào)導(dǎo)。然而，目前的氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物在制備時(shí)缺乏原子經(jīng)濟(jì)性，需要配體大大過(guò)量才能高收率地被制得，同時(shí)，使用大量的配體也帶來(lái)了較大的毒性。
而且，以喹啉類化合物或異喹啉類化合物為輔助配體的氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物還完全尚未為人所知。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，為了克服現(xiàn)有氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物制備時(shí)缺乏原子經(jīng)濟(jì)性的缺陷，而提供了一種氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物、其制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物能夠在較少配體用量的條件下被制備得到，且相對(duì)于現(xiàn)有的氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物進(jìn)一步提高了催化性能。
本發(fā)明提供了一種如式(I)所示的氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物：
其中，L1為式(1)所示的喹啉類配體或式(2)所示的異喹啉類配體，L1中的N與Pd相連；L2為式(3)、(4)或(5)所示的氮雜環(huán)卡賓配體，L2中的卡賓碳與Pd相連；X1、X2各自獨(dú)立地為陰離子配體；
式(1)和式(2)中，Y為一個(gè)或多個(gè)且選自如下一種或多種取代基A：氫、C1～C10烷基、C6～C18芳基、C3～C12環(huán)烷基、C7～C20芳烷基、飽和或不飽和的C3～C10雜環(huán)基、C1～C10烷氧基、C6～C14芳氧基、C1～C6烷基巰基、C6～C14芳基巰基和氨基；所述的取代基A為未取代或被取代基B所取代；
所述的取代基B為一個(gè)或多個(gè)且選自如下一種或多種基團(tuán)：鹵素、C1～C20烷基、C3～C7環(huán)烷基、C2～C20鏈烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基、C6～C14芳氧基、C1～C6烷基巰基、C6～C14芳基巰基和取代氨基；或者兩個(gè)以上的取代基B相互之間連接成環(huán)；
所述取代基B中的取代氨基上的取代基為一個(gè)或兩個(gè)且選自以下一種或多種：C1～C6烷基、C6～C14芳基和C7～C20芳烷基；
式(3)、式(4)和式(5)中，R1、R2、R5、R6、R9、R10各自獨(dú)立選自如下取代基C：C1～C20烷基、C3～C7環(huán)烷基、C6～C10多環(huán)烷基和C6～C20芳基；所述的取代基C為未取代或被取代基D所取代；
所述的取代基D為一個(gè)或多個(gè)且選自如下一種或多種基團(tuán)：鹵素、C1～C20烷基、C3～C7環(huán)烷基、C2～C20鏈烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基和C6～C14芳氧基；
式(3)、式(4)和式(5)中，R3、R4、R7、R8、R11、R12、R13、R14各自獨(dú)立地選自如下取代基E：氫、鹵素、C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基、C6～C14芳氧基、硝基、氰 基和氨基；所述的取代基E為未取代或被取代基F所取代；或者R3與R4，R7與R8中任一組和與之相連的碳原子一起形成環(huán)，所形成的環(huán)為未取代或被取代基F所取代；
所述的取代基F為一個(gè)或多個(gè)且選自如下一種或多種基團(tuán)：鹵素、C1～C20烷基、C3～C7環(huán)烷基、C2～C20鏈烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基和C6～C14芳氧基；
所述的雜環(huán)基中的雜原子為一個(gè)或多個(gè)且選自O(shè)、S和N中的一種或多種。
式(1)和式(2)中，Y可以任意地取代于喹啉類配體或異喹啉類配體的兩個(gè)芳環(huán)上。
所述的陰離子配體優(yōu)選氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、乙酸根、三氟乙酸根或硝酸根等。
所述取代基A、取代基C、取代基E中的烷基優(yōu)選C1～C6烷基，具體例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。
所述取代基A、取代基C、取代基E中的芳基優(yōu)選C6～C14芳基，具體例如：苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、茚基、萘基、二甲基萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基等。
所述取代基A、取代基C中的環(huán)烷基，具體例如：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一碳基或環(huán)十二碳基等。
所述取代基A、取代基E中的芳烷基，具體例如：苯甲基、苯乙基、萘甲基、茚基甲基或聯(lián)苯基甲基等。
所述取代基A中的雜環(huán)基，具體例如：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基或喹喔啉基等。
所述取代基A、取代基E中的烷氧基優(yōu)選C1～C6烷氧基，具體例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬 氧基或癸氧基等。
所述取代基A、取代基E中的芳氧基，具體例如：苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或萘氧基等。
所述取代基A中的烷基巰基，具體例如：甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基、丁基巰基、戊基巰基或己基巰基等。
所述取代基A中的芳基巰基，具體例如：苯基巰基、甲苯基巰基、二甲苯基巰基或萘基巰基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的鹵素優(yōu)選氟、氯、溴或碘。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的烷基優(yōu)選C1～C12烷基，最優(yōu)選C1～C6烷基，具體例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基或十二碳基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的環(huán)烷基，具體例如：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的鏈烯基優(yōu)選C2～C12鏈烯基，具體例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基或十二碳烯基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的芳基優(yōu)選C6～C16芳基，更優(yōu)選C6～C14芳基，具體例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、二甲基萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的芳烷基，具體例如：芐基、苯乙基、萘甲基、茚基甲基或聯(lián)苯基甲基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的烷氧基優(yōu)選C1～C6烷氧基，具體例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的芳氧基，具體例如：苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或萘氧基等。
所述取代基B中的烷基巰基，具體例如：甲基巰基、乙基巰基、丙基巰 基、丁基巰基、戊基巰基或己基巰基等。
所述取代基B中的芳基巰基，具體例如：苯基巰基、甲苯基巰基、二甲苯基巰基或萘基巰基等。
所述取代基B中的取代氨基具體例如：甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、萘氨基、二苯氨基、二(甲苯基)氨基、二(二甲苯基)氨基、苯甲氨基、苯乙氨基、二苯甲氨基。
若兩個(gè)以上的取代基B相互之間連接成環(huán)，則形成的環(huán)具體可為：環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、四氫呋喃環(huán)、苯并吡喃環(huán)、N-甲基吡咯烷環(huán)或N-甲基哌啶環(huán)等。
當(dāng)所述取代基A中的氨基被取代基B取代時(shí)，所述的取代基B可為一個(gè)或兩個(gè)且可選自如下一種或兩種基團(tuán)：C1～C6烷基、C6～C14芳基和C7～C20芳烷基。當(dāng)所述取代基A中的氨基被取代基B取代時(shí)，Y具體可為：甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、萘氨基、二苯氨基、二(甲苯基)氨基或二(二甲苯基)氨基、苯甲氨基、苯乙氨基、二苯甲氨基。
所述取代基C中的多環(huán)烷基，具體例如：雙環(huán)-[2.1.1]-己基、雙環(huán)-[2.2.1]-庚基、雙環(huán)-[2.2.2]-辛基、雙環(huán)[3.3.0]-辛基、雙環(huán)-[4.3.0]-壬基、雙環(huán)[4.4.0]-癸基或金剛烷基等。
所述取代基E中的鹵素優(yōu)選氟、氯、溴或碘。
所述取代基E中的鏈烯基優(yōu)選C2～C20鏈烯基，更優(yōu)選C2～C12鏈烯基，具體例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基或十二碳烯基等。
所述R3與R4，R7與R8中任一組和與之相連的碳原子一起形成環(huán)中，所述環(huán)優(yōu)選C5～C10的碳環(huán)，具體例如：環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)或苊烯等。
較佳地，所述R1、R2、R5、R6、R9、R10各自獨(dú)立地為金剛烷基、被一 個(gè)或多個(gè)C1～C6烷基所取代的C6～C14芳基、叔丁基和環(huán)己基。所述被一個(gè)或多個(gè)C1～C6烷基所取代的C6～C14芳基優(yōu)選2,6-二叔丁基苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二戊基苯基或2,6-二環(huán)戊基苯基。
較佳地，所述R3、R4、R7、R8、R11、R12、R13、R14各自獨(dú)立地選自氫、鹵素或被一個(gè)或兩個(gè)C1～C6烷基所取代的氨基，優(yōu)選氫、氯或二甲氨基。
所述的氮雜環(huán)卡賓配體(L2)可為如下式(6)～(19)中任一卡賓配體：
所述喹啉類配體或異喹啉類配體(L1)可為如下式(20)～(38)中任一配體：
所述氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物優(yōu)選為如下式(39)～(47)中任一絡(luò)合物：
本發(fā)明還提供了所述氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物的制備方法，其包括以下步驟：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溶劑中，在堿性條件下，將反應(yīng)物A、鈀鹽和反應(yīng)物B混合，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～130℃；
所述反應(yīng)物A為氮雜環(huán)卡賓L2的前體咪唑鹽或咪唑啉鹽(式(3a)、式(4a)或式(5a))；
所述反應(yīng)物B為喹啉類配體或異喹啉類配體L1(式(1)或式(2))；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14的定義如前所述。
所述的制備方法優(yōu)選依次將反應(yīng)物A、鈀鹽、堿、溶劑和反應(yīng)物B進(jìn)行混合。
所述鈀鹽與反應(yīng)物A、反應(yīng)物B、堿的摩爾比優(yōu)選1：(1～4)：(1～4)：(1～5)，更優(yōu)選1：1.1：2：(1.1～2.2)。
所述鈀鹽優(yōu)選氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀和三氟乙酸鈀中的一種或多種。
所述堿性條件優(yōu)選采用碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫 鈉和碳酸氫鉀中的一種或多種。
所述溶劑優(yōu)選自醚類、脂肪族烴類和芳族烴類中的一種或多種。所述醚類優(yōu)選四氫呋喃、呋喃、1,4-二氧六環(huán)、四氫吡喃、乙醚、二異丙基醚和二丁基醚中的一種或多種。所述脂肪族烴類優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一種或多種。所述芳族烴類優(yōu)選苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種。
所述溶劑的體積用量，以鈀鹽摩爾量計(jì)，優(yōu)選1～30L/mol，更優(yōu)選5～10L/mol。
所述反應(yīng)溫度優(yōu)選70～100℃，更優(yōu)選80℃。
所述反應(yīng)的壓力并無(wú)特別限制。
所述反應(yīng)的時(shí)間一般為2～48小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)。
所述反應(yīng)結(jié)束后，還可通過(guò)后處理進(jìn)一步純化產(chǎn)物。所述后處理優(yōu)選包括以下步驟：冷卻反應(yīng)體系，減壓蒸餾脫溶，快速柱層析即可。
所述快速柱層析的步驟和條件可參照本領(lǐng)域常規(guī)快速柱層析的步驟和條件。
本發(fā)明還提供了所述氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物在催化以芳基鹵化物為底物的碳-碳或碳-雜原子偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
所述的芳基鹵化物優(yōu)選芳基氯化物、芳基溴化物或芳基碘化物，更優(yōu)選氯苯、溴苯、碘苯、3-甲氧基氯苯、3-甲氧基溴苯、3-甲氧基碘苯、2,6-二甲基氯苯、2,6-二甲基溴苯、2,6-二甲基碘苯、2,6-二異丙基氯苯、2,6-二異丙基溴苯、2,6-二異丙基碘苯、2-甲基氯苯、2-甲基溴苯、2-甲基碘苯、3-甲基氯苯、3-甲基溴苯、3-甲基碘苯、4-甲基氯苯、4-甲基溴苯、4-甲基碘苯、3-N,N-二甲氨基氯苯、3-N,N-二甲氨基溴苯、3-N,N-二甲氨基碘苯、2,4,6-三甲基氯苯、2,4,6-三甲基溴苯或2,4,6-三甲基碘苯。
本發(fā)明中，所有具體列舉的基團(tuán)均包括其異構(gòu)體。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“取代基A”、“取代基B”、“取代基C”、“取代基D”、“取代基E”、“取代基F”沒(méi)有特殊的含義，標(biāo)記為“A”、“B”、“C”、“D”、“E”、“F”只是用于區(qū)分不同的取代基。
本發(fā)明中，除特殊說(shuō)明外，“取代基B”、“取代基D”、“取代基F”不再進(jìn)一步被取代基取代。
在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：
(1)本發(fā)明氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物催化效率高，最低催化劑用量可至底物的0.005mol％；
(2)本發(fā)明氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物催化大位阻的芳基氯化物與芳胺的反應(yīng)中，催化效率高；
(3)合成本發(fā)明氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物時(shí)，輔助配體如喹啉、異喹啉用量少；
(4)合成本發(fā)明氮雜環(huán)卡賓-鈀絡(luò)合物步驟簡(jiǎn)潔，通過(guò)一步操作即可高收率合成。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。
本發(fā)明中，室溫為25℃。
實(shí)施例1：[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-甲叉基]-氯化鈀-異喹啉絡(luò)合物的合成(41)
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)管中依次加入咪唑鹽IPr·HCl(1.1mmol)，氯化鈀(1.0mmol)，碳酸鉀(2.2mmol)，四氫呋喃(5.0mL)和異喹啉(2.0mmol)。將混合物放在油浴里加熱反應(yīng)(80℃)12小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到黃色固體產(chǎn)物0.1148g，產(chǎn)率83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ9.16(s,1H),8.41(d,J＝6.5Hz,1H),7.77(d,J＝8.5Hz,1H),7.62-7.54(m,2H),7.51-7.43(m,3H),7.37(t,J＝8.0Hz,5H),7.14(s,2H),3.32-3.12(m,4H),1.52(d,J＝7.0Hz,12H),1.13(d,J＝7.0Hz,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)155.1,154.9,146.7,143.1,135.6,135.1,131.8,130.2,128.2,127.5,126.0,125.0,124.0,120.9,28.7,26.2,23.2.
元素分析觀測(cè)值C:63.74,H:5.58,N:3.68
理論值C:63.79,H:5.74,N:3.54
實(shí)施例2：[1,3-雙(2,6-二甲基)咪唑-2-甲叉基]-氯化鈀-異喹啉絡(luò)合物的合成(39)
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)管中依次加入咪唑鹽IXy·HCl(1.1mmol)，氯化鈀(1.0mmol)，碳酸鉀(2.2mmol)，四氫呋喃(5.0mL)和異喹啉(2.0mmol)。將混合物放在油浴里加熱反應(yīng)(80℃)12小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到黃色固體產(chǎn)物0.071g，產(chǎn)率61％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ9.12(s,1H,),8.33(d,J＝6.0Hz,1H),7.80(d,J＝8.5Hz,1H),7.65-7.59(m,2H),7.50-7.47(m,1H),7.40-7.37(m,3H),7.28-7.24(m,4H),7.12(s,2H),2.44(s,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.9,153.1,143.1,137.5,136.7,135.6,131.8,129.4,128.5,128.2,128.1,127.6,126.0,124.0,120.9,19.2.
元素分析觀測(cè)值C:63.74,H:5.58,N:3.68
理論值C:63.79,H:5.74,N:3.54
實(shí)施例3：[1,3-雙(2,4,6-三甲基)咪唑-2-甲叉基]-氯化鈀-異喹啉絡(luò)合物的合成(40)
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)管中依次加入咪唑鹽IMes·HCl(1.1mmol)，氯化鈀(1.0mmol)，碳酸鉀(2.2mmol)，四氫呋喃(5.0mL)和異喹啉(2.0mmol)。將混合物放在油浴里加熱反應(yīng)(80℃)12小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到黃色固體產(chǎn)物0.0927g，產(chǎn)率76％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ9.13(s,1H),8.36(d,J＝6.5Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.61-7.55(m,2H),7.46-7.43(m,1H),7.36(d,J＝6.0Hz,1H),7.06-7.05(m,6H),2.39(s,12H),2.36(s,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.9,152.8,143.0,139.0,136.2,135.4,135.0,131.7,129.1,128.0,127.9,127.5,125.9,124.0,120.7,21.1,19.0.
元素分析觀測(cè)值C:63.74,H:5.58,N:3.68
理論值C:63.79,H:5.74,N:3.54
實(shí)施例4：[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-甲叉基]-氯化鈀-喹啉絡(luò)合物的合成(46)
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)管中依次加入咪唑鹽IPr·HCl(1.1mmol)，氯化鈀(1.0mmol)，碳酸鉀(2.2mmol)，四氫呋喃(5.0mL)和異喹啉(2.0mmol)。將混合物放在油浴里加熱反應(yīng)(80℃)12小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到黃色固體產(chǎn)物0.0537g，產(chǎn)率39％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ8.69(d,J＝8.5Hz,1H),8.61(s,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(d,J＝7.5Hz,3H),7.48-7.35(m,6H),7.23-7.08(m,3H),3.24(br,4H),1.46(s,12H),1.13(d,J＝6.5Hz,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.9,152.3,147.1,146.3,137.6,135.2,130.2,129.7,129.3,129.1,127.4,127.0,124.9,123.9,121.1,28.83,26.4,23.0.
元素分析觀測(cè)值C:63.74,H:5.58,N:3.68
理論值C:63.79,H:5.74,N:3.54
實(shí)施例5
反應(yīng)普遍條件：四氫呋喃(5.0mL)中，化合物1(1.1mmol)，PdCl2(1.0mmol)，化合物2以及K2CO3(1.1mmol)回流反應(yīng)12小時(shí)。產(chǎn)率為分離純化后產(chǎn)物的產(chǎn)率。
應(yīng)用實(shí)施例1
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)管中依次加入叔丁醇鉀(0.91mmol)和1,4-二氧六環(huán)(1.0mL)，[Pd(IPr)(異喹啉)Cl2]絡(luò)合物(41)的溶液(20μL,0.02mol％，絡(luò)合物(41)(9.7mg)溶于2.0mL的1,4-二氧六環(huán)中)，嗎啡林(0.84mmol)，氯苯(0.7mmol)，將混合物放在110℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到產(chǎn)物，收率為91％。白色固體。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ7.30-7.25(m,2H),6.93-6.87(m,3H),3.86(t,J＝5.0HZ,4H),3.18-3.13(m,J＝5.0HZ,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ151.3,129.1,120.0,115.6,66.9,49.3.
應(yīng)用實(shí)施例2
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)管中依次加入叔丁醇鉀(0.91mmol)和1,4-二氧六環(huán)(0.5mL)，[Pd(IPr)(異喹啉)Cl2]絡(luò)合物(41)的溶液(10μL,0.005mol％,絡(luò)合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的1,4-二氧六環(huán)中)，四氫吡咯(0.84mmol)，3-甲氧基氯苯(0.7mmol)，將混合物放在130℃攪拌反應(yīng)18小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到產(chǎn)物，收率為96％。淺黃色液體。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ7.12(t,J＝8.0Hz,1H),6.23-6.18(m,2H),6.11(s,1H),3.79(s,3H),3.26(t,J＝6.5HZ,4H),2.00-1.95(m,4H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.7,149.2,129.8,104.9,100.4,97.8,55.0,47.6,25.4.
應(yīng)用實(shí)施例3
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)管中依次加入叔丁醇鉀(0.91mmol)和1,4-二氧六環(huán)(0.5mL)，[Pd(IPr)(異喹啉)Cl2]絡(luò)合物(41)的溶液(10μL,0.01mol％，絡(luò)合物(41)(9.7mg)溶于2.0mL的1,4-二氧六環(huán)中)，2,6-二甲基苯胺(0.84mmol)，2,6-二甲基氯苯(0.7mmol)，將混合物放在110℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到產(chǎn)物，收率為99％。白色固體。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ6.96(d,J＝7.5Hz,4H),6.83(t,J＝7.5Hz,2H),4.78(s,1H,NH),2.00(s,12H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ141.8,129.5,128.7,121.7,19.0.
應(yīng)用實(shí)施例4
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)管中依次加入叔丁醇鉀(0.91mmol)和1,4-二氧六環(huán)(0.5mL)，[Pd(IPr)(異喹啉)Cl2]絡(luò)合物(41)的溶液(50μL,0.025mol％,絡(luò)合物 (41)(9.7mg)溶于4.0mL的1,4-二氧六環(huán)中)，2,6-二甲基苯胺(0.84mmol)，2,6-二異丙基氯苯(0.7mmol)，將混合物放在110℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到產(chǎn)物，收率為88％。淺黃色液體。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ7.14-7.08(m,3H),6.92(d,J＝7.5Hz,2H),6.70(t,J＝7.5Hz,1H),4.78(s,1H),3.14(hept,2H),1.97(s,6H),1.11(d,J＝7.0Hz,12H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ144.1,143.1,138.8,129.5,125.7,124.8,123.2,119.6,28.0,23.4,19.3.
應(yīng)用實(shí)施例5
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)管中依次加入三水磷酸鉀(1.4mmol)，[Pd(IPr)(異喹啉)Cl2]絡(luò)合物(41)的溶液(100μL,0.05mol％，絡(luò)合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的四氫呋喃中)，水(1.0mL)，4-甲氧基苯硼酸(0.84mmol)，2-甲基氯苯0.7mmol)，將混合物放在50℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到產(chǎn)物，收率為99％。無(wú)色油狀。1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ7.21-7.26(m,6H,Ar),6.94(dd,J＝6.9,1.8Hz,2H,Ar),3.84(s,3H,OCH3),2.27(s,3H,CH3)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ158.5,141.5,135.4,134.3,130.3,130.2,129.9,126.9,125.7,113.5,55.2,20.5.
應(yīng)用實(shí)施例6
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)管中依次加入三水磷酸鉀(1.4mmol)，[Pd(IPr)(異喹啉)Cl2]絡(luò)合物(41)的溶液(100μL,0.05mol％，絡(luò)合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的四氫呋喃中)，水(1.0mL)，2-甲氧基苯硼酸(0.84mmol)，2-甲基氯苯(0.7mmol)，將混合物放在50℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫， 減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到產(chǎn)物，收率為92％。淺黃色液體。1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ7.36(ddd,J＝8.2,7.4,1.9Hz,1H),7.28-7.15(m,5H),7.05-6.94(m,2H),3.77(s,3H),2.15(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ156.6,138.6,136.8,131.0,130.8,130.0,129.6,128.5,127.3,125.4,120.4,110.6,55.4,19.9.
應(yīng)用實(shí)施例7
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)管中依次加入三水磷酸鉀(1.4mmol)，[Pd(IPr)(異喹啉)Cl2]絡(luò)合物(41)的溶液(100uL,0.05mol％，絡(luò)合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的四氫呋喃中)，水(1.0mL)，2-甲基苯硼酸(0.84mmol)，2-甲基氯苯(0.7mmol)，將混合物放在50℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，快速柱層析分離得到產(chǎn)物，收率為81％。無(wú)色油狀。1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ7.32-7.18(m,6H),7.13(d,J＝6.2Hz,2H),2.08(s,6H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ141.6,135.8,129.8,129.3,127.1,125.5,19.8.
應(yīng)用實(shí)施例8
除非特殊限定，普遍反應(yīng)條件如下：110℃下，芳基氯(0.7mmol)、二級(jí)胺(1.2equiv.，相對(duì)于芳基氯)、叔丁醇鉀(1.3equiv.，相對(duì)于芳基氯)，絡(luò)合物(41)(0.02mol％)(40μL，絡(luò)合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的1,4-二氧六環(huán)中)，1,4-二氧六環(huán)(1.0mL)反應(yīng)24小時(shí)。產(chǎn)率為分離純化后產(chǎn)物的產(chǎn)率。
應(yīng)用實(shí)施例9
普遍反應(yīng)條件：1,4-二氧六環(huán)(0.5mL)中，將芳基氯(0.7mmol)、一級(jí)芳胺(1.2equiv.，相對(duì)于芳基氯)和叔丁基鉀(1.3equiv.，相對(duì)于芳基氯)絡(luò)合物(41)，反應(yīng)1-24小時(shí)。產(chǎn)率為分離純化后產(chǎn)物的產(chǎn)率。下述產(chǎn)物53a～53r中，右半部分的芳基來(lái)源于芳胺化合物。
對(duì)比實(shí)施例1
反應(yīng)普遍條件如下：110℃下，1,4-二氧六環(huán)(0.5mL)中，將2,6-二甲 基氯苯(0.7mmol)、2,6-二甲苯胺(1.2equiv.，相對(duì)于芳基氯)和叔丁醇鉀(1.3equiv.，相對(duì)于芳基氯)，絡(luò)合物IPr-Pd(II)(0.005mol％)(配成二氧六環(huán)溶液加入)，反應(yīng)24小時(shí)。產(chǎn)率為分離純化后產(chǎn)物的產(chǎn)率。
由上述數(shù)據(jù)可知，在相同反應(yīng)條件下，本發(fā)明的絡(luò)合物催化劑相對(duì)于現(xiàn)有絡(luò)合物催化劑(54)～(57)在相同催化量下，可以獲得更高的收率。