本發(fā)明涉及含硼有機(jī)硅化合物，尤其涉及含有環(huán)烯基和介由環(huán)烷基進(jìn)行鍵合的硼酸或硼酸酯基團(tuán)的含硼有機(jī)硅化合物，以及該含硼有機(jī)硅化合物的制備方法和用作加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的增粘劑的用途。
背景技術(shù)：
加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物因其固化過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物、收縮率小、能深層固化等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模集成電路、LED、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，由于其固化物含有大量的非極性有機(jī)基團(tuán)，分子表面能低，因而對(duì)玻璃、樹(shù)脂等基材的粘合性很差。因此，如何提高加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物固化物對(duì)基材的粘合性，一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
在加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物中添加增粘劑，是提高其固化物對(duì)基材粘合性的有效手段之一。目前，已經(jīng)公開(kāi)了大量可用的增粘劑。在這些增粘劑中，有機(jī)硅類(lèi)增粘劑因其化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚硅氧烷相同或相近，二者具有良好的相容性，因而得到廣泛使用。
CN102892837A、CN103154144A、CN104395406A、CN104870568A分別公開(kāi)了作為增粘劑的環(huán)狀或直鏈低聚硅氧烷，其具有三烷氧基硅氧基和甲基氫硅氧基。CN102276989A公開(kāi)了作為增粘劑的環(huán)狀低聚硅氧烷，其含有環(huán)氧基和甲基氫硅氧基。這些增粘劑在含有作為增粘性基團(tuán)的烷氧基或環(huán)氧基的同時(shí)，還含有能夠提供氫化硅烷化反應(yīng)活性的硅氫鍵(Si-H)，由于硅氫鍵在儲(chǔ)存期間易產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致這些增粘劑的使用存在安全隱患。
CN102892837A、JP2010248410A分別公開(kāi)了具有異氰尿酸酯基、烯丙基以及環(huán)氧基和/或烷氧基甲硅烷基的增粘劑。這些增粘劑用烯丙基代替硅氫 鍵以提供氫化硅烷化反應(yīng)活性，可以避免因硅氫鍵易產(chǎn)生氫氣而引發(fā)的安全問(wèn)題，但異氰尿酸酯基中的氮原子容易導(dǎo)致鉑系催化劑中毒，從而限制了其在加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物中的使用。
JP2012149131A、CN101443400A、CN102732040A、CN102977604A分別公開(kāi)了含有烯基、苯基、環(huán)氧基和烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷增粘劑，其是由含烯基的烷氧基硅烷單體、含苯基的烷氧基硅烷單體、含環(huán)氧基的烷氧基硅烷單體經(jīng)縮合反應(yīng)制成。這些增粘劑不含有氮原子，可以避免出現(xiàn)催化劑中毒的問(wèn)題，但其制備均采用縮合反應(yīng)工藝，并且使用了較大比例的三官能烷氧基硅烷單體，導(dǎo)致其化學(xué)結(jié)構(gòu)難以得到有效控制，且存在較多副產(chǎn)物，從而影響了其產(chǎn)品的品質(zhì)和性能。
CN103739848A、CN103589164A分別公開(kāi)了作為增粘劑的含硼酸酯基團(tuán)的有機(jī)聚硼硅氧烷，其中的硼酸酯基團(tuán)分別是由硼酸或硼酸三酯經(jīng)縮合反應(yīng)形成，且硼原子僅通過(guò)硼氧鍵(B-O)鍵合至聚合物鏈?；谇懊嫣峒暗脑?，這些有機(jī)聚硼硅氧烷同樣存在化學(xué)結(jié)構(gòu)難以有效控制，副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)。而且，由于硼氧鍵遇水或潮氣容易水解，所述有機(jī)聚硼硅氧烷分子上的硼酸酯基團(tuán)容易水解脫落，無(wú)法在高溫高濕環(huán)境中提供充分且長(zhǎng)期穩(wěn)定的粘合性。
JP2000169482A公開(kāi)了作為增粘劑的含酚羥基的有機(jī)硅化合物，其是由含烯基和硅氫鍵(Si-H)的有機(jī)硅化合物與含烯基的苯酚類(lèi)化合物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)(hydrosilylation)制成。由于酚羥基對(duì)紫外線(xiàn)(UV)具有較強(qiáng)的吸收作用，所述有機(jī)硅化合物的耐紫外性能并不理想，因而當(dāng)用作加成固化型有機(jī)聚硅氧烷的增粘劑時(shí)，所述有機(jī)硅化合物無(wú)法在紫外線(xiàn)環(huán)境中為其固化物提供充分且長(zhǎng)期穩(wěn)定的粘合性，故所述增粘劑不適用于需要長(zhǎng)期暴露于紫外線(xiàn)環(huán)境的應(yīng)用領(lǐng)域，如太陽(yáng)能電池。
因此，目前急需一種能夠在高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中為加成固化型有機(jī) 聚硅氧烷組合物提供充分且長(zhǎng)期穩(wěn)定的粘合性的有機(jī)硅類(lèi)增粘劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供含硼有機(jī)硅化合物，其用作加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的增粘劑，能夠在高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中為其固化物提供充分且長(zhǎng)期穩(wěn)定的粘合性。本發(fā)明的另一目的在于提供所述含硼有機(jī)硅化合物的制備方法，其能夠獲得化學(xué)結(jié)構(gòu)可控，基本上沒(méi)有副產(chǎn)物，品質(zhì)和性能穩(wěn)定的含硼有機(jī)硅化合物。本發(fā)明的再一目的在于提供所述含硼有機(jī)硅化合物的用途，其用作加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的增粘劑。
用于解決問(wèn)題的方案
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提供含硼有機(jī)硅化合物，其具有式(I)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
式(I)中：
B為硼原子，
Q為取代或未取代的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烯基，
L為取代或未取代的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烷基，
與B相連的兩個(gè)OR1中的兩個(gè)R1各自為氫原子或碳原子數(shù)1-20的烷基，或者，與B相連的兩個(gè)OR1中的兩個(gè)R1相互連接形成碳原子數(shù)2-20的亞烷基。
根據(jù)本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物，優(yōu)選地，所述Q選自取代或未取 代的環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)壬烯基、環(huán)癸烯基、環(huán)十二烯基或降冰片烯基。
根據(jù)本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物，優(yōu)選地，所述Q選自取代或未取代的環(huán)己烯基或降冰片烯基。
根據(jù)本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物，優(yōu)選地，所述L選自取代或未取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基或降冰片烷基。
根據(jù)本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物，優(yōu)選地，所述L選自取代或未取代的環(huán)己基。
本發(fā)明還提供制備上述含硼有機(jī)硅化合物的方法，包括：使以下物質(zhì)發(fā)生硅氫化反應(yīng)：
(a)式(II)所示的硅氧烷化合物：
式(II)中，Q與式(I)中所定義的相同，
(b)式(III)所示的硼酸或硼酸酯化合物：
式(III)中：
L′選自取代或未取代的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烯基，
R1與式(I)中所定義的相同。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述L′選自取代或未取代的環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)壬烯基、環(huán)癸烯基、環(huán)十二 烯基或降冰片烯基。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述L′選自取代或未取代的環(huán)己烯基。
本發(fā)明還提供上述含硼有機(jī)硅化合物或者由上述方法制備的含硼有機(jī)硅化合物的用途，其用作加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的增粘劑。
發(fā)明的效果
本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物，其分子骨架由環(huán)烯基、硅氧鍵(Si-O)和環(huán)烷基構(gòu)成，并含有三個(gè)介由環(huán)烷基進(jìn)行鍵合的硼酸或硼酸酯基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物，其用作加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的增粘劑，能夠在高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中為其固化物提供充分且長(zhǎng)期穩(wěn)定的粘合性。此外，本發(fā)明通過(guò)硅氫化反應(yīng)制備含硼有機(jī)硅化合物，與縮合反應(yīng)工藝相比，本發(fā)明所述的方法能夠獲得化學(xué)結(jié)構(gòu)可控，基本上沒(méi)有副產(chǎn)物，品質(zhì)和性能穩(wěn)定的含硼有機(jī)硅化合物。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
本發(fā)明中所述的“取代”是指基團(tuán)或化合物中的氫原子被取代基所述取代。其中，所述取代基包括但不限于烷基、芳基、烯基、炔基、鹵素原子、烷氧基、羥基、環(huán)氧基、胺基、巰基、硝基、羧酸基、磺酸基、酯基、酰胺基或雜環(huán)基。
本發(fā)明中所述的“鹵素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
本發(fā)明中所述的“粘度”，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，均是指在23℃時(shí)由旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的動(dòng)力學(xué)粘度，單位為mPa·s。
本發(fā)明中所述的“Vi”表示乙烯基，所述的“Me”表示甲基。
<含硼有機(jī)硅化合物>
本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物，其分子骨架由環(huán)烯基、硅氧鍵(Si-O)和環(huán)烷基構(gòu)成，并含有三個(gè)介由環(huán)烷基進(jìn)行鍵合的硼酸或硼酸酯基團(tuán)。本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物用作加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的增粘劑，能夠在高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中為其固化物提供充分且長(zhǎng)期穩(wěn)定的粘合性。
本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物，其具有式(I)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
式(I)中：
B為硼原子，
Q為取代或未取代的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烯基，
L為取代或未取代的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烷基，
與B相連的兩個(gè)OR1中的兩個(gè)R1各自為氫原子或碳原子數(shù)1-20的烷基，或者，與B相連的兩個(gè)OR1中的兩個(gè)R1相互連接形成碳原子數(shù)2-20的亞烷基。
式(I)中，所述Q優(yōu)選為碳原子數(shù)4-15的環(huán)烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)5-8的環(huán)烯基。
所述Q的實(shí)例包括但不限于取代或未取代的環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)壬烯基、環(huán)癸烯基、環(huán)十二烯基或降冰片烯基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述Q選自取代或未取代的環(huán)己烯基或降冰片烯基。
式(I)中，所述L優(yōu)選為碳原子數(shù)4-15的環(huán)烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)5-8的環(huán)烷基。
所述L的實(shí)例包括但不限于取代或未取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、 環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基或降冰片烷基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述L選自取代或未取代的環(huán)己基。
式(I)中，當(dāng)所述R1為烷基時(shí)，其優(yōu)選為碳原子數(shù)1-10的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1-4的烷基。
所述R1為烷基時(shí)的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或其異構(gòu)體。優(yōu)選地，所述R1為甲基、乙基、丙基、丁基或其異構(gòu)體。
式(I)中，當(dāng)所述R1為亞烷基時(shí)，其優(yōu)選為碳原子數(shù)2-15的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2-10的亞烷基。
所述R1為亞烷基時(shí)的實(shí)例包括但不限于亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞蒎烷基或其異構(gòu)體。優(yōu)選地，所述R1為亞乙基、亞丙基、2,3-二甲基亞丁基或亞蒎烷基。
在本發(fā)明中，所述含硼有機(jī)硅化合物優(yōu)選具有下述式(I-1)至式(I-16)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物具有上述 式(I-7)或式(I-15)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
<制備含硼有機(jī)硅化合物的方法>
本發(fā)明通過(guò)硅氫化反應(yīng)制備所述含硼有機(jī)硅化合物。采用本發(fā)明所述的方法，能夠獲得化學(xué)結(jié)構(gòu)可控，基本上沒(méi)有副產(chǎn)物，品質(zhì)和性能穩(wěn)定的含硼有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明所述的方法，包括：使以下物質(zhì)發(fā)生硅氫化反應(yīng)：
(a)式(II)所示的硅氧烷化合物：
式(II)中，Q與式(I)中所定義的相同，
(b)式(III)所示的硼酸或硼酸酯化合物：
式(III)中：
L′選自取代或未取代的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烯基，
R1與式(I)中所定義的相同。
式(III)中，所述L′優(yōu)選為碳原子數(shù)4-15的環(huán)烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)5-8的環(huán)烯基。
所述L′的實(shí)例包括但不限于取代或未取代的環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)壬烯基、環(huán)癸烯基、環(huán)十二烯基或降冰片烯基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述L′選自取代或未取代的環(huán)己烯基。
在本發(fā)明所述的方法中，所述硅氧烷化合物(a)是由以下單體(a1)與單體(a2)經(jīng)水解縮合反應(yīng)制成：
(a1)：式(IV)所示的三官能單體：
QSi(R2)3 (IV)
式(IV)中，Q與式(I)中所定義的相同，R2為羥基或可水解基團(tuán)；
(a2)：式(V)所示的單官能單體或1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：
H(CH3)2SiR2 (V)
式(V)中，R2與式(IV)中所定義的相同。
式(IV)和式(V)中，所述可水解基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于鹵素原子、碳原子數(shù)1-10的烷氧基或碳原子數(shù)2-10的酰氧基。優(yōu)選地，所述可水解基團(tuán)選自氯原子、甲氧基、乙氧基、異丙氧基或乙酰氧基。
所述單體(a1)的實(shí)例包括但不限于：
三羥基硅烷單體，如環(huán)丙烯基硅醇、環(huán)丁烯基硅醇、環(huán)戊烯基硅醇、環(huán)己烯基硅醇、環(huán)庚烯基硅醇、環(huán)辛烯基硅醇、環(huán)壬烯基硅醇、環(huán)癸基硅醇、環(huán)十二烯基硅醇或降冰片烯基硅醇；
三鹵代硅烷單體，如環(huán)丙烯基三氯硅烷、環(huán)丁烯基三氯硅烷、環(huán)戊烯基三氯硅烷、環(huán)己烯基三氯硅烷、環(huán)庚烯基三氯硅烷、環(huán)辛烯基三氯硅烷、環(huán)壬烯基三氯硅烷、環(huán)癸基三氯硅烷、環(huán)十二烯基三氯硅烷或降冰片烯基三氯硅烷；
三烷氧基硅烷單體，如環(huán)丙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)丙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)丙烯基三異丙氧基硅烷、環(huán)丁烯基三甲氧基硅烷、環(huán)丁烯基三乙氧基硅烷、環(huán)丁烯基三異丙氧基硅烷、環(huán)戊烯基三甲氧基硅烷、環(huán)戊烯基三乙氧基硅烷、環(huán)戊烯基三異丙氧基硅烷、環(huán)己烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己烯基三乙氧基硅烷、環(huán)己烯基三異丙氧基硅烷、環(huán)庚烯基三甲氧基硅烷、環(huán)庚烯基三乙氧基硅烷、環(huán)庚烯基三異丙氧基硅烷、環(huán)辛烯基三甲氧基硅烷、環(huán)辛烯基三乙氧基硅烷、環(huán)辛烯基三異丙氧基硅烷、環(huán)壬烯基三甲氧基硅烷、環(huán)壬烯基三乙氧基硅烷、 環(huán)壬烯基三異丙氧基硅烷、環(huán)癸烯基三甲氧基硅烷、環(huán)癸烯基三乙氧基硅烷、環(huán)癸烯基三異丙氧基硅烷、環(huán)十二烯基三甲氧基硅烷、環(huán)十二烯基三乙氧基硅烷、環(huán)十二烯基三異丙氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三乙氧基硅烷或降冰片烯基三異丙氧基硅烷；
三酰氧基硅烷單體，如環(huán)丙烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)丁烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)戊烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)己烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)庚烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)辛烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)壬烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)癸基三乙酰氧基硅烷、環(huán)十二烯基三乙酰氧基硅烷或降冰片烯基三乙酰氧基硅烷。
優(yōu)選地，所述單體(a1)選自環(huán)己烯基三氯硅烷、降冰片烯基三氯硅烷、環(huán)己烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己烯基三乙氧基硅烷、環(huán)己烯基三異丙氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三乙氧基硅烷、降冰片烯基三異丙氧基硅烷、環(huán)己烯基三乙酰氧基硅烷或降冰片烯基三乙酰氧基硅烷。
所述單體(a2)的實(shí)例包括但不限于：二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷或1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。優(yōu)選地，所述單體(a2)為1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
由所述單體(a1)與所述單體(a2)經(jīng)水解縮合反應(yīng)制備所述硅氧烷化合物(a)的工藝沒(méi)有特別的限制，可采用本領(lǐng)域公知的水解縮合工藝。例如，可采用由JP2000169482A、EP1055674A1、US5614640A所公開(kāi)的相關(guān)工藝。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述硅氧烷化合物(a)具有式(II-1)或式(II-2)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
在本發(fā)明所述的方法中，所述硼酸或硼酸酯化合物(b)的實(shí)例包括但不限于：
取代或未取代的環(huán)烯基硼酸，如取代或未取代的環(huán)丙烯基硼酸、環(huán)丁烯基硼酸、環(huán)戊烯基硼酸、環(huán)己烯基硼酸、環(huán)辛烯基硼酸、環(huán)壬烯基硼酸、環(huán)癸烯基硼酸、環(huán)十二烯基硼酸或降冰片烯基硼酸；
取代或未取代的環(huán)烯基硼酸二烷基酯，如取代或未取代的環(huán)丙烯基硼酸二甲酯、環(huán)丙烯基硼酸二乙酯、環(huán)丙烯基硼酸二異丙酯、環(huán)丙烯基硼酸二丁酯、環(huán)丁烯基硼酸二甲酯、環(huán)丁烯基硼酸二乙酯、環(huán)丁烯基硼酸二異丙酯、環(huán)丁烯基硼酸二丁酯、環(huán)戊烯基硼酸二甲酯、環(huán)戊烯基硼酸二乙酯、環(huán)戊烯基硼酸二異丙酯、環(huán)戊烯基硼酸二丁酯、環(huán)己烯基硼酸二甲酯、環(huán)己烯基硼酸二乙酯、環(huán)己烯基硼酸二異丙酯、環(huán)己烯基硼酸二丁酯、環(huán)辛烯基硼酸二甲酯、環(huán)辛烯基硼酸二乙酯、環(huán)辛烯基硼酸二異丙酯、環(huán)辛烯基硼酸二丁酯、環(huán)壬烯基硼酸二甲酯、環(huán)壬烯基硼酸二乙酯、環(huán)壬烯基硼酸二異丙酯、環(huán)壬烯基硼酸二丁酯、環(huán)癸烯基硼酸二甲酯、環(huán)癸烯基硼酸二乙酯、環(huán)癸烯基硼酸二異丙酯、環(huán)癸烯基硼酸二丁酯、環(huán)十二烯基硼酸二甲酯、環(huán)十二烯基硼酸二乙酯、環(huán)十二烯基硼酸二異丙酯、環(huán)十二烯基硼酸二丁酯、降冰片烯基硼酸二甲酯、降冰片烯基硼酸二乙酯、降冰片烯基硼酸二異丙酯或降冰片烯基硼酸二丁酯；
取代或未取代的環(huán)烯基硼酸亞烷基二酯，如環(huán)丙烯基硼酸乙二醇酯、環(huán)丙烯基硼酸丙二醇酯、環(huán)丙烯基硼酸頻哪醇酯、環(huán)丙烯基硼酸蒎烷二醇酯、環(huán)丁烯基硼酸乙二醇酯、環(huán)丁烯基硼酸丙二醇酯、環(huán)丁烯基硼酸頻哪醇酯、 環(huán)丁烯基硼酸蒎烷二醇酯、環(huán)戊烯基硼酸乙二醇酯、環(huán)戊烯基硼酸丙二醇酯、環(huán)戊烯基硼酸頻哪醇酯、環(huán)戊烯基硼酸蒎烷二醇酯、環(huán)己烯基硼酸乙二醇酯、環(huán)己烯基硼酸丙二醇酯、環(huán)己烯基硼酸頻哪醇酯、環(huán)己烯基硼酸蒎烷二醇酯、環(huán)辛烯基硼酸乙二醇酯、環(huán)辛烯基硼酸丙二醇酯、環(huán)辛烯基硼酸頻哪醇酯、環(huán)辛烯基硼酸蒎烷二醇酯、環(huán)壬烯基硼酸乙二醇酯、環(huán)壬烯基硼酸丙二醇酯、環(huán)壬烯基硼酸頻哪醇酯、環(huán)壬烯基硼酸蒎烷二醇酯、環(huán)癸烯基硼酸乙二醇酯、環(huán)癸烯基硼酸丙二醇酯、環(huán)癸烯基硼酸頻哪醇酯、環(huán)癸烯基硼酸蒎烷二醇酯、環(huán)十二烯基硼酸乙二醇酯、環(huán)十二烯基硼酸丙二醇酯、環(huán)十二烯基硼酸頻哪醇酯、環(huán)十二烯基硼酸蒎烷二醇酯、降冰片烯基硼酸乙二醇酯、降冰片烯基硼酸丙二醇酯、降冰片烯基硼酸頻哪醇酯或降冰片烯基硼酸蒎烷二醇酯。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述硼酸或硼酸酯化合物(b)選自取代或未取代的環(huán)烯基硼酸、環(huán)己烯硼酸二烷基酯或環(huán)己烯基硼酸亞烷基二酯。
在本發(fā)明所述的方法中，所述硅氧烷化合物(a)與所述硼酸或硼酸酯化合物(b)的反應(yīng)配比使得所述硅氧烷化合物(a)中與硅原子鍵合的氫原子和所述硼酸或硼酸酯化合物(b)中的烯基的摩爾比至少為0.8，優(yōu)選為0.80-1.0，更優(yōu)選為0.80-0.95。
在本發(fā)明所述的方法中，所述硅氫化反應(yīng)優(yōu)選在鉑系催化劑存在下進(jìn)行。所述鉑系催化劑的實(shí)例包括但不限于鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸與醇的反應(yīng)物、氯鉑酸與烯烴化合物的反應(yīng)物、氯鉑酸與含乙烯基的硅氧烷的反應(yīng)物、鉑-烯烴絡(luò)合物或鉑-含乙烯基的硅氧烷的絡(luò)合物。優(yōu)選地，所述鉑系催化劑選自鉑-含乙烯基的硅氧烷的絡(luò)合物，如鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物。所述鉑烯催化劑的用量相對(duì)于所述硅氧烷化合物(a)和所述硼酸或硼酸酯化合物(b)的總重量通常為0.05-10000ppm，優(yōu)選為0.1-8000ppm，更優(yōu)選為0.5-5000ppm。
在本發(fā)明所述的方法中，所述硅氫化反應(yīng)可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，也 可以在溶劑中進(jìn)行。當(dāng)所述硅氫化反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行時(shí)，所述溶劑的實(shí)例包括但不限于：脂肪烴類(lèi)溶劑，如己烷、癸烷、十二烷等；芳烴類(lèi)溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等；鹵代烴類(lèi)溶劑，如四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷等；醇類(lèi)溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等；醚類(lèi)溶劑，如四氫呋喃、二乙醚、二丁醚等；酮類(lèi)溶劑，如丙酮、甲乙酮等；酯類(lèi)溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯；酰胺類(lèi)溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。所述溶劑的用量沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行具體選擇。
在本發(fā)明所述的方法中，所述硅氫化反應(yīng)的溫度通常為50-150℃，優(yōu)選為60-100℃。
在本發(fā)明所述的方法中，所述硅氫化反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有特別的限制。通常，通過(guò)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)來(lái)確定反應(yīng)終點(diǎn)。具體而言，當(dāng)FT-IR顯示反應(yīng)混合物中與硅原子鍵合的氫原子的信號(hào)峰消失時(shí)，確定為反應(yīng)終點(diǎn)。
在本發(fā)明所述的方法中，在所述硅氫化反應(yīng)結(jié)束之后，優(yōu)選對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾。所述減壓蒸餾的作用在于脫除未反應(yīng)的硼酸或硼酸酯化合物(b)、有機(jī)溶劑(如果存在的話(huà))以及其他低沸物。
<含硼有機(jī)硅化合物的用途>
本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物具有作為加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的增粘劑的用途。本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物用作加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的增粘劑時(shí)，能夠在高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中為其固化物提供充分且長(zhǎng)期穩(wěn)定的粘合性。
在本發(fā)明所述的用途中，所述加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物通常包含至少一種含有與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷、至少一種含有與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷和硅氫化反應(yīng)催化劑。對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷、所述有機(jī)氫聚硅氧烷和所述硅氫化反應(yīng)催化劑的類(lèi)型及其用量沒(méi)有特別的 限制，可采用本領(lǐng)域公知的類(lèi)型和用量。
所述加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的實(shí)例包括但不限于由CN102892837A、CN104395406A、CN104870568A、CN103154144A、CN101443400A、CN102977604A、CN102276989A、CN104204100A、CN102686598B所公開(kāi)的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物。
在本發(fā)明所述的用途中，相對(duì)于加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物中含有與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷和含有與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷的合計(jì)用量100重量份，作為增粘劑的所述含硼有機(jī)硅化合物的用量?jī)?yōu)選為0.5-20重量份，更優(yōu)選為1-10重量份。
實(shí)施例
下面結(jié)合實(shí)施例、應(yīng)用例和對(duì)比應(yīng)用例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
合成例1
硅氧烷化合物1的制備：
將裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗的1L四口燒瓶至于冰浴中，在攪拌條件下依次向燒瓶?jī)?nèi)加入107.46g(0.80mol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、100g去離子水和10g濃度為37.5wt％的濃鹽酸。然后，向燒瓶?jī)?nèi)緩慢滴加107.79g(0.5mol)3-環(huán)己烯基三氯硅烷。滴加完畢后，在攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，并分離出水相。對(duì)收集到的有機(jī)相水洗3次，然后用濃度為5wt％碳酸氫鈉水溶液水洗3次，之后再水洗3次。在水洗后的有機(jī)相中加入硫酸鈉進(jìn)行干燥，并在干燥后濾除硫酸鈉。在干燥后的有機(jī)相中加入0.4g對(duì)羥基苯甲醚，經(jīng)減壓蒸餾得到137.24g反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)碳核共振波譜分析(13C-NMR)和硅核共振波譜分析(29Si-NMR)，確認(rèn)所述反應(yīng)產(chǎn)物具有式(II-1)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)(下稱(chēng)硅氧烷化合物1)。通過(guò)高效液相色譜(HPLC)分析，確定所述反應(yīng)產(chǎn)物的純度為99.3％。
合成例2
硅氧烷化合物2的制備：
將裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗的1L四口燒瓶至于冰浴中，在攪拌條件下依次向燒瓶?jī)?nèi)加入107.46g(0.80mol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、100g去離子水和10g濃度為37.5wt％的濃鹽酸。然后，向燒瓶?jī)?nèi)緩慢滴加113.80g(0.5mol)5-降冰片烯基三氯硅烷。滴加完畢后，在攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，并分離出水相。對(duì)收集到的有機(jī)相水洗3次，然后用濃度為5wt％碳酸氫鈉水溶液水洗3次，之后再水洗3次。在水洗后的有機(jī)相中加入硫酸鈉進(jìn)行干燥，并在干燥后濾除硫酸鈉。在干燥后的有機(jī)相中加入0.4g對(duì)羥基苯甲醚，經(jīng)減壓蒸餾得到136.95g反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)碳核共振波譜分析(13C-NMR)和硅核共振波譜分析(29Si-NMR)，確認(rèn)所述反應(yīng)產(chǎn)物具有式(II-2)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)(下稱(chēng)硅氧烷化合物2)。通過(guò)高效液相色譜(HPLC)分析，確定所述反應(yīng)產(chǎn)物的純度為99.1％。
實(shí)施例1
含硼有機(jī)硅化合物1的制備：
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml四口燒瓶中，通氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣，在攪拌條件下依次加入35.38g(0.17mol)環(huán)己烯-1-基硼酸頻哪醇酯、0.04g對(duì)羥基苯甲醚和14ml鉑含量約2wt％的鉑 (0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液，攪拌均勻后開(kāi)始加熱。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫升至70℃時(shí)，在攪拌條件下緩慢滴加16.74g(0.05mol)由合成例1得到的硅氧烷化合物1。滴加完畢后，將燒瓶?jī)?nèi)溫保持在80℃，在攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)混合物取樣，進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)。當(dāng)FT-IR顯示反應(yīng)混合物中與硅原子鍵合的氫原子的信號(hào)峰消失時(shí)，確定為反應(yīng)終點(diǎn)。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾，脫除未反應(yīng)的環(huán)己烯-1-基硼酸頻哪醇酯以及其他低沸物，得到38.23g反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)碳核共振波譜分析(13C-NMR)和硅核共振波譜分析(29Si-NMR)，確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物具有式(I-7)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)(下稱(chēng)含硼有機(jī)硅化合物1)。通過(guò)高效液相色譜(HPLC)分析，確定所述反應(yīng)產(chǎn)物的純度為96.5％。
實(shí)施例2
含硼有機(jī)硅化合物2的制備：
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml四口燒瓶中，通氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣，在攪拌條件下依次加入35.38g(0.17mol)環(huán)己烯-1-基硼酸頻哪醇酯、0.04g對(duì)羥基苯甲醚和14ml鉑含量約2wt％的鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液，攪拌均勻后開(kāi)始加熱。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫升至70℃時(shí)，在攪拌條件下緩慢滴加17.31g(0.05mol)由合成例2得到的硅氧烷化合物2。滴加完畢后，將燒瓶?jī)?nèi)溫保持在80℃，在攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)混合物取樣，進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)。當(dāng)FT-IR顯示反應(yīng)混合物中與硅原子鍵合的氫原子的信號(hào)峰消失時(shí)，確定為反應(yīng)終點(diǎn)。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾，脫除未反應(yīng)的環(huán)己烯-1- 基硼酸頻哪醇酯以及其他低沸物，得到38.23g反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)碳核共振波譜分析(13C-NMR)和硅核共振波譜分析(29Si-NMR)，確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物具有式(I-15)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)(下稱(chēng)含硼有機(jī)硅化合物2)。通過(guò)高效液相色譜(HPLC)分析，確定所述反應(yīng)產(chǎn)物的純度為95.7％。
應(yīng)用例1
加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的配制：
將下述各組分混合，制備本發(fā)明應(yīng)用例1的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物：
70重量份兩末端由Me2ViSiO1/2單元封端的聚二甲基硅氧烷，其在23℃時(shí)的粘度為5000mPa·s，其中與硅原子鍵合的乙烯基含量為0.12wt％；
30重量份由Me3SiO1/2單元、Me2ViSiO1/2單元和SiO4/2單元組成，且Me3SiO1/2單元和Me2ViSiO1/2單元與SiO4/2單元的摩爾比(M/Q)為1.0的MQ樹(shù)脂，其中與硅原子鍵合的乙烯基含量為5.4wt％；
5重量份主鏈由MeHSiO2/2單元和Me2SiO2/2單元組成，且兩末端由Me3SiO1/2單元封端的甲基氫聚硅氧烷，其在23℃時(shí)的粘度為30mPa·s，其中與硅原子鍵合的氫原子含量為1.45wt％；
0.04重量份鉑含量約2wt％的鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液；
0.001重量份1-乙炔基環(huán)己醇；
2重量份增粘劑，其為由實(shí)施例1所制備的含硼有機(jī)硅化合物1。
高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中的粘合性評(píng)價(jià)：
通過(guò)測(cè)定加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物其固化物在高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中暴露0小時(shí)和1000小時(shí)后對(duì)玻璃板的粘合強(qiáng)度和內(nèi)聚破壞率，對(duì)其粘合性進(jìn)行評(píng)價(jià)，相關(guān)評(píng)價(jià)結(jié)果記錄在下述表1中。
其中，粘合強(qiáng)度和內(nèi)聚破壞率的測(cè)定方法如下：將加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物以12.5mm×25mm的粘合面積夾在寬度均為25mm的兩塊玻璃板之間，于壓力為0.3Kg/cm2、溫度為120℃的條件下加熱固化1小時(shí)，由此制得試樣。將試樣在溫度為85℃、相對(duì)濕度為100％和熒光紫外燈(340nm)曝光的環(huán)境中分別暴露0小時(shí)和1000小時(shí)，然后用拉伸試驗(yàn)機(jī)以水平相反方向拉伸試樣兩端，測(cè)定斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度(單位：MPa)，由此對(duì)粘合強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。同時(shí)，對(duì)試樣的斷裂面進(jìn)行評(píng)價(jià)，測(cè)定玻璃板與固化物未發(fā)生界面剝離(界面破壞)而固化物本身發(fā)生斷裂(內(nèi)聚破壞)的面積相對(duì)于斷裂面總面積的比例(百分率)，即內(nèi)聚破壞率(％)。
應(yīng)用例2
加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的配制：
除了將應(yīng)用例1中的增粘劑替換為相同用量的由實(shí)施例2所制備的含硼有機(jī)硅化合物2外，其他組分及其用量均與應(yīng)用例1相同。將所述各組分混合，制備本發(fā)明應(yīng)用例2的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物。
高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中的粘合性評(píng)價(jià)：
應(yīng)用例2的粘合性評(píng)價(jià)方法與應(yīng)用例1相同，相關(guān)評(píng)價(jià)結(jié)果記錄在下述表1中。
對(duì)比應(yīng)用例1
加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的配制：
除了將應(yīng)用例1中的增粘劑替換為相同用量的由CN103739848A的實(shí)施例1所制備的增粘劑(其是由γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、硼酸三甲酯、乙烯基二甲基乙氧基硅烷經(jīng)水解縮合反應(yīng)制備 而成)外，其他組分及其用量均與應(yīng)用例1相同。將所述各組分混合，制備對(duì)比應(yīng)用例1的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物。
高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中的粘合性評(píng)價(jià)：
對(duì)比應(yīng)用例1的粘合性評(píng)價(jià)方法與應(yīng)用例1相同，相關(guān)評(píng)價(jià)結(jié)果記錄在下述表1中。
對(duì)比應(yīng)用例2
加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的配制：
除了將應(yīng)用例1中的增粘劑替換為相同用量的由JP2000169482A所公開(kāi)的下式所示的增粘劑外，其他組分及其用量均與應(yīng)用例1相同。將所述各組分混合，制備對(duì)比應(yīng)用例2的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物。
高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中的粘合性評(píng)價(jià)：
對(duì)比應(yīng)用例2的粘合性評(píng)價(jià)方法與應(yīng)用例1相同，相關(guān)評(píng)價(jià)結(jié)果記錄在下述表1中。
對(duì)比應(yīng)用例3
加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的配制：
除了將應(yīng)用例1中的增粘劑替換為相同用量的由US5614640A所公開(kāi)的下式所示的增粘劑外，其他組分及其用量均與應(yīng)用例1相同。將所述各組分混合，制備對(duì)比應(yīng)用例3的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物。
高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中的粘合性評(píng)價(jià)：
對(duì)比應(yīng)用例3的粘合性評(píng)價(jià)方法與應(yīng)用例1相同，相關(guān)評(píng)價(jià)結(jié)果記錄在下述表1中。
對(duì)比應(yīng)用例4
加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的配制：
除了不加入任何增粘劑外，其他組分及其用量均與應(yīng)用例1相同。將所述各組分混合，制備對(duì)比應(yīng)用例4的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物。
高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中的粘合性評(píng)價(jià)：
對(duì)比應(yīng)用例4的粘合性評(píng)價(jià)方法與應(yīng)用例1相同，相關(guān)評(píng)價(jià)結(jié)果記錄在下述表1中。
表1
由本發(fā)明應(yīng)用例1-2與對(duì)比應(yīng)用例1-4的比較可以看出，應(yīng)用例1-2的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物分別以本發(fā)明實(shí)施例1-2的含硼有機(jī)硅化合物作為增粘劑，其固化物在溫度為85℃、相對(duì)濕度為100％和熒光紫外燈(340nm)曝光的環(huán)境中暴露1000小時(shí)后仍能保持至少5.6MPa的粘合強(qiáng)度和至少90％的內(nèi)聚破壞率，亦即，本發(fā)明所述的含硼有機(jī)硅化合物能夠在高溫高濕和紫外線(xiàn)環(huán)境中為加成固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化物提供充分且長(zhǎng)期穩(wěn)定的粘合性。此外，本發(fā)明通過(guò)硅氫化反應(yīng)制備含硼有機(jī)硅化合物，能夠獲得化學(xué)結(jié)構(gòu)可控，基本上沒(méi)有副產(chǎn)物，品質(zhì)和性能穩(wěn)定的含硼有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的任何變形、改進(jìn)、替換均落入本發(fā)明的范圍。