本發(fā)明涉及一種尼龍復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種軌道扣件用的高強(qiáng)高韌尼龍復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

尼龍材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，同時(shí)又具有耐磨、耐油、耐溶劑、自潤滑、自熄性、耐腐蝕性以及良好的加工性能等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，是目前用量最大的工程塑料。

目前國內(nèi)外軌道交通的扣件系統(tǒng)中大多數(shù)都采用了尼龍材料所生產(chǎn)的塑料部件。由尼龍材料所生產(chǎn)的零部件產(chǎn)品不僅安裝和維修更換簡單，而且具有不生銹、電氣絕緣性好、耐磨損等特點(diǎn)。但作為一種吸濕性的高分子材料，尼龍材料在長期使用過程中，很容易受不同地域戶外環(huán)境的變化而導(dǎo)致性能衰減甚至失效，將嚴(yán)重威脅軌道交通系統(tǒng)的運(yùn)行的穩(wěn)定性和安全性。

目前國內(nèi)的軌道線路縱橫東西、橫貫?zāi)媳?，在不同地域環(huán)境中，軌道扣件系統(tǒng)需要經(jīng)受南方高溫潮濕、北方干燥低溫、西北干燥高溫以及酸堿腐蝕等不同條件。目前軌道扣件用尼龍材料也進(jìn)行了一些增強(qiáng)、增韌等方面的改性，但產(chǎn)品性能僅滿足常規(guī)環(huán)境的使用，目前國內(nèi)的軌道扣件系統(tǒng)主要在中緯度地區(qū)使用，對(duì)于高溫潮濕地域扣件系統(tǒng)的研究和應(yīng)用不多。

隨著中國軌道產(chǎn)品和技術(shù)的對(duì)外輸出，不同地域環(huán)境對(duì)產(chǎn)品在更加惡劣環(huán)境中使用的可靠性和安全性提出了更高的要求。在高溫高濕的低緯度環(huán)境中，尼龍扣件制品在潮濕環(huán)境下很容易吸收環(huán)境中的水汽，吸濕后，雖然沖擊強(qiáng)度會(huì)有一定的提升，但材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、絕緣性以及尺寸穩(wěn)定均會(huì)出現(xiàn)不同程度的下降。相關(guān)文獻(xiàn)曾報(bào)道，PA66增強(qiáng)改性材料水煮0.5h后，彎曲強(qiáng)度下降30％左右，拉伸標(biāo)稱應(yīng)變下降20％左右。在模擬高溫高濕實(shí)驗(yàn)中，一般的尼龍材料在70℃濕度為80％情況下放置30天后，材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸標(biāo)稱應(yīng)變下降幅度均超過40％。同時(shí)在高溫高濕環(huán)境中，尼龍扣件的耐疲勞性也會(huì)出現(xiàn)明顯下降，嚴(yán)重影響高溫高濕地域軌道交通運(yùn)行的穩(wěn)定和安全。

隨著中國軌道交通的快速發(fā)展，尼龍扣件系統(tǒng)需要滿足更多的惡劣環(huán)境。因此需要開發(fā)出一種在高溫高濕環(huán)境下性能衰減可控的高性能尼龍材料，滿足海南、東南亞等高溫高濕地區(qū)使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中尼龍材料吸濕后力學(xué)性能顯著下降問題，提供一種在高溫高濕工況下仍能滿足軌道扣件使用要求的高強(qiáng)高韌尼龍復(fù)合材料及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種軌道扣件用高強(qiáng)高韌尼龍復(fù)合材料，以重量百分比計(jì)，其原料包括以下組份：30％～70％的基體樹脂、10％～60％的增強(qiáng)纖維、0％～20％的無機(jī)礦物、1％～30％的耐水解劑和0.1％～5％的加工助劑；其中所述基體樹脂為尼龍66、尼龍6、長碳鏈尼龍、芳香族尼龍中的一種或多種形成的共聚物；所述基體樹脂的結(jié)晶度為0.1％～60％?；w樹脂具體可以為巴斯夫A3K、巴陵石化YH-800、法國阿托P40、瑞士EMSTR90、杜邦3426、美國蘇威MXD6、日本可樂麗9T、尼龍樹脂N1000以及株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司合成的高流動(dòng)性尼龍、芳香族尼龍和共聚尼龍等。

上述的尼龍復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述增強(qiáng)纖維為無機(jī)纖維和/或有機(jī)纖維；其中所述無機(jī)纖維包括玻璃纖維、碳纖維、晶須和玄武巖纖維，所述有機(jī)纖維包括芳綸。增強(qiáng)纖維是一種高強(qiáng)度纖維，具有高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)以及在潮濕環(huán)境中強(qiáng)度不下降的特性。

上述的尼龍復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述增強(qiáng)纖維的表面經(jīng)活化劑、浸潤劑或偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理，進(jìn)一步提升了纖維在潮濕環(huán)境中的增強(qiáng)作用。

上述的尼龍復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述無機(jī)礦物包括蒙脫土、滑石粉、碳酸鈣、云母粉、硅灰石、玻璃微珠、陶瓷微珠、鈦白粉、氧化鋅和氧化鋁中的一種或幾種。無機(jī)礦物的添加主要是用復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)，同時(shí)解決產(chǎn)品加工性、表面效果以及產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性等問題。

上述的尼龍復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述無機(jī)礦物的粒徑不超過100μm；無機(jī)礦物的表面經(jīng)活化劑、浸潤劑或偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理，不僅提高了無機(jī)礦物與基體樹脂的界面相容和分散，同時(shí)提高了礦物的疏水性。

上述的尼龍復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述的耐水解劑包括尼龍分子鏈封端劑、結(jié)晶調(diào)整劑、表面處理劑、吸濕劑以及疏水性樹脂中的一種或多種混合物。

優(yōu)選的，所述尼龍分子鏈封端劑為一種含酚基官能團(tuán)的化合物中的一種或多種混合物。通過對(duì)尼龍分子氨基分子鏈的封端以降低尼龍聚合物的吸濕性，同時(shí)酚基與羰基形成氫鍵的趨勢(shì)比水分子更高，添加酚類物質(zhì)之后，酚基占據(jù)了尼龍聚合物分子鏈中的羰基和胺基，并因其位阻效應(yīng)，阻止了水分子的進(jìn)入，以減少尼龍聚合物的吸濕性，具體如羅地亞ZM2278。

優(yōu)選的，所述尼龍結(jié)晶調(diào)整劑為一種有機(jī)化合物或無機(jī)礦物中的一種或多種混合物。通過對(duì)尼龍結(jié)晶度以及晶型的控制，改善尼龍聚合物非晶區(qū)部分的吸濕性；通過結(jié)晶調(diào)整劑的添加量占據(jù)聚合物內(nèi)部可能存在的缺陷或間隙，阻止水分子的滲入，如：脂肪族酯類、芳香 族酯類、脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、芳香族磺酸鹽，具體如：德國郎盛W1240、德國郎盛W1241、納米蒙脫土、布呂格曼P22、布呂格曼H3337、霍尼韋爾1910等。

優(yōu)選的，所述尼龍表面處理劑為一種提高材料的表面疏水性助劑，通過提高制件表面的疏水性延緩或降低尼龍制件的吸濕性。具體如：烯烴類或氟化物。

優(yōu)選的，所述吸濕劑為一種能優(yōu)先與水分子作用的化合物中的一種或多種混合物，通過吸濕劑與水分子的反應(yīng)，從而減少和延長尼龍分子鏈中酰胺鍵的水解。具體可為碳亞二胺類耐水解劑、東莞三合化工Sanwell AH系列耐水解劑。

優(yōu)選的，所述的疏水性樹脂為一種不吸水，并能在尼龍基體中形成阻隔作用的樹脂中的一種或多種混合物，以減少或延緩尼龍材料的吸濕。具體如：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚烯烴樹脂、聚烯烴樹脂共聚物、聚烯烴鹵化物、聚丙烯腈共聚物以及聚烯烴接枝物中的一種或多種混合物；所述聚烯烴接枝物為聚烯烴樹脂與不飽和酸和/或不飽和酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。不飽和酸酐可以為馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油脂。聚烯烴接枝物可以為杜邦353D、杜邦493D、日之升9805。聚烯烴共聚物可以為?？松梨?061、陶氏3720P、贏創(chuàng)4210、贏創(chuàng)28-25、杜邦1125AC等。

聚烯烴接枝物加入主要提高基體樹脂、增強(qiáng)纖維、無機(jī)礦物等不同組分間的相容性，同時(shí)調(diào)節(jié)基體樹脂的吸濕性，沖擊韌性以及產(chǎn)品加工和尺寸穩(wěn)定性。

上述的尼龍復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述聚烯烴樹脂為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一種或多種混合物，如：遼寧撫順2911，燕山石化1F7B，上海石化Y2600，奇美PG-33等；

所述聚丙烯腈共聚物為丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一種或多種混合物，如：吉林石化0215A、韓國LG 80HF、奇美CM205等；

所述聚烯烴鹵化物為氯化聚烯烴、氟化聚烯烴中的一種或多種混合物，如：氯化聚乙烯、聚四氟乙烯、南京化工的WF1等。

上述的尼龍復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述加工助劑包括抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、抗紫外劑、潤滑劑、分散劑中的一種或多種混合物。所述加工助劑具體可以有日本花王EBS、蘇州國光TAF、德國洛伊納114N、霍尼韋爾AC540、芥酸酰胺、四川晨光硅酮粉、贏創(chuàng)E525、巴斯夫1098、巴斯夫168、巴斯夫9228、德國布呂格曼H3336、鹵化銅以及紫外吸收劑UV-5411、硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑KH560等。

本發(fā)明通過對(duì)基體尼龍樹脂型號(hào)的選擇，同時(shí)通過耐水解劑以及加工助劑對(duì)尼龍基體樹脂的物理或/和化學(xué)修飾。從降低尼龍樹脂的吸濕性出發(fā)，減少尼龍樹脂在高溫潮濕環(huán)境中的吸水性，從而解決尼龍材料在高溫潮濕環(huán)境中吸水后，聚酰胺分子鏈在水分子的潤滑作用下 分子鏈滑移、強(qiáng)度降低、制品蠕變?cè)龃蟮葐栴}，減弱水分子對(duì)聚酰胺分子鏈氫鍵的影響。

本發(fā)明所用的結(jié)晶調(diào)整劑，通過對(duì)聚酰胺分子鏈結(jié)晶性的調(diào)整，解決尼龍材料結(jié)晶的缺陷和不均勻性，減少水分子對(duì)尼龍扣件產(chǎn)品的滲透，延緩尼龍改性材料在高溫高濕潮濕環(huán)境中性能的衰減的發(fā)生。

本發(fā)明采用了一種潮濕環(huán)境下剛性影響小的高強(qiáng)度增強(qiáng)纖維，對(duì)尼龍材料進(jìn)行增強(qiáng)改性，使得尼龍材料在高溫潮濕環(huán)境中仍保持優(yōu)異的力學(xué)性能，以滿足中高速軌道扣件系統(tǒng)對(duì)尼龍制件的需求。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的尼龍復(fù)合材料的制備方法，先將基體樹脂、無機(jī)礦物、相容劑和加工助劑直接加入雙螺桿擠出機(jī)中或者預(yù)混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中，然后再加入增強(qiáng)纖維，物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)剪切、共混后由機(jī)頭擠出，經(jīng)拉條、風(fēng)冷、切粒、干燥即制得所述尼龍復(fù)合材料；其中雙螺桿機(jī)內(nèi)的溫度控制在150～400℃之間。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1)本發(fā)明主要通過采用高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)，相比普通材料性能有了極大的提升，同時(shí)通過控制尼龍樹脂的吸濕，避免或延緩了尼龍吸水后剛性和強(qiáng)度的下降。

2)本發(fā)明的尼龍復(fù)合材料經(jīng)過耐水解劑的物理和化學(xué)修飾，解決了尼龍樹脂吸水后剛性下降問題，本發(fā)明的尼龍復(fù)合材料強(qiáng)度高、韌性高，高溫高濕環(huán)境性能衰減小，特別適合于東南亞等高溫高濕使用環(huán)境。

3)本發(fā)明的尼龍復(fù)合材料生產(chǎn)的尼龍扣件，綜合性能優(yōu)良，解決了尼龍扣件在惡劣環(huán)境下的使用需要，同時(shí)也解決了軌道技術(shù)發(fā)展對(duì)尼龍扣件等產(chǎn)品性能不斷提升的需要，擴(kuò)大了尼龍材料在鐵路、軍事安全等領(lǐng)域的應(yīng)用。

4)本發(fā)明的尼龍復(fù)合材料的制備方法中將最后加入玻璃纖維，保證了玻璃纖維既能夠與樹脂混合均勻，同時(shí)還能仍保持一定的長度。

5)本發(fā)明的制備方法先將除增強(qiáng)纖維外的其他原料混合均勻，最后加入增強(qiáng)纖維混合，保證增強(qiáng)纖維在均混后既能與其他物料混合均勻，同時(shí)仍保持一定的長度。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購買的商品或者可以 通過公知的方法制得的產(chǎn)品。

下列具體實(shí)施例的制備方法相同，均是將基體樹脂、無機(jī)礦物、相容劑和加工助劑按配方含量在混料機(jī)中預(yù)混合，然后將混合后的物料由喂料器送入雙螺桿擠出機(jī)中，增強(qiáng)纖維由側(cè)喂料加入。雙螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)定在150～400℃之間，喂料頻率5～45Hz，雙螺桿主機(jī)轉(zhuǎn)速5～45Hz?；旌狭辖?jīng)雙螺桿擠出機(jī)剪切、混煉后由機(jī)頭擠出，經(jīng)拉條、冷卻、切粒、干燥、均混和計(jì)量后包裝入庫。本制備方法中選用的基體樹脂的結(jié)晶度均在0.1％～60％之間，選用的增強(qiáng)纖維的表面均經(jīng)活化劑、浸潤劑或偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理，選用的無機(jī)礦物的粒徑均不超過100μm；無機(jī)礦物的表面均經(jīng)活化劑、浸潤劑或偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理。

實(shí)施例1～8中的軌道扣件用的高強(qiáng)高韌尼龍復(fù)合材料采用的原料及含量見表1所示，其中含量均表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1實(shí)施例1～8中的軌道扣件用的高強(qiáng)高韌尼龍復(fù)合材料的原料及含量

實(shí)施例9～16中的軌道扣件用的高強(qiáng)高韌尼龍復(fù)合材料采用的原料及含量見表2所示，其中含量均表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2實(shí)施例9～16中的軌道扣件用的高強(qiáng)高韌尼龍復(fù)合材料的原料及含量

實(shí)施例17～24中的軌道扣件用的高強(qiáng)高韌尼龍復(fù)合材料采用的原料及含量見表3所示，其中含量均表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表3實(shí)施例17～24中的軌道扣件用的高強(qiáng)高韌尼龍復(fù)合材料的原料及含量

將上述實(shí)施例1～24的軌道扣件用的高強(qiáng)高韌尼龍復(fù)合材料制成測(cè)試樣條，并進(jìn)行測(cè)試， 其性能結(jié)果如表4所示。

表4實(shí)施例1～24的尼龍復(fù)合材料主要性能測(cè)試結(jié)果

注：1.體積電阻率按GB 1410標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，體積電阻率濕態(tài)條件測(cè)試結(jié)果，即樣品在溫度(23±2)℃、濕度(50±10)％環(huán)境中靜置24h后測(cè)試。

2.彎曲強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變測(cè)試中調(diào)節(jié)條件，溫度(70±2)℃、濕度(80±10)％環(huán)境中靜置28d后的測(cè)試結(jié)果。